CN102151526A - 调控钙钛矿锰氧化物铁磁转变温度的方法 - Google Patents
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Abstract
调控钙钛矿锰氧化物铁磁转变温度的方法，选取第二相MgO与钙钛矿锰氧化物La2/3Ca1/3MnO3复合，制备出锰氧化物纳米颗粒均匀分散在MgO基体中的新型复合结构，La2/3Ca1/3MnO3的基本钙钛矿单胞参数为ap，bp，cp≈0.3854nm，MgO的立方点阵参数为a≈0.4211nm，利用二者之间的晶格失配对锰氧化物纳米颗粒产生的应力效应，以实现对钙钛矿锰氧化物铁磁转变温度的调控，其具体步骤是：首先制备出La2/3Ca1/3MnO3纳米颗粒，然后制备纯相MgO纳米颗粒，第三在La2/3Ca1/3MnO3颗粒表面包覆MgO，制备出核为La2/3Ca1/3MnO3、壳为MgO结构纳米复合粉体，最后将La2/3Ca1/3MnO3/MgO系列复合粉体压成小圆片，制备出La2/3Ca1/3MnO3纳米颗粒均匀分散在MgO基体中的复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及对钙钛矿锰氧化物铁磁转变温度进行调控的方法。
背景技术
掺杂的钙钛矿型锰氧化物AMnO3因其具有巨大的磁电阻效应，近年来引起了人们极大的研究兴趣。随着温度的降低，这些锰氧化物从顺磁态向铁磁态发生转变，同时伴随着绝缘态向金属态转变。锰氧化物的本征巨磁电阻效应主要出现在铁磁转变温度TC附近，与铁磁金属相变密切相关，其机理可用Zener提出的双交换模型(C.Zener，Phys.Rev.，1951，82：403)来解释。压力对锰氧化物的TC及磁电输运特性具有重要影响，它不仅对电子的能带宽度和能隙大小产生明显的作用，而且可以改变费米面附近的态密度，从而影响磁电输运性质。化学压和静水压是产生压力效应的两种基本方法。前者通过掺杂改变A位离子平均半径来实现，但可用于掺杂的元素很有限；后者需要特殊的高压设备，而且不易操控。寻找产生压力的新途径，实现铁磁居里温度TC的调控，对推动钙钛矿型锰氧化物的潜在技术应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种调控钙钛矿锰氧化物铁磁转变温度的方法。
本发明为调控钙钛矿锰氧化物铁磁转变温度的方法，选取第二相MgO与钙钛矿锰氧化物La2/3Ca1/3MnO3复合，La2/3Ca1/3MnO3的基本钙钛矿单胞参数为ap，bp，cp≈0.3854nm，MgO的立方点阵参数为a≈0.4211nm，利用二者之间晶格失配对锰氧化物纳米颗粒产生的应力效应，以实现对钙钛矿锰氧化物铁磁转变温度的调控，其步骤为：
(1)制备出La2/3Ca1/3MnO3纳米颗粒，其步骤为：
①将高纯的La2O3、Ca(NO3)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O按1/3∶1/3∶1的摩尔比称取，先后溶解在硝酸溶液中；
②在上述溶液中按络合剂与总金属阳离子La，Ca和Mn摩尔比为(1.2～1.5)∶1的比例加入络合剂，络合剂为有机酸，具体为柠檬酸，或者EDTA，或者草酸，络合剂充分溶解后与阳离子形成络合物；
③用氨水调节溶液的pH值为2～6；
④按15～20g/100ml的浓度加入葡萄糖；
⑤按丙烯酰胺单体与总金属阳离子La，Ca和Mn摩尔比为7～9∶1的比例加入丙烯酰胺单体；
⑥用去离子水调节溶液浓度，使总金属阳离子La，Ca和Mn的浓度为0.015mol/100ml；
⑦将获得的溶液加热到80℃，保温，使丙烯酰胺发生聚合反应，使溶液转化为凝胶体；
⑧将凝胶体于120℃下干燥10～24小时，形成干凝胶；
