CN102140051A - 3,4-二甲基吡唑磷酸盐尿素的用途及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3，4-二甲基吡唑磷酸盐尿素的用途及其使用方法，它用于同时控制尿素中氮素通过径流、侧渗和气态形式损失；根据本发明的使用方法施加3，4-二甲基吡唑磷酸盐尿素，能从农业面源污染源头控制层面上抑制尿素中氮素由NH4 +向NO2 -和NO3 -转化，增加土壤中植物易吸收态NH4 +含量，减少易流失态NO2 -和NO3 -含量，抑制反硝化和氨气挥发，增进肥力、减少氮素流失，降低水体富营养化和地下水硝酸盐污染的风险。
Description
技术领域
本发明涉及面源污染控制环保领域，尤其涉及一种3，4-二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)尿素的用途及其使用方法。
背景技术
农田土壤氮素的大量流失，致使地表水和地下水的污染日益严重。
当前，导致水体富营养化加剧，藻类爆发的农业面源环境污染已成为一个严重的全球性问题。在各种农业生产活动中，人们为了追求作物的产量不合理地大量使用化肥，据调查，目前我国年平均施纯氮量为200kg/ha。在经济发达地区如太湖流域年施纯氮量达到600kg/ha以上，在许多地区纯氮使用量甚至高达500-1300kg/ha，氮肥施用后极易流失，加之农业活动范围巨大，产生的面源污染远比工业点源污染影响大得多。有调查表明，流域农田的总氮流失率约占全部氮肥使用量的20％，其中，水体富营养化的限制性因子磷的87％、氮的70％均来源于农业面源污染。
同时，农业面源污染中硝酸盐的渗漏会造成地下水污染，饮用水和食品中硝酸盐含量大量增加，从而导致婴幼儿罹患高铁血红蛋白症、呼吸系统疾病、肝脏中Va含量下降症等等。据中国农业科学院对北京、天津、山东等省市的地下水抽样调查结果显示，45％的水样超过了世界卫生组织标准(11.3mg/L-N)。我国太湖地区饮用水中硝态氮的超标率也达到38％。京郊区的地下水硝态氮含量更高达61.6-120.4mg L-1。
如何减少氮素向水体中的迁移已成为水环境保护领域人们关注的焦点之一。微生物作为土壤氮素迁移转化的关键性影响因素，依靠微生物氨氧化等作用，将铵态氮转化为极易流失的硝态氮，随地表径流和淋溶而污染水体。通过利用新型硝化抑制剂DMPP抑制硝化功能微生物的活性，能控制或延缓氨氮向硝态氮的转化，有助于减少土壤氮素向水体的迁移，从而降低土壤氮素流失，不失为保护水环境的一条有效途径和方法。而现阶段学者对硝化抑制剂DMPP在水体环境保护领域中的研究甚少。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种3，4-二甲基吡唑磷酸盐尿素的用途及其使用方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种3，4-二甲基吡唑磷酸盐尿素的用途，用于同时抑制氮素通过地表径流、渗漏、气态转化而流失。
一种3，4-二甲基吡唑磷酸盐尿素的使用方法，其特征在于：施氮肥时在尿素中加入3，4-二甲基吡唑磷酸盐，得3，4-二甲基吡唑磷酸盐尿素，3，4-二甲基吡唑磷酸盐和尿素的质量比例为1～2∶98～99。3，4-二甲基吡唑磷酸盐尿素施用量为折合3，4-二甲基吡唑磷酸盐0.5～1.5kg/hm2，分2-3次施用，可以作为基肥或追肥施用
