CN102153805A - 一种淀粉基热塑性弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种淀粉基热塑性弹性体的制备方法，属于高分子复合材料领域。本发明通过将热塑性弹性体POE、马来酸酐、引发剂在双螺杆挤出机中熔融挤出合成一种流动性好的大分子增容剂，再将该大分子增容剂加入到POE-淀粉体系，采用大长径比的双螺杆挤出机进行充分熔融共混，挤出得到一种淀粉基热塑性弹性体。该制备方法一方面解决了传统工艺因温度高而造成的淀粉炭化的问题，另一方面，由于制得的共混物相容性良好，因而具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种淀粉基热塑性弹性体的制备方法，属于高分子复合材料领域。
背景技术
聚烯烃弹性体（POE Polyolefin Elastomer）是一种饱和的乙烯-辛烯共聚物。由美国杜邦DOW公司通过乙烯、辛烯的原位聚合技术生产的。POE作为一种热塑性弹性体，既具有橡胶类产品优良的弹性、耐低温性能、撕裂性能，又具有塑料类产品的优良加工性能、热可塑性、可回收性，由于这些良好的综合物理化学性能，近年来热塑性弹性体产品已在汽车、电线电缆、体育用品、建材、电子器件、皮革、密封件、电动工具、IT产业、玩具等众多领域得到了广泛的应用。然而，随着今年来石油价格不断攀升，原材料价格大幅上涨,价格竞争无序,利润空间缩小。因此，探索出一种以低成本制造优质产品的方法更是显得尤为迫切。通常，添加便宜的填料是降低配方成本的一种方法。值得一提的是，需要的填料不仅要能降低成本，还要能够保持较好的机械性能。来自植物如玉米、大米、土豆等的未加工淀粉是一种非常廉价的填料，并且具有可降解的特点。
经过对现有文献的检索发现，在高分子材料填充天然高分子如淀粉，是一种非常经济的降解复合材料合成手段。Wang 等人成功地将淀粉填充到聚乙烯中，得到了力学性能较为理想的可降解聚烯烃复合材料【Wang S., Yu J., Yu J. Compatible thermoplastic starch/polyethylene blends by one-step reactive extrusion [J]. Polymer International, 2005, 54: 279-285】。此外，Cao等人将淀粉填充方法应用到聚氨酯中也得到了可环保降解的复合材料【Cao X., Zhang L., Huang J., et al. Structure-properties relationship of starch/waterborne polyurethane composites [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003, 90: 3325-3332】。然而将淀粉填充应用与热塑性弹性体POE的研究还未见报道。值得一提的是，由于淀粉具有亲水性，而POE是疏水的，这使得两种材料之间的相容性很差，从而导致机械性能的降低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种相容性良好，力学性能优良的淀粉基热塑性弹性体的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种淀粉基热塑性弹性体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将聚烯烃弹性体POE、交联淀粉和增容剂POE-g-MAH混合均匀，熔融挤出得到淀粉-热塑性弹性体共混物，然后再制样得到淀粉基热塑性弹性体；所述的聚烯烃弹性体POE和交联淀粉的重量比为90：10-55：45；增容剂POE-g-MAH的含量为POE、交联淀粉和增容剂POE-g-MAH混合物总质量的5%-10%。
增容剂POE-g-MAH是由POE、马来酸酐、引发剂在双螺杆挤出机中熔融挤出。
引发剂为过氧化二异丙苯，引发剂用量为POE的0.08～0.1 wt%。
马来酸酐用量为POE的1-5 wt%。
双螺杆挤出机1～6段温度分别为：90-120℃、120-150℃、150-180℃、180-200℃、180-200℃、160-190℃，机头温度为160-190℃；螺杆转速为50-80 r/min，喂料转速为250-350 r/min。
POE、交联淀粉和增容剂POE-g-MAH是在双螺杆挤出机中熔融挤出，所述双螺杆挤出机的加工温度从加料口到出口依次为110-130℃，130-150℃，120-150℃，110-130℃，加工时间为6-9 min，加工转速为40-60 r/min，物料在螺筒中停留的时间为5-10min；所述制样是在平板硫化机上进行的。
本发明的优选方案为：
（1）将POE、马来酸酐（MAH）、引发剂均匀混合，在双螺杆挤出机中熔融挤出，得到流动性好的无色或浅黄色的增容剂POE-g-MAH。所述的引发剂为过氧化二异丙苯（DCP），其用量为POE的0.09 wt%，MAH用量为POE的2 wt%。双螺杆挤出机各段温度（1～6）：100℃、140℃、170℃、190℃、190℃、180℃，机头180℃，螺杆转速60 r/min，喂料转速为300 r/min。
（2）将步骤（1）所得的增容剂POE-g-MAH和POE在40℃下真空干燥至少3小时，交联淀粉在105℃下干燥至少3小时，以确保除去水分。将干燥的POE和交联淀粉按照90：45配比混合，分别加入6%步骤（1）所得的增容剂POE-g-MAH。
（3）将步骤（2）得到的共混物在双螺杆挤出机中塑化成型。所述的双螺杆挤出机的螺杆直径为60mm，长径比为48：1，具有两个以上的自然排气孔，为保证物料的平稳推进挤出，其混炼原件采用规格为44导程的螺纹原件进行组合排列，从而控制物料在螺筒中停留的时间在8 min。所述双螺杆挤出机的加工温度从加料口到出口依次为120℃，140℃，140℃，120℃，时间8 min，转速50 r/min。
本发明提供的淀粉基热塑性弹性体及其制备方法与现有技术相比，具有如下优点：