⑨将干凝胶用研钵研碎成细粉，置入加热器中，在500℃下烧结3～6小时，获得超细粉末；
⑩将粉末在800℃下退火5～10小时，最后获得高纯的La2/3Ca1/3MnO3纳米粉体；
(2)纯相MgO纳米颗粒的制备，其步骤为：
①称取适量的Mg(NO3)2·6H2O溶于去离子水中；
②按络合剂与Mg离子摩尔比为1.2～1.5∶1的比例加入络合剂，络合剂为有机酸，具体是柠檬酸，或者EDTA，或者草酸，待络合剂充分溶解后，用氨水调节溶液的pH值为2～6；
③按15～20g/100ml的浓度加入葡萄糖；
④按丙烯酰胺单体与Mg离子摩尔比为7～9∶1的比例加入丙烯酰胺单体；
⑤用去离子水调节溶液浓度，使Mg离子的浓度为0.015mol/100ml；
接下来的步骤与La2/3Ca1/3MnO3纳米颗粒的制备步骤⑦～⑩相同，最后制得MgO纳米颗粒；
(3)在La2/3Ca1/3MnO3颗粒表面包覆MgO，制备出核为La2/3Ca1/3MnO3、壳为MgO结构纳米复合粉体，其步骤为：
①称取质量为1.4844～1.1751g的La2/3Ca1/3MnO3粉体，于酒精溶液中进行超声波清洗3～5分钟，然后放置5～10小时，使颗粒沉淀下来；
②倒掉上面的酒精溶液，加入去离子水形成悬浮液；
③称取质量为0.2022～0.9615g的Mg(NO3)2·6H2O溶入悬浮液中，进行超声波处理，使La2/3Ca1/3MnO3颗粒均匀分散在溶液中；
④按络合剂与Mg离子摩尔比为1.2～1.5∶1的比例加入络合剂，络合剂为有机酸，具体是柠檬酸，或者EDTA，或者草酸，待络合剂充分溶解后，用氨水调节溶液的pH值为2～6；
⑤按15～20g/100ml的浓度加入葡萄糖；
⑥按丙烯酰胺单体与总金属阳离子La，Ca，Mn和Mg摩尔比为7～9∶1的比例加入丙烯酰胺单体；
⑦用去离子水调节溶液浓度，使总金属阳离子La、Ca、Mn和Mg的浓度为0.015mol/100ml；
接下来的步骤与La2/3Ca1/3MnO3纳米颗粒的制备步骤⑦～⑩相同，最后制得核(La2/3Ca1/3MnO3)/壳(MgO)结构复合颗粒；
在上述La2/3Ca1/3MnO3颗粒表面包覆MgO的过程中，通过改变La2/3Ca1/3MnO3粉体和Mg(NO3)2·6H2O的相对用量，制备出一系列核/壳结构复合粉体(1-x)La2/3Ca1/3MnO3/xMgO，式中，x为MgO在复合材料中的摩尔含量，其取值范围为：0≤x≤0.4，通过改变MgO的含量可有效改变晶格失配对La2/3Ca1/3MnO3纳米颗粒产生的应力，进而实现对钙钛矿锰氧化物铁磁转变温度的调控；
(4)将La2/3Ca1/3MnO3/MgO系列复合粉体压成小圆片，制坯压力为130～180Mpa，在800℃下退火3小时，制备出La2/3Ca1/3MnO3纳米颗粒均匀分散在MgO基体中的复合材料。
本发明的有益之处在于：本发明对钙钛矿锰氧化物的铁磁转变温度进行调控。其主要原因为：
通过第二相MgO与钙钛矿锰氧化物La2/3Ca1/3MnO3复合，制备出锰氧化物纳米颗粒均匀分散在MgO基体中的新型复合结构，利用MgO与La2/3Ca1/3MnO3之间晶格失配产生的应力效应，对钙钛矿锰氧化物的铁磁转变温度进行控制。
附图说明
图1(a)是本发明制备的La2/3Ca1/3MnO3/MgO系列复合粉体的XRD图谱，图1(b)是La2/3Ca1/3MnO3的(121)衍射峰的放大图，图1(c)是MgO的(200)衍射峰的放大图，图1(d)是La2/3Ca1/3MnO3的(222)和(311)衍射峰的放大图。
图2(a)是0.7La2/3Ca1/3MnO3/0.3MgO典型复合粉体的SEM照片，图2(b)是0.7La2/3Ca1/3MnO3/0.3MgO复合颗粒的TEM照片，图2(c)和图2(d)分别是从图2(b)中复合颗粒的核区(1区)和壳层(2区)获得的EDX图谱。