进一步地，在施用3，4-二甲基吡唑磷酸盐尿素时，可掺入高C/N比有机物如秸秆后配施，秸秆用机械切碎至1～2cm长，秸秆的质量为3，4-二甲基吡唑磷酸盐尿素质量的5～10％，
进一步地，水稻田面水消失2-5天后需灌水，具体视作物类别及作物生长期而定，施后农田地下排水管道埋设深度为20～30cm，施肥间隔宜＞40-50天。
本发明的有益效果是，在源头控制层面上抑制微生物硝化活性，抑制或减缓施用化肥中氮素由NH4 +向NO2 -和NO3 -的转化过程，增加土壤中NH4 +含量(植物吸收主要形式)，减少NO2 -、NO3 -(易流失)含量和降低NO2 -、NO3 -以N2O和N2形式(反硝化作用)损失量，减少氮素在径流和侧渗方面的损失，增进土壤肥力、提高粮食产量，减少氮素流失，从而降低河流湖泊水体富营养化和地下水硝酸盐污染的风险，为农业面源污染综合整治提供技术方法支持。另外，本发明还具有新型、高效、用量小、迁移性小、不易淋失、抑制作用持续时间长、残留量极小的优点。
附图说明
图1是添加DMPP的尿素在土壤中铵态氮的动态影响图；
图2是添加DMPP的尿素在土壤中硝态氮的动态影响图；
图3是添加DMPP的尿素在土壤中亚硝态氮的动态影响图；
图4中，(a)为第一次施DMPP尿素时，田表水中铵态氮含量动态变化分析图，(b)为第二次施DMPP尿素时，田表水中铵态氮含量动态变化分析图；
图5中，(a)为第一次施DMPP尿素时，田表水中硝态氮含量动态变化分析图，(b)为第二次施DMPP尿素时，田表水中硝态氮含量动态变化分析图；
图6中，(a)为第一次施DMPP尿素时，田表水中亚硝态氮含量动态变化分析图，(b)为第二次施DMPP尿素时，田表水中亚硝态氮含量动态变化分析图；
图7是添加DMPP的尿素在不同土壤水分含量下对氨挥发的影响图；
图8是添加DMPP的尿素在添加不同C/N比有机物条件时对氨挥发影响图。
具体实施方式
本发明采用3，4-二甲基吡唑磷酸盐(3，4-dimethyl pyrazole phosphate，DMPP)，即利用生化调理剂DMPP抑制微生物的活性，阻止或缓解难流失的NH4 +被氧化成易流失的NO2 -和NO3 -，降低氮素向水体迁移的风险。
氮肥(氨或铵盐)被施入土壤后在适宜环境条件和微生物存在下发生硝化作用，这一过程由两个步骤组成，：第一步为NH4 +氧化为NO2 -，NH2OH是中间产物，N2O可由产生。参与这一步的细菌称为铵氧化细菌，第二步为NO2 -氧化为NO3 -。第一步为限速反应，DMPP可以对铵氧化细菌产生毒害作用，从而抑制整个硝化反应过程。
植物主要以NH4 +的形式吸收氮素，将DMPP添加技术应用到氮素流失源头控制措施，以硝化抑制剂和化肥配施的形式使用，土壤中的氮能长时间地以NH4 +的形式保持在土壤中，另一个原因就是土壤对NH4 +的吸附强度强于NO3 -，NH4 +向NO3 -的转化量随之降低，这不仅有助于增进土壤肥效，增加植物对氮素的吸收量，简化施肥措施，减少施肥次数，促进粮食生产，同时也减少土壤中的NO3 -含量，降低NO3 -的流失量，从而降低受纳水体中的氮素负荷，降低河流湖泊水体富营养化和地下水污染现象发生的风险。
NO3 -和NO2 -带负电荷，NH4 +带正电荷，土壤带负电荷，所以NO2 -和NO3 -更容易流失，DMPP和化肥配施后，可以避免高浓度NO2 -和NO3 -出现，从而降低土壤中氮素以NO2 -和NO3 -的形式经淋溶而流失。同时，NO2 -和NO3 -总量的降低也大大降低了氮素反硝化作用的发生(NO3 -→NO2 -→NO→N2O→N2)，减少氮肥以N2O和N2的形式损失，达到减少NO2 -和NO3 -的淋溶损失以及减少N2O释放的目的。
