CN102146015A - 一种1,3共轭二炔化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种1，3共轭二炔化合物及其制备方法，该化合物其具有结构通式如下：
其中，R1或R2选自含甲基的芳基、含氟的芳基、含溴的芳基、含甲氧基的芳基、醇甲基、苄氧基甲基或乙酰氧甲基中任一种。与现有技术相比，本发明能更加有效地催化该反应，为该反应更顺利的进行提供了新的方法，同时，也发现了镧系元素的又一个新的性质，使其应用更加广泛，该反应条件温和，操作简便。其中自偶联收率为94％-99％，交叉偶联产物选择性也可达到58％-84％。
Description
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，涉及一种1，3共轭二炔化合物及其制备方法。
背景技术
1，3共轭二炔化合物不但是有机合成的重要中间体，而且是许多天然产物以及具有生理活性化合物的基本骨架。其独特的物化性质在各类药物与材料中起到不可替代的作用。近年，如何使得该反应更加有效地进行越来越受到关注。[(a)J.M.Tour，Chem.Rev.1996，96，537.(b)R.E.Martin，F.Diederich，Angew.Chem，Int.Ed.1999，38，1350.(c)M.P.Lopez-Alberca，M.J.Mancheno，I.Fernandez，M.Gomez-Gallego，M.A.Sierra，Org.Lett.2008，10，365.(d)L.Wenjun，Z.Yan，Z.Qifeng，M.Yuguo，P.Jian，Org.Lett，2008，10，2123.(e)Jamie Kendall，Robert McDonald，Michael J.Ferguson，Rik R.Tykwinski，Org.Lett，2008，10，2163-2166.(f)M.D.Weller，B.M.Kariuki，L.R.Cox，J.Org.Chem.2009，74，7898.(g)Z.Ningzhang，Z.Yuming，J.Org.Chem.2010，75，1498.]，文献报道的合成该化合物的方法很较多[(a)C.Glaser，Ber.Dtsch.Chem.Ges.1869，2，422.(b)A.S.Hay，J.Org.Chem.1962，27，3320.(c)R.Rossi，A.Carpita，C.Bigelli，Tetrahedron Lett.1985，26，523.(d)G.T.Crisp，B.L.Flynn，J.Org.Chem.1993，58，6614.(e)Q.Liu，D.J.Burton，Tetrahedron Lett.1997，38，4371.(f)A.Lei，M.Srivastava，X.Zhang，J.Org.Chem.2002，67，1969.(g)I.J.S.Fairlamb，P.S.Baeuerlein，L.R.Marrison，J.M.Dickinson，Chem.Commun.2003，632.(h)D.A.Alonso，C.Najera，M.C.Pacheco，Adv.Synth.Catal.2003，345，1146.(i)A.S.Batsanov，J.C.Collings，I.J.S.Fairlamb，J.P.Holland，J.A.K.Howard，Z.Lin，T.B.Marder，A.C.Parsons，R.M.Ward，J.Zhu，J.Org.Chem.2005，70，703.(j)J.H.Li，Y.Liang，Y.X.Xie，J.Org.Chem.2005，70，4393.(k)W.Yin，C.He，M.Chen，H.Zhang，A.Lei，Org.Lett.2009，11，709.]然而，这样的反应存在温度普遍较高，反应时间普遍较长等缺陷。本催化体系，可加大反应效率，同时也促进该领域的发展，添补稀土金属应用领域的一部分空白。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷，而提供一种可适用于不同类型的末端炔烃类化合物，反应条件温和，操作简便的1，3共轭二炔化合物及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种1，3共轭二炔化合物，其结构通式如下：
其中，R1或R2选自含甲基的芳基、含氟的芳基、含溴的芳基、含甲氧基的芳基、醇甲基、苄氧基甲基或乙酰氧甲基中任一种。
一种制备上述1，3共轭二炔化合物的方法，包含步骤：
(1)在有机溶剂中，-20℃至50℃下，先加入助催化剂或添加剂，再加入催化剂，3-7分钟后，加入末端炔烃 