图3是La2/3Ca1/3MnO3/MgO系列复合样品的磁化强度随温度的变化关系。
具体实施方式
本发明为调控钙钛矿锰氧化物铁磁转变温度的方法，选取第二相MgO与钙钛矿锰氧化物La2/3Ca1/3MnO3复合，La2/3Ca1/3MnO3的基本钙钛矿单胞参数为ap，bp，cp≈0.3854nm，MgO的立方点阵参数为a≈0.4211nm，利用二者之间晶格失配对锰氧化物纳米颗粒产生的应力效应，以实现对钙钛矿锰氧化物铁磁转变温度的调控，其步骤为：
(1)制备出La2/3Ca1/3MnO3纳米颗粒，其步骤为：
①将高纯的La2O3、Ca(NO3)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O按1/3∶1/3∶1的摩尔比称取，先后溶解在硝酸溶液中；
②在上述溶液中按络合剂与总金属阳离子La，Ca和Mn摩尔比为(1.2～1.5)∶1的比例加入络合剂，络合剂为有机酸，具体为柠檬酸，或者EDTA，或者草酸，络合剂充分溶解后与阳离子形成络合物；
③用氨水调节溶液的pH值为2～6；
④按15～20g/100ml的浓度加入葡萄糖；
⑤按丙烯酰胺单体与总金属阳离子La，Ca和Mn摩尔比为7～9∶1的比例加入丙烯酰胺单体；
⑥用去离子水调节溶液浓度，使总金属阳离子La，Ca和Mn的浓度为0.015mol/100ml；
⑦将获得的溶液加热到80℃，保温，使丙烯酰胺发生聚合反应，使溶液转化为凝胶体；
⑧将凝胶体于120℃下干燥10～24小时，形成干凝胶；
⑨将干凝胶用研钵研碎成细粉，置入加热器中，在500℃下烧结3～6小时，获得超细粉末；
⑩将粉末在800℃下退火5～10小时，最后获得高纯的La2/3Ca1/3MnO3纳米粉体；
(2)纯相MgO纳米颗粒的制备，其步骤为：
①称取适量的Mg(NO3)2·6H2O溶于去离子水中；
②按络合剂与Mg离子摩尔比为1.2～1.5∶1的比例加入络合剂，络合剂为有机酸，具体是柠檬酸，或者EDTA，或者草酸，待络合剂充分溶解后，用氨水调节溶液的pH值为2～6；
③按15～20g/100ml的浓度加入葡萄糖；
④按丙烯酰胺单体与Mg离子摩尔比为7～9∶1的比例加入丙烯酰胺单体；
⑤用去离子水调节溶液浓度，使Mg离子的浓度为0.015mol/100ml；
接下来的步骤与La2/3Ca1/3MnO3纳米颗粒的制备步骤⑦～⑩相同，最后制得MgO纳米颗粒；
(3)在La2/3Ca1/3MnO3颗粒表面包覆MgO，制备出核为La2/3Ca1/3MnO3、壳为MgO结构纳米复合粉体，其步骤为：
①称取质量为1.4844～1.1751g的La2/3Ca1/3MnO3粉体，于酒精溶液中进行超声波清洗3～5分钟，然后放置5～10小时，使颗粒沉淀下来；
②倒掉上面的酒精溶液，加入去离子水形成悬浮液；
③称取质量为0.2022～0.9615g的Mg(NO3)2·6H2O溶入悬浮液中，进行超声波处理，使La2/3Ca1/3MnO3颗粒均匀分散在溶液中；
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⑤按15～20g/100ml的浓度加入葡萄糖；
⑥按丙烯酰胺单体与总金属阳离子La，Ca，Mn和Mg摩尔比为7～9∶1的比例加入丙烯酰胺单体；
⑦用去离子水调节溶液浓度，使总金属阳离子La、Ca、Mn和Mg的浓度为0.015mol/100ml；
接下来的步骤与La2/3Ca1/3MnO3纳米颗粒的制备步骤⑦～⑩相同，最后制得核(La2/3Ca1/3MnO3)/壳(MgO)结构复合颗粒；
在上述La2/3Ca1/3MnO3颗粒表面包覆MgO的过程中，通过改变La2/3Ca1/3MnO3粉体和Mg(NO3)2·6H2O的相对用量，制备出一系列核/壳结构复合粉体(1-x)La2/3Ca1/3MnO3/xMgO，式中，x为MgO在复合材料中的摩尔含量，其取值范围为：0≤x≤0.4，通过改变MgO的含量可有效改变晶格失配对La2/3Ca1/3MnO3纳米颗粒产生的应力，进而实现对钙钛矿锰氧化物铁磁转变温度的调控；