该产品在德国已经通过全面的毒理学和生态毒理学测试，被证明对土壤和作物无毒无害，不会产生危害植物的激素效应，硝化抑制剂DMPP的相关参数见下：
表1-2DMPP的理化特性
实施例1：添加DMPP对尿素氮素转化影响
采用小粉土，在土壤含水量25％的环境下进行好气培养试验，设计如下处理，分别为：(1)土壤+0mg N/kg的尿素(CK)；(2)土壤+150mg N/kg的尿素(UREA)；(3)土壤+150mg N/kg的DMPP尿素(DMPP)，各设3个重复。
选用250ml的烧杯，称取土壤200g，按施肥水平添加所需的DMPP尿素，充分混合均匀，加水调节土壤含水量，上方覆盖Parafilm膜封口，同时扎几个小孔，放入25℃的恒温培养箱中培养。培养过程中用称重法补加挥发的水分。培养后2、4、7、14、21、28、35、42、56、70、84及98天，采集土壤12g，加入50ml 0.01mol/L的CaCl2溶液，振荡1小时，过滤提取，用流动分析仪测定滤液中铵态氮、硝态氮及亚硝态氮。
图1表明，普通尿素在0～7天，铵态氮的含量急剧降低到不施肥相近的水平，说明尿素较快发生水解，并且完成了硝化反应的生物化学过程。加入DMPP后，土壤铵态氮的含量得到了显著的提高，在70天内，其铵态氮的浓度高于尿素和不施肥处理，表明DMPP抑制剂能有效阻碍氨的微生物转化过程，从而使土壤铵态氮含量得到长时间的维持，减少流失的风险。
图2表明，大多数土壤胶体带负电荷，不能吸附硝态氮，硝态氮是农田氮素淋失和流失的主要形态。普通尿素在7天左右硝态氮含量达到高峰，表明基本完成铵氧化反应过程，而添加DMPP尿素，在0～56天时，其硝态氮的含量低于不施肥的对照处理，随后与普通尿素处理无显著差异。结果表明，添加DMPP能有效减少同期硝态氮的含量，推迟硝态氮高峰的出现，从而降低肥料氮进入土壤后因硝态氮积累而产生的淋失、径流流失及反硝化损失。
图3表明，施用尿素后，在第4天就可观察到亚硝态氮的释放高峰，到第14天降低到与对照不施肥相近。添加抑制剂DMPP后，其亚硝态氮的含量低于对照不施肥处理，在土壤中的含量保持极低的趋势。实验结果表明亚硝态氮在土壤中含量极低，并不是土壤氮素存在的主要形态，施用DMPP可显著降低亚硝态氮的含量。同时也表明DMPP对硝化反应的作用机制是对第一个步骤发生抑制。
实施例2：DMPP对淹水稻田土水界面氮素形态迁移的影响
供试土壤选择嘉兴的青紫泥(采样深度为30cm)，水稻品种为早稻(4月中旬移栽，7月上旬收割)。
将土样自然风干、压碎，剔除根系，用粗筛过筛，混合均匀。然后每次定量称取7.5kg土壤移入陶瓷盆中，再分别添加5L去离子水，使土壤保持在淹水泡田的一种状态。一周后，将表层土壤水排出，将肥料以基肥的形式均匀施入土壤，然后移栽水稻苗10棵。在水稻移栽5周后，进行第二次的追肥。两种土壤的水稻施肥采用以下的处理：(1)对照(CK)，不施氮肥；(2)Urea(基追肥各半)；(3)Urea+DMPP(基追肥各半)，各处理重复3次，氮肥用量为折纯氮180kg·ha-1。试验保持水稻淹水3cm，10周后不再加水，让其自然落干，直到水稻完全成熟。在水稻生长过程中每隔一段时间采集田表水、土水界面氧化层土壤。水样过滤后，用流动分析仪测定铵态氮、硝态氮及亚硝态氮，同时测定水样pH、电导率。土壤自然风干后，用2mol·L-1的氯化钾提取，流动分析仪测定铵态氮、硝态氮及亚硝态氮。