反应1-24小时，制得1，3共轭二炔化合物；
(2)分离，提纯，得纯净的1，3共轭二炔化合物。
所述的助催化剂为LaCl3。
所述的催化剂为碘化亚铜(CuI)和N，N，N，N-四甲基乙二胺(TMEDA)。
所述的末端炔烃、LaCl3、CuI、TMEDA的摩尔比为1∶0.03-0.15∶0.03-0.11∶0.05-0.2。
所述的末端炔烃类化合物 中的R的结构为含甲基的芳基、含氟的芳基、含溴的芳基、含甲氧基的芳基，醇甲基、苄氧基甲基或乙酰氧中的任意一种或几种。
所述的添加剂选自七水合硫酸亚铁、氯化铁、溴化银、硫酸银、三氟磺酸铜(Cu(OTf)2)或噻吩甲酸亚铜(CuTc)中任一种。
所述的有机溶剂是三乙胺，四氢呋喃，甲苯、二氯甲烷或乙腈中任一种。
所述的1，3共轭二炔化合物经过薄层层析、柱层析、重结晶或减压蒸馏分离。
所述的重结晶法，溶剂为异丙醇或二氯甲烷-正己烷混合溶剂。
所述的薄层层析、柱层析法，所用展开剂为非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂。
所述的非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂为石油醚-二氯甲烷，石油醚-乙酸乙酯或石油醚-乙醚等混合溶剂，其体积比可以分别为：非极性溶剂∶极性溶剂＝100-20∶1。例如：石油醚/乙酸乙酯＝100-20∶1，石油醚/二氯甲烷＝100-20∶1。
本发明的有益效果是：
本发明涉及一种LaCl3助催化的末端炔烃的偶联反应，所述的末端炔烃的偶联反应生成1，3共轭二炔是在有机溶剂中，室温下，以LaCl3，CuI，TMEDA为共同的催化体系，以不同末端炔烃为原料，反应1-24小时制得末端炔烃偶联产物。与现有技术相比，本发明能更加有效地催化该反应，为该反应更顺利的进行提供了新的方法，同时，也发现了镧系元素的又一个新的性质，使其应用更加广泛，该反应条件温和，操作简便。其中自偶联收率为94％-99％，交叉偶联产物选择性也可达到58％-84％。
具体实施方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1：
镧助催化的末端炔烃偶联反应过程中，添加剂、温度、溶剂对反应的影响研究。
(1)按照表1中给出的各组分用量和反应条件，在有机溶剂中，-20℃至50℃下，先加入助催化剂或添加剂，再加入催化剂，3-7分钟后，加入末端炔烃 
反应1-12小时，制得1，3共轭二炔化合物；
(2)分离，提纯，得纯净的1，3共轭二炔化合物。
表1氯化镧助催化的末端炔烃偶联反应的条件筛选
a：不加路易斯酸；b：Et3N/THF＝2/1；c：NR＝没反应.d：不加LaCl3；e：柱分离。
其中DCM为二氯甲烷，Toluene为甲苯，THF为四氢呋喃，Et3N为三乙胺，CH3CN为乙腈。rt指室温。
实施例2：
镧系元素助催化末端炔烃偶联反应研究：
(1)按照表2中给出的各组分用量和反应条件，在有机溶剂中，室温下，先加入助催化剂或添加剂，再加入催化剂，3-7分钟后，加入末端炔烃 
反应1-24小时，制得1，3共轭二炔化合物；
(2)分离，提纯，得纯净的1，3共轭二炔化合物。
表2镧系化合物的筛选
在敞口条件下，一次加入Et3N、THF、TMEDA、Ln、CuI，搅拌5分钟后，加入末端炔烃。室温搅拌。薄层层析检测反应。反应结束后，减压除去溶剂后残留物薄层层析得到目标产物(石油醚)。
实施例3：
氯化镧助催化的末端炔烃的自偶联反应研究。
(1)按照表3中给出的各组分用量和反应条件，在有机溶剂中，室温下，先加入助催化剂氯化镧，再加入催化剂碘化亚铜，N，N，N，N-四甲基乙二胺，3-7分钟后，加入末端炔烃 
反应1-12小时，制得1，3共轭二炔化合物；
(2)分离，提纯，得纯净的1，3共轭二炔化合物。
表3氯化镧助催化的末端炔烃的自偶联反应
实施例4：
氯化镧助催化的末端炔烃的交叉偶联反应的研究。
(1)按照表4中给出的各组分用量和反应条件，在有机溶剂中，室温下，助催化剂氯化镧，再加入催化剂碘化亚铜，N，N，N，N-四甲基乙二胺，3-7分钟后，加入末端炔烃 
反应12小时，制得1，3共轭二炔化合物；
(2)分离，提纯，得纯净的1，3共轭二炔化合物。
表4氯化镧助催化的末端炔烃的交叉偶联反应
[1]比值表示所加入底物 
与 
之间的物质的量比。[2]本实施例中交叉偶联反应的时间均为12小时。
P1：1，4-二苯基-1，3-丁二炔(2a)
白色晶体，熔点88.0-88.7℃，1H NMR(400MHz，)δ7.53(d，J＝7.2Hz，4H)，7.34(d，J＝7.6Hz，6H).