(4)将La2/3Ca1/3MnO3/MgO系列复合粉体压成小圆片，制坯压力为130～180Mpa，在800℃下退火3小时，制备出La2/3Ca1/3MnO3纳米颗粒均匀分散在MgO基体中的复合材料。
下面通过更为具体的实施例，进一步展开本发明。
实施例1：
纯相La2/3Ca1/3MnO3纳米材料的制备：
称取0.8146g(0.0025mol)La2O3、0.5904g(0.0025mol)Ca(NO3)2·4H2O、1.8382g(0.0075mol)Mn(CH3COO)2·4H2O，先后溶解在30％的硝酸溶液中，溶液体积控制在70ml左右。加入3.7825g(0.018mol)柠檬酸(C6H8O7·H2O)，充分溶解后用氨水调节溶液的pH值为3。加入20g葡萄糖，9.5958g(0.135mol)丙烯酰胺单体，溶解后用去离子水将溶液稀释至100ml。将获得的混合溶液缓慢加热到80℃保温，使溶液成凝胶。将获得凝胶体置入恒温干燥箱中于120℃下干燥24小时，形成干凝胶。将干凝胶用研钵研碎成细粉，置入管式炉中于500℃下烧结3小时，然后在800℃下退火10小时，最后获得高质量的La2/3Ca1/3MnO3纳米粉体。
将制得的La2/3Ca1/3MnO3粉体压成直径8mm的小圆片，压力为160Mpa。将小圆片坯体置入管式炉中于800℃下退火3小时，制备出La2/3Ca1/3MnO3块体材料。
实施例2：
x＝0.1时(1-x)La2/3Ca1/3MnO3/xMgO复合材料制备：
(1)先制备出La2/3Ca1/3MnO3纳米颗粒，制备步骤同实施例1。
(2)在La2/3Ca1/3MnO3颗粒表面包覆MgO，制备核为La2/3Ca1/3MnO3壳为MgO结构纳米复合粉体，制备步骤如下：
称取M(M＝1.4844g)克已制得的La2/3Ca1/3MnO3粉体，于酒精溶液中进行超声波清洗3分钟，然后放置5小时，使颗粒沉淀下来。倒掉上面的酒精溶液，加入去离子水至70ml，形成悬浮液。
称取N(N＝0.2022g)克Mg(NO3)2·6H2O，溶入悬浮液中，然后进行超声波处理2分钟，使La2/3Ca1/3MnO3颗粒均匀分散在溶液中。加入柠檬酸的量为(N/256.41)×1.2×210.14g(即：加入的柠檬酸与Mg离子的摩尔比为1.2∶1)，充分溶解后用氨水调节溶液的pH值为3。加入20g葡萄糖，9.5958g(0.135mol)丙烯酰胺单体，溶解后用去离子水将溶液稀释至100ml。将获得的混合溶液缓慢加热到80℃保温，使溶液成凝胶。将获得凝胶体置入恒温干燥箱中于120℃下干燥24小时，形成干凝胶。将干凝胶用研钵研碎成细粉，置入管式炉中于500℃下烧结3小时，然后在800℃下退火10小时，最后便可制备出0.9La2/3Ca1/3MnO3/0.1MgO核壳结构复合粉体。
(3)将制得的0.9La2/3Ca1/3MnO3/0.1MgO核壳结构复合粉体压成直径8mm的小圆片，压力为160Mpa。将小圆片坯体置入管式炉中于800℃下退火3小时，便可制备出La2/3Ca1/3MnO3纳米颗粒均匀分散在三维连通的MgO基体中的复合材料。
实施例3：
x＝0.2时(1-x)La2/3Ca1/3MnO3/xMgO复合材料制备：制备步骤同实施例2，只是除了M＝1.3926g，N＝0.4274g。
实施例4：
x＝0.3时(1-x)La2/3Ca1/3MnO3/xMgO复合材料制备：制备步骤同实施例2，只是除了M＝1.2903g，N＝0.6787g。
实施例5：
x＝0.4时(1-x)La2/3Ca1/3MnO3/xMgO复合材料制备：制备步骤同实施例2，只是除了M＝1.1751g，N＝0.9615g。