图4表明：不施肥处理水相铵态氮的含量极低，维持在1mg·L-1左右的水平，施肥处理铵态氮的含量有显著增加。在青紫泥土壤中，水中铵态氮的含量表现为在施肥后迅速提高，至第7天达到最高水平，之后发生平缓的下降趋势。常规尿素处理田表水铵态氮的浓度在第7天的峰值为16.59mg·L-1，至35天后降到2.54mg·L-1，而DMPP处理铵态氮浓度的变化则是从19.44mg·L-1降为3.69mg·L-1，表明使用硝化抑制剂能抑制水相铵态氮的形态转化，随着时间的延长，铵态氮转化的趋势加强。追肥后，田表水中铵态氮的含量变化与第一次施肥相似，第7天达到最高值，之后急剧下降。21天后，常规尿素与添加DMPP的处理两者田表水铵态氮的含量相近，之后至35天保持在小于4mg·L-1的水平。与第一次施肥相比较，追肥田表水中铵态氮的含量较低，下降的趋势也较快。
图5表明：常规尿素处理田表水硝态氮的浓度在初期急剧增加，从第3天的2.73mg·L-1增加为第14天的8.45mg·L-1，之后硝态氮的浓度逐渐降低，至35天后降到3.82mg·L-1。而DMPP处理硝态氮的浓度在35天内始终维持在1.36mg·L-1-2.09mg·L-1的低浓度水平，DMPP处理硝态氮的浓度显著低于常规尿素处理，表明使用硝化抑制剂能抑制水相硝态氮的形成。追肥后，两种土壤田表水中硝态氮的含量变化与第一次施肥相似，第14天达到最高值，之后发生下降。随着时间的推移，硝化作用变得强烈，远远大于反硝化作用，致使硝态氮的含量不断增加；随后，虽然硝化作用仍在发生，但由于水稻对铵态氮的吸收使其含量不断下降，导致硝化反应所需的底物铵态氮消耗，所以硝态氮的含量随之下降。
图6表明：第一次施肥后，随着硝化作用的进行，中间产物亚硝态氮的含量迅速增加，至14天其浓度达到最高值，分别为2.70mg·L-1与2.53mg·L-1，35天后降为0.36mg·L-1与0.09mg·L-1，与对照接近。而DMPP处理尿素组，35天内其亚硝态氮的含量分别在0.02-0.28mg·L-1与0.01-0.23mg·L-1的范围，表明DMPP显著降低亚硝态氮的含量，并且也表明DMPP作为硝化抑制剂主要抑制硝化反应的第一个步骤。追肥后，田表水中亚硝态氮的含量变化与第一次施肥相似，常规尿素处理第7天分别达到最高值2.55mg·L-1与2.44mg·L-1，之后发生较快下降至0.07mg·L-1与0.04mg·L-1，而DMPP处理的尿素，35天内其亚硝态氮的含量分别在0.01-0.28mg·L-1与0.02-0.34mg·L-1的范围。追肥后，亚硝态氮含量下降较快，这可能是因为水稻生长后期根系发达，水稻根系的生理泌氧功能较强，水中溶解氧含量增加，加快了硝化反应的进程；另外水稻生长对氮素的大量吸收，消耗了硝化反应所需的底物铵态氮，使田表水中亚硝态氮的形态完成转化过程。
实施例3：DMPP尿素施用后对三种形态氮素在土壤中垂直分布的影响
试验布置在本校温室，温度在25～30℃。采集0～20cm，20～40cm，40～60cm的剖面土壤，风干过2mm筛后，模拟原状土壤分层装柱。试验设5个处理，每个处理重复3次，具体设计：不施肥，常规尿素(400kg/hm2)，DMPP尿素(200kg/hm2)，DMPP尿素(400kg/hm2)，DMPP尿素(600kg/hm2)。取5cm左右的表土，将肥料与土壤均匀混合后返回土柱中。以后按蒸发量和降雨量每天滴加蒸馏水。在第10、60天，用真空负压吸取不同深度特氟隆塑料管中的水样，过滤后用流动分析仪测定铵态氮、硝态氮及亚硝态氮。从图6可以看出，DMPP施用后能显著提高20cm以上耕作层土壤水NH4 +的浓度，降低NO2 -和NO3 -的浓度，同时20cm以下深层土壤水NH4 +的浓度变化不明显，NO3 -的浓度显著降低，施用此物质的农田地下排水管道埋设深度建议低于20cm，其对土壤铵氧化的有效抑制时间为60天。