（1）通过对热塑性弹性体进行改性，同时采用大长径比、高转速、高扭矩、大功率的双螺杆挤出机，解决了传统工艺因温度高而造成的淀粉炭化的问题，可在低加热温度下，通过螺旋元件将机械能转化为各组分的分子内能，从而促进了各组分物料的均匀混合。
（2）所用加工助剂的原料易得，加工工艺简单；彻底克服了原材料不能进行热塑性加工的缺点，制备出了具有良好的机械性能、具有广泛的应用前景。
附图说明
图1. （a）POE/交联淀粉（80/20）未加增容剂和（b）POE/交联淀粉（80/20）加入5wt%增容剂的共混物脆断面的扫面电镜结果。
具体实施方法：
实施例1
POE-g-MAH的制备方法：
将980g POE和20g马来酸酐、9g过氧化二异丙苯均匀混合，在双螺杆挤出机中熔融挤出，双螺杆挤出机1～6段温度分别为：100℃、140℃、170℃、190℃、190℃、180℃，机头温度为180℃；螺杆转速为60 r/min，喂料转速为300 r/min。所得产品在在40℃下真空干燥至少3小时。
将800 g POE和200 g交联淀粉、50g的POE-g-MAH均匀混合，并在双螺杆挤出机中塑化成型。双螺杆挤出机的螺杆直径为60mm，长径比为48：1，其混炼原件采用规格为36-44导程的螺纹原件进行组合排列，从而控制物料在螺筒中停留的时间在5-10min。加工温度从加料口到出口依次为120℃，140℃，140℃，120℃，时间8 min，转速50 r/min。最后将得到的共混物材料。
实施例2
POE-g-MAH的制备如实施例1。
将750 g POE和250 g交联淀粉、60g的POE-g-MAH均匀混合，并在双螺杆挤出机中塑化成型。双螺杆挤出机的螺杆直径为60mm，长径比为48：1，其混炼原件采用规格为36-44导程的螺纹原件进行组合排列，从而控制物料在螺筒中停留的时间在5-10min。加工温度从加料口到出口依次为120℃，140℃，140℃，120℃，时间8 min，转速50 r/min。最后将得到的共混物材料。
实施例3
POE-g-MAH的制备如实施例1。
将700 g POE和300 g交联淀粉、50g的POE-g-MAH均匀混合，并在双螺杆挤出机中塑化成型。双螺杆挤出机的螺杆直径为60mm，长径比为48：1，其混炼原件采用规格为36-44导程的螺纹原件进行组合排列，从而控制物料在螺筒中停留的时间在5-10min。加工温度从加料口到出口依次为120℃，140℃，140℃，120℃，时间8 min，转速50 r/min。最后将得到的共混物材料。。
实施例4
POE-g-MAH的制备如实施例1。
将600 g POE和400 g交联淀粉、70g的POE-g-MAH均匀混合，
并在双螺杆挤出机中塑化成型。双螺杆挤出机的螺杆直径为60mm，长径比为48：1，其混炼原件采用规格为36~44导程的螺纹原件进行组合排列，从而控制物料在螺筒中停留的时间在5~10min。加工温度从加料口到出口依次为120℃，140℃，140℃，120℃，时间8 min，转速50 r/min。最后将得到的共混物材料。。
实施例5
POE-g-MAH的制备如实施例1。
将550 g POE和450 g交联淀粉、80g的POE-g-MAH均匀混合，并在双螺杆挤出机中塑化成型。双螺杆挤出机的螺杆直径为60mm，长径比为48：1，其混炼原件采用规格为36-44导程的螺纹原件进行组合排列，从而控制物料在螺筒中停留的时间在5-10min。加工温度从加料口到出口依次为120℃，140℃，140℃，120℃，时间8 min，转速50 r/min。最后将得到的共混物材料。
实施例6
表1. 实施例1-5的力学性能测试结果
从电镜图片（图1）的比较中，可以看出采用本发明方法，含有起反应的增容剂共混物试样的界面粘附性可以通过界面的化学反应而得到提高，因此淀粉与POE两相间的粘附性增强，使得淀粉在POE基体中的分散性变好。此外，力学性能测试（表1）结果显示材料机械性能优异。
Claims (6)
1.一种淀粉基热塑性弹性体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将聚烯烃性弹性体POE、交联淀粉和增容剂POE-g-MAH混合均匀，熔融挤出得到淀粉-热塑性弹性体共混物，然后再制样得到淀粉基热塑性弹性体；所述的聚烯烃性弹性体POE和交联淀粉的重量比为90：10-55：45；增容剂POE-g-MAH的含量为POE、交联淀粉和增容剂POE-g-MAH混合物总质量的5%-10%。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的增容剂POE-g-MAH是由POE、马来酸酐、引发剂在双螺杆挤出机中熔融挤出。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述引发剂为过氧化二异丙苯，引发剂用量为POE的0.08～0.1 wt%。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述马来酸酐用量为POE的1-5 wt%。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述双螺杆挤出机1～6段温度分别为：90-120℃、120-150℃、150-180℃、180-200℃、180-200℃、160-190℃，机头温度为160-190℃；螺杆转速为50-80 r/min，喂料转速为250-350 r/min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述POE、交联淀粉和增容剂POE-g-MAH是在双螺杆挤出机中熔融挤出；所述双螺杆挤出机的加工温度从加料口到出口依次为110-130℃，130-150℃，120-150℃，110-130℃，加工时间为6-9 min，加工转速为40-60 r/min，物料在螺筒中停留的时间为5-10min；所述制样是在平板硫化机上进行的。
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