实施例6：
纯相MgO粉体的制备
称取3.8462g(0.015mol)Mg(NO3)2·6H2O，溶解在70ml的去离子水中，加入3.7825g(0.018mol)柠檬酸，充分溶解后用氨水调节溶液的pH值为3。加入20g葡萄糖，9.5958g(0.135mol)丙烯酰胺单体，溶解后用去离子水将溶液稀释至100ml。将获得的混合溶液缓慢加热到80℃保温，使溶液成凝胶。将获得凝胶体置入恒温干燥箱中于120℃下干燥24小时，形成干凝胶。将干凝胶用研钵研碎成细粉，置入管式炉中于500℃下烧结3小时，然后在800℃下退火10小时，最后可制得MgO纳米粉体。
利用XRD对实施例1～6制得的粉体进行结构分析，结果示于图1(a)中，结果表明复合粉体由La2/3Ca1/3MnO3相和MgO相组成，无其它杂相；图1(b)是La2/3Ca1/3MnO3的(121)衍射峰的放大图，由图可见，随着MgO含量x的增加衍射峰向低角度位移，表明La2/3Ca1/3MnO3的点阵参数发生膨胀；图1(c)是MgO的(200)衍射峰的放大图，由图可见，和纯相相比，MgO在复合粉体中的衍射峰位向高角度发生位移，表明MgO的点阵参数发生了收缩；图1(d)是La2/3Ca1/3MnO3的(222)和(311)衍射峰的放大图，由图可见，x≥0.3时，La2/3Ca1/3MnO3的(311)峰消失，表明随着x的增加，La2/3Ca1/3MnO3从Pnma正交相(x≤0.2)向R-3m菱方相(x≥0.3)发生相变。La2/3Ca1/3MnO3的基本钙钛矿单胞参数为ap，bp，cp＝0.3854nm，MgO立方点阵参数为a＝0.4211nm，这种点阵失配使得在La2/3Ca1/3MnO3中产生张应力，而在MgO中产生收缩应力，从而导致了上述点阵参数的相应变化。La2/3Ca1/3MnO3从正交相(x≤0.2)向菱方相(x≥0.3)发生相变将释放(或部分释放)应力。
图2(a)是x＝0.3的0.7La2/3Ca1/3MnO3/0.3MgO复合粉体的SEM照片，显示粉体的平均粒度均匀，颗粒近似呈球形；图2(b)是0.7La2/3Ca1/3MnO3/0.3MgO复合颗粒的TEM照片，可以看出，复合颗粒形成了明显的核/壳结构；图2(c)和图2(d)分别是从图2(b)中复合颗粒的核区(1区)和壳层(2区)获得的EDX图谱，成分分析结果进一步证实了MgO包覆La2/3Ca1/3MnO3的核/壳结构。
对本发明制得的块体样品的磁化强度随温度的变化关系进行测量，结果示于图3中，铁磁转变温度TC分别为：x＝0时，TC＝272K；x＝0.1时，TC＝207K；x＝0.2时，TC＝155K；x＝0.3时，TC＝245K；x＝0.4时，TC＝232K。结果表明：对于La2/3Ca1/3MnO3正交相(x≤0.2)，TC随着MgO含量x的增加而下降，这是由于La2/3Ca1/3MnO3增加的张应力所致；当La2/3Ca1/3MnO3从正交相(x≤0.2)转变为菱方相(x≥0.3)时，TC突然升高，这是由于相变释放应力的结果。上述结果表明，通过改变MgO的含量可有效调节La2/3Ca1/3MnO3的晶格失配应力，进而实现对Tc的调控。
Claims (1)
1.调控钙钛矿锰氧化物铁磁转变温度的方法，其特征是，选取第二相MgO与钙钛矿锰氧化物La2/3Ca1/3MnO3复合，制备出锰氧化物纳米颗粒均匀分散在MgO基体中的新型复合结构，La2/3Ca1/3MnO3的基本钙钛矿单胞参数为ap，bp，cp≈0.3854nm，MgO的立方点阵参数为a≈0.4211nm，利用二者之间的晶格失配对锰氧化物纳米颗粒产生的应力效应，以实现对钙钛矿锰氧化物铁磁转变温度的调控，其步骤为：
(1)制备出La2/3Ca1/3MnO3纳米颗粒，其步骤为：