实施例4：DMPP尿素在不同含水率条件下对氨气态流失的影响
试验设计设置4个水分水平，分别为田间持水量的30％(W1)、67％(W2)、83％(W3)和100％(W4)，如图7所示，氨气态流失大小为：W4＞W2＞W3＞W1，当土壤含水量为田间饱和持水量(30％)时，氨气态流失的趋势增加较快，其最高峰在第14天达1.79mg，10周内氨气态流失总量为8.57mg。其原因可能是在田间饱和持水量时，尿素水解快，脲酶活性强，同时硝化抑制剂的活性也高，对氨氮的抑制能力较强，有效阻止氨氧化过程发生，在此条件下液相中氨态氮在氨态氮和铵态氮总量中所占的比例较高，土壤微域的pH升高，氨气态流失加强。W3、W2和W1三个处理，其氨气态流失的趋势基本一致，尤其是W3和W1两个处理，更是无显著差别。故从中可以得知当土壤含水量为田间饱和持水量的30％和80％时，氨气态流失损失较低，而在饱和持水量时氨气态流失最严重。
实施例5：DMPP尿素和C/N比有机物混合施用对氨气态流失影响
试验选择在施肥量为400kg/ha及水分含量为田间持水量的80％的条件下，加入不同C/N比有机物：发酵处理的鸡粪有机肥(mature，含氮量2.58％，C/N＝4.3)、水稻秸秆(stem，含氮量0.59％，C/N＝78.7)及葡萄糖(sugar)，各设3个重复。这些物质过2mm筛后与肥料一起施入土壤。添加不同C/N比有机物对氨气态流失有着显著的影响，从图8可以看出，加入低C/N比有机物鸡粪肥，70天内氨气态流失的总量为3.00mg，与不添加有机物的对照尿素相近，但试验前期鸡粪有机肥处理的氨气释放量更强。而加入高C/N比有机物水稻秸秆，供给微生物所需的碳源，使微生物对土壤的氮素表现为净固定，降低了土壤中氨氮浓度，氨气态流失表现为降低趋势，70天内氨气态流失的总量为0.58mg，与不添加有机物的对照尿素相比可减少氨气态流失78.2％。
Claims (4)
1.一种3，4-二甲基吡唑磷酸盐尿素的用途，其特征在于：所述3，4-二甲基吡唑磷酸盐尿素用于同时抑制氮素通过地表径流、渗漏和气态转化而流失。
2.一种3，4-二甲基吡唑磷酸盐尿素的使用方法，其特征在于：施氮肥时在尿素中加入3，4-二甲基吡唑磷酸盐，得3，4-二甲基吡唑磷酸盐尿素，3，4-二甲基吡唑磷酸盐和尿素的质量比例为1～2∶98～99。3，4-二甲基吡唑磷酸盐尿素施用量为折合3，4-二甲基吡唑磷酸盐0.5～1.5kg/hm2，分2-3次施用，可以作为基肥或追肥施用。
3.根据权利要求2所述3，4-二甲基吡唑磷酸盐尿素的使用方法，其特征在于：在施用3，4-二甲基吡唑磷酸盐尿素时，可掺入高C/N比有机物如秸秆后配施，秸秆用机械切碎至1～2cm长，秸秆的质量为3，4-二甲基吡唑磷酸盐尿素质量的5～10％。
4.根据权利要求2所述3，4-二甲基吡唑磷酸盐尿素的使用方法，其特征在于：水稻田面水消失2-5天后需灌水，具体视作物类别及作物生长期而定，施后农田地下排水管道埋设深度为20～30cm，施肥间隔宜＞40-50天。
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