P2：1，4-二对甲基苯基-1，3-丁二炔(2b)
白色固体，熔点136.6-137.8℃，1H NMR(400MHz，)δ7.45-7.38(dt，J＝8.0Hz J＝1.6Hz，4H)，7.14(dd，J＝8.4，J＝0.4Hz，4H)，2.36(s，6H).
P3：1，4-二甲氧基苯基-1，3-丁二炔(2c)
黄白色固体，熔点137.5-138.9℃，1H NMR(400MHz，)δ7.45(d，J＝7.2Hz，4H)，6.84(d，J＝ 7.2Hz，4H)，3.81(d，J＝0.8Hz，6H).
P4：1，4-二对溴基苯基-1，3-丁二炔(2d)
黄色固体，熔点141.2-142.5℃，1H NMR(400MHz，)δ7.48(d，J＝7.6Hz，4H)，7.38(d，J＝8.0Hz，4H).
P5：1，4-二对氟基苯基-1，3-丁二炔(2e)
黄色固体，熔点180.3-181.9℃，1H NMR(400MHz，)δ7.51(s，4H)，7.04(t，J＝7.6Hz，4H).FHMR(400MHz，)δ-108.4804(d，J＝11Hz)
P6：1，4-间甲基苯基-1，3-丁二炔(2f)
白色晶体，熔点67.5-68.7℃，1H NMR(400MHz，)δ7.34(s，1H)，7.26-7.13(m，1H)，2.33(s，6H).
P7：1，6-二苄氧基-2，4-己二炔(2g)
黄色油状液体，1H NMR(400MHz，)δ7.44-7.35(m，10H)，4.66(s，1H)，4.30(s，1H).
P8：1，6-二醋酸酯基-2，4-己二炔(2h)
黄色固体，熔点29.7-31.0℃，1H NMR(400MHz，)δ4.73(d，J＝2.0Hz，1H)，2.10(d，J＝2.4Hz，1H).
P9：1-醋酸酯基-5-苯基-2，4-戊二炔(3a)
White yellow solid，熔点120.3-121.7℃，1H NMR(400MHz，)δ7.49(d，J＝7.2Hz，2H)，7.40-7.31(m，3H)，4.82(s，2H)，2.12(s，3H).
P10：1-醋酸酯基-5-(对溴基)苯基-2，4-戊二炔(3d)
黄白色固体，熔点82.1-82.8℃，1H NMR(400MHz，)δ7.48(d，J＝6.4Hz，2H)，7.36(d，J＝6.8Hz，2H)，4.83(d，J＝2.0Hz，2H)，2.14(d，J＝2.0Hz，3H).13C NMR(100MHz，)δ170.05，134.01，131.83，124.07，120.19，77.63，74.18，71.82，70.95，52.52，20.66.MS(EI)276.IR(KBr)：vmax(cm-1)＝2960，2913，2421，2360，1739，1643，1382，1213，817，739，521.
P11：1-醋酸酯基-5-(对氟基)苯基-2，4-戊二炔(3c)
白色固体，熔点79.7-81.2℃，1H NMR(400MHz，)δ7.48(d，J＝2.8Hz，2H)，7.02(t，J＝8.0Hz，J＝8.4Hz，2H)，4.81(s，2H)，2.12(s，3H).13C NMR(100MHz，)δ170.08，163.21(d，J＝250.9Hz)，134.75(d，J＝8.7Hz)，117.34(d，J＝3.6Hz)，115.94(d，J＝11.9Hz)，77.71，76.19，72.85，71.03，52.54，20.66.19F NMR(400MHz)δ-108.09.MS(EI)216.IR(KBr)：vmax(cm-1)＝3104，3056，2926，2247，1730，1595，1504，1434，1365，1247，1217，1160，1110，917，839，786，595，534.