①将高纯的La2O3、Ca(NO3)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O按1/3∶1/3∶1的摩尔比称取，先后溶解在硝酸溶液中；
②在上述溶液中按络合剂与总金属阳离子La，Ca和Mn摩尔比为(1.2～1.5)∶1的比例加入络合剂，络合剂为有机酸，具体为柠檬酸，或者EDTA，或者草酸，络合剂充分溶解后与阳离子形成络合物；
③用氨水调节溶液的pH值为2～6；
④按15～20g/100ml的浓度加入葡萄糖；
⑤按丙烯酰胺单体与总金属阳离子La，Ca和Mn摩尔比为7～9∶1的比例加入丙烯酰胺单体；
⑥用去离子水调节溶液浓度，使总金属阳离子La，Ca和Mn的浓度为0.015mol/100ml；
⑦将获得的溶液加热到80℃，保温，使丙烯酰胺发生聚合反应，使溶液转化为凝胶体；
⑧将凝胶体于120℃下干燥10～24小时，形成干凝胶；
⑨将干凝胶用研钵研碎成细粉，置入加热器中，在500℃下烧结3～6小时，获得超细粉末；
⑩将粉末在800℃下退火5～10小时，最后获得高纯的La2/3Ca1/3MnO3纳米粉体；
(2)纯相MgO纳米颗粒的制备，其步骤为：
①称取适量的Mg(NO3)2·6H2O溶于去离子水中；
②按络合剂与Mg离子摩尔比为1.2～1.5∶1的比例加入络合剂，络合剂为有机酸，具体是柠檬酸，或者EDTA，或者草酸，待络合剂充分溶解后，用氨水调节溶液的pH值为2～6；
③按15～20g/100ml的浓度加入葡萄糖；
④按丙烯酰胺单体与Mg离子摩尔比为7～9∶1的比例加入丙烯酰胺单体；
⑤用去离子水调节溶液浓度，使Mg离子的浓度为0.015mol/100ml；
接下来的步骤与La2/3Ca1/3MnO3纳米颗粒的制备步骤⑦～⑩相同，最后制得MgO纳米颗粒；
(3)在La2/3Ca1/3MnO3颗粒表面包覆MgO，制备出核为La2/3Ca1/3MnO3、壳为MgO结构纳米复合粉体，其步骤为：
①称取质量为1.4844～1.1751g的La2/3Ca1/3MnO3粉体，于酒精溶液中进行超声波清洗3～5分钟，然后放置5～10小时，使颗粒沉淀下来；
②倒掉上面的酒精溶液，加入去离子水形成悬浮液；
③称取质量为0.2022～0.9615g的Mg(NO3)2·6H2O溶入悬浮液中，进行超声波处理，使La2/3Ca1/3MnO3颗粒均匀分散在溶液中；
④按络合剂与Mg离子摩尔比为1.2～1.5∶1的比例加入络合剂，络合剂为有机酸，具体是柠檬酸，或者EDTA，或者草酸，待络合剂充分溶解后，用氨水调节溶液的pH值为2～6；
⑤按15～20g/100ml的浓度加入葡萄糖；
⑥按丙烯酰胺单体与总金属阳离子La，Ca，Mn和Mg摩尔比为7～9∶1的比例加入丙烯酰胺单体；
⑦用去离子水调节溶液浓度，使总金属阳离子La、Ca、Mn和Mg的浓度为0.015mol/100ml；
接下来的步骤与La2/3Ca1/3MnO3纳米颗粒的制备步骤⑦～⑩相同，最后制得核(La2/3Ca1/3MnO3)/壳(MgO)结构复合颗粒；
在上述La2/3Ca1/3MnO3颗粒表面包覆MgO的过程中，通过改变La2/3Ca1/3MnO3粉体和Mg(NO3)2·6H2O的相对用量，制备出一系列核/壳结构复合粉体(1-x)La2/3Ca1/3MnO3/xMgO，式中，x为MgO在复合材料中的摩尔含量，其取值范围为：0≤x≤0.4，通过改变MgO的含量可有效改变晶格失配对La2/3Ca1/3MnO3纳米颗粒产生的应力，进而实现对钙钛矿锰氧化物铁磁转变温度的调控；
(4)将La2/3Ca1/3MnO3/MgO系列复合粉体压成小圆片，制坯压力为130～180Mpa，在800℃下退火3小时，制备出La2/3Ca1/3MnO3纳米颗粒均匀分散在MgO基体中的复合材料。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104150902A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-11-19 | 河南科技大学 | 一种新型多铁电介质陶瓷的制备方法 |
| CN112337456A (zh) * | 2020-10-12 | 2021-02-09 | 重庆三峡学院 | 一种核壳结构的ZnO/MgO复合压电催化剂的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040195605A1 (en) * | 2001-10-26 | 2004-10-07 | Fujitsu Limited | Electronic device with electrode and its manufacture |
| CN1605660A (zh) * | 2003-10-10 | 2005-04-13 | 中国科学技术大学 | La1－xCaxMnO3化合物单晶纳米线及其制备方法 |
| CN1960046A (zh) * | 2006-09-28 | 2007-05-09 | 天津理工大学 | 碱土与过渡金属复合掺杂钙钛矿型离子导体材料的制备工艺 |
-
2010
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040195605A1 (en) * | 2001-10-26 | 2004-10-07 | Fujitsu Limited | Electronic device with electrode and its manufacture |
| CN1605660A (zh) * | 2003-10-10 | 2005-04-13 | 中国科学技术大学 | La1－xCaxMnO3化合物单晶纳米线及其制备方法 |
| CN1960046A (zh) * | 2006-09-28 | 2007-05-09 | 天津理工大学 | 碱土与过渡金属复合掺杂钙钛矿型离子导体材料的制备工艺 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 基础科学辑》 20091115 曹忠娥 "(La,A)MnO_3/MgO纳米复合材料制备与磁输运特性及Ba_4NdMn_3O_(12)合成与微结构研究" 第2.2节、3.2节、3.2.1节、3.4节 1 , 第11期 * |
| 曹忠娥: ""(La,A)MnO_3/MgO纳米复合材料制备与磁输运特性及Ba_4NdMn_3O_(12)合成与微结构研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 基础科学辑》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104150902A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-11-19 | 河南科技大学 | 一种新型多铁电介质陶瓷的制备方法 |
| CN104150902B (zh) * | 2014-07-21 | 2015-11-11 | 河南科技大学 | 一种新型多铁电介质陶瓷的制备方法 |
| CN112337456A (zh) * | 2020-10-12 | 2021-02-09 | 重庆三峡学院 | 一种核壳结构的ZnO/MgO复合压电催化剂的制备方法 |
| CN112337456B (zh) * | 2020-10-12 | 2023-07-04 | 重庆三峡学院 | 一种核壳结构的ZnO/MgO复合压电催化剂的制备方法 |
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