P12：1-苯基-5-苄氧基-2，4-戊二炔(3d)
黄色固体，熔点98.1-98.7℃，1H NMR(400MHz)δ7.52-7.49(m，2H)，7.39-7.30(m，8H)，4.64(s，1H)，4.32(s，1H)
P13：1-(对溴基)苯基-5-苄氧基-2，4-戊二炔(3e)
黄白色固体，熔点59.4-60.8℃，1H NMR(400MHz)δ7.47(d，J＝8.4Hz，2H)，7.37-7.31(m，7H)，4.64(s，2H)，4.32(s，2H).13C NMR(100MHz，)δ137.10，134.00，131.82，128.55，128.21，128.08，123.88，120.44，79.45，74.41，71.85，70.97，57.77，53.47.MS(EI)325.IR(KBr)：vmax(cm-1)＝2921，2856，2234，1943，1895，1639，1582，1487，1452，1391，1347，1065，1004，900，813，739，691，513.
P13：1-羟基-5-苯基-2，4-戊二炔(3f)
白色固体，熔点41.0-42.1℃，1H NMR(400MHz)δ7.49(d，J＝7.2Hz，2H)，7.37-7.30(m，3H)，4.42(s，2H)，1.96(s，1H).
P14：1-羟基-5-(对甲基)苯基-2，4-戊二炔(3g)
白色固体，熔点81.5-82.7℃，1H NMR(400MHz)δ7.39(s，2H)，7.13(s，2H)，4.42(s，2H)，2.36(s，3H)，1.77(s，1H).
P15：1-羟基-5-(对溴基)苯基-2，4-戊二炔(3h)
黄白色固体，熔点129.0-130.7℃，1H NMR(400MHz)δ7.46(d，J＝8.0Hz，2H)，7.34(d，J＝7.6Hz，2H)，4.42(s，2H)，2.36(s，3H)，1.80(s，1H).
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种3共轭二炔化合物，其特征在于：其具有结构通式如下：
其中，R1或R2选自含甲基的芳基、含氟的芳基、含溴的芳基、含甲氧基的芳基、醇甲基、苄氧基甲基或乙酰氧甲基中任一种。
2.一种制备权利要求1中所述1，3共轭二炔化合物的方法，其特征在于：包含以下步骤：
(1)在有机溶剂中，-20℃至50℃下，先加入助催化剂或添加剂，再加入催化剂，3-7分钟后，加入末端炔烃
反应1-24小时，制得1，3共轭二炔化合物；
(2)分离，提纯，得纯净的1，3共轭二炔化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的助催化剂为LaCl3；或所述的催化剂为碘化亚铜和N，N，N，N-四甲基乙二胺。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的末端炔烃、LaCl3、碘化亚铜、N，N，N，N-四甲基乙二胺的摩尔比为1∶0.03-0.15∶0.03-0.11∶0.05-0.2。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的末端炔烃类化合物
中的R的结构选自含甲基的芳基、含氟的芳基、含溴的芳基、含甲氧基的芳基，醇甲基、苄氧基甲基或乙酰氧中的任意一种或几种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的添加剂选自七水合硫酸亚铁、氯化铁、溴化银、硫酸银、三氟磺酸铜或噻吩甲酸亚铜中任一种；或所述的有机溶剂是三乙胺，四氢呋喃，甲苯、二氯甲烷或乙腈中任一种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的1，3共轭二炔化合物经过薄层层析、柱层析、重结晶或减压蒸馏分离。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的重结晶法，溶剂为异丙醇或二氯甲烷-正己烷混合溶剂。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的薄层层析、柱层析法，所用展开剂为非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂为石油醚-二氯甲烷，石油醚-乙酸乙酯或石油醚-乙醚的混合溶剂，其体积比为：非极性溶剂∶极性溶剂＝100-20∶1。
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102964370A (zh) * | 2012-12-10 | 2013-03-13 | 同济大学 | 2,3,5-三取代噻吩类化合物及其制备方法和用途 |
| CN104710254A (zh) * | 2015-01-23 | 2015-06-17 | 绍兴文理学院 | 对称性的1,4-二取代-1,3-丁二炔的制备方法 |
| CN104974008A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-10-14 | 湖南大学 | 一种简便、高效、可重复使用的铜催化体系催化合成1,3-二炔类化合物的新方法 |
| CN105013535A (zh) * | 2015-05-29 | 2015-11-04 | 湖南大学 | 一种制备不对称共轭二炔烃类化合物的催化剂及其合成方法 |
| CN105859529A (zh) * | 2015-02-06 | 2016-08-17 | 信越化学工业株式会社 | 用于制备非对称共轭二炔化合物的方法和用于使用该方法来制备z,z-共轭二烯化合物的方法 |
| CN106631718A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-10 | 安徽师范大学 | 一种不对称共轭二炔的合成方法 |
| CN113636904A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-11-12 | 浙江工业大学 | 水溶性维生素e参与的共轭二炔类化合物的绿色制备方法 |
| CN115073259A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-09-20 | 常州大学 | 一种合成1,4-二苯基-1,3-丁二炔或其衍生物的制备方法 |
| CN115385842A (zh) * | 2022-08-23 | 2022-11-25 | 清华大学 | 一种含三芳香胺取代基的吡咯衍生物及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101948463A (zh) * | 2010-01-19 | 2011-01-19 | 清华大学 | 一种1,3-二炔与一级胺环化加成反应合成取代吡咯的方法 |
| CN102120735A (zh) * | 2011-01-20 | 2011-07-13 | 清华大学 | 一种制备含有2,5-二取代基的取代呋喃的方法 |
-
2011
- 2011-03-02 CN CN2011100503346A patent/CN102146015A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101948463A (zh) * | 2010-01-19 | 2011-01-19 | 清华大学 | 一种1,3-二炔与一级胺环化加成反应合成取代吡咯的方法 |
| CN102120735A (zh) * | 2011-01-20 | 2011-07-13 | 清华大学 | 一种制备含有2,5-二取代基的取代呋喃的方法 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102964370A (zh) * | 2012-12-10 | 2013-03-13 | 同济大学 | 2,3,5-三取代噻吩类化合物及其制备方法和用途 |
| CN102964370B (zh) * | 2012-12-10 | 2016-01-20 | 同济大学 | 2,3,5-三取代噻吩类化合物及其制备方法和用途 |
| CN104710254A (zh) * | 2015-01-23 | 2015-06-17 | 绍兴文理学院 | 对称性的1,4-二取代-1,3-丁二炔的制备方法 |
| CN105859529A (zh) * | 2015-02-06 | 2016-08-17 | 信越化学工业株式会社 | 用于制备非对称共轭二炔化合物的方法和用于使用该方法来制备z,z-共轭二烯化合物的方法 |
| CN105859529B (zh) * | 2015-02-06 | 2020-10-16 | 信越化学工业株式会社 | 用于制备非对称共轭二炔化合物的方法和用于使用该方法来制备z,z-共轭二烯化合物的方法 |
| CN105013535A (zh) * | 2015-05-29 | 2015-11-04 | 湖南大学 | 一种制备不对称共轭二炔烃类化合物的催化剂及其合成方法 |
| CN105013535B (zh) * | 2015-05-29 | 2018-02-02 | 湖南大学 | 一种制备不对称共轭二炔烃类化合物的催化剂及其合成方法 |
| CN104974008B (zh) * | 2015-06-02 | 2019-05-28 | 湖南大学 | 一种简便、高效、可重复使用的铜催化体系催化合成1，3-二炔类化合物的方法 |
| CN104974008A (zh) * | 2015-06-02 | 2015-10-14 | 湖南大学 | 一种简便、高效、可重复使用的铜催化体系催化合成1,3-二炔类化合物的新方法 |
| CN106631718A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-10 | 安徽师范大学 | 一种不对称共轭二炔的合成方法 |
| CN113636904A (zh) * | 2021-08-12 | 2021-11-12 | 浙江工业大学 | 水溶性维生素e参与的共轭二炔类化合物的绿色制备方法 |
| CN115073259A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-09-20 | 常州大学 | 一种合成1,4-二苯基-1,3-丁二炔或其衍生物的制备方法 |
| CN115073259B (zh) * | 2022-06-20 | 2023-09-29 | 常州大学 | 一种合成1,4-二苯基-1,3-丁二炔或其衍生物的制备方法 |
| CN115385842A (zh) * | 2022-08-23 | 2022-11-25 | 清华大学 | 一种含三芳香胺取代基的吡咯衍生物及其制备方法和应用 |
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