CN102139869B - 沉淀法和水热法联用制备球形磷酸铁 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种沉淀法和水热法联用制备磷酸铁的方法，用可溶性三价铁盐、无金属离子的磷源和无金属离子的碱合成球形磷酸铁晶体，依次包括以下步骤：配制铁/磷混合溶液和碱性溶液；按照先加铁/磷混合溶液，后加碱性溶液的顺序将物料加入反应釜中，高速搅拌，进行沉淀反应；升高温度，进行水热反应至结束；清洗反应产物并干燥。本发明没有引入其他金属阳离子，所以制备的磷酸铁纯度很高；并且本发明采用水热法来控制粒径大小，制得的粉体粒径均匀，批次间一致性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种沉淀-水热联用法制备磷酸铁的方法，属于材料制备工艺技术领域。
背景技术
磷酸铁是一种重要的化工原料，广泛应用于颜料、釉料、催化剂及食品添加剂中，特别广泛应用在锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成中。
磷酸铁的相结构、纯度、形貌和粒径直接影响磷酸铁锂正极材料的电性能。CN1635648介绍了一种磷酸铁前驱体的合成方法，但是通过该磷酸铁前驱体合成的磷酸铁锂的粒径在7～12微米，这种磷酸铁锂粉体的粒径过大，进而导致正极材料的克容量和大电流性能都会很差，而且粒径过大也会导致匀浆过程的浆料不稳定。
CN101920948A中用到氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸三钠作为碱性物质会直接引入其他杂质金属离子，微量的金属离子对磷酸铁锂正极材料的性能影响很大，所以该工艺对后期清洗要求很高，为了达到清洗彻底需要消耗大量的去离子水。
发明内容
本发明的目的是提供一种改进的粒径可控的球形磷酸铁晶体的制备方法，用本发明的方法制备的磷酸铁晶体粒径在2～4微米，形状为球形，特别适用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成。
本发明在原料选择上，铁源选择可溶性三价铁盐，如硝酸铁或氯化铁，磷源选择磷酸或不含金属离子的磷盐，碱性物质选择无金属离子的碱如氨水。本发明在合成工艺上采用了水热法来控制粒径，达到粉体粒径均匀且粒径可控，批次之间的一致性较好。
本发明的一个方面，提供了一种改进的粒径可控的球形磷酸铁晶体的制备方法，其特征在于，用可溶性三价铁盐、无金属离子的磷源和无金属离子的碱合成球形磷酸铁晶体，依次包括以下步骤：
配制铁/磷混合溶液和碱性溶液；
按照先加铁/磷混合溶液，后加碱性溶液的顺序将物料加入到反应釜中，高速搅拌，进行沉淀反应，反应温度维持在40～99℃，控制反应釜内的pH为0.6～3.0；
升高温度，进行水热反应至结束；
清洗反应产物并干燥。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中铁/磷混合溶液的浓度是0.5～4mol/L，其中铁和磷的摩尔比为1∶1；碱性溶液的浓度为6～30％(按质量百分比计)。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中可溶性三价铁盐为硝酸铁或氯化铁，无金属离子的磷源为磷酸。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中无金属离子的碱为氨水。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中在将铁/磷混合溶液和碱性溶液加入反应釜之前，先在反应釜中加入一定量的水。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中控制搅拌速度为300～1500rad/min。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中水热反应的温度为120～250℃，水热反应的时间为2～12小时。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中清洗反应产物至母液的pH为6～7终止。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中产物干燥采用热风干燥，干燥的温度为100～120℃，干燥时间为6～12小时。
本发明的另一个方面，提供了一种球形磷酸铁晶体，其中磷酸铁晶体的粒径在2～4微米。
采用本发明工艺路线制得的磷酸铁具有如下特性：
1.本发明中没有引入其他金属阳离子，所以制备的磷酸铁的纯度很高；
2.本发明采用水热法来控制粒径大小，且制得的粉体粒径均匀，批次间一致性好。
附图说明
图1为沉淀-水热联用法制备磷酸铁的工艺流程图；
图2为沉淀-水热联用法制备的磷酸铁的X-射线衍射图谱；
图3为沉淀-水热联用法制备的磷酸铁的SEM照片；
具体实施方式
下文提供了具体的实施方式进一步说明本发明，但本发明不仅仅限于以下的实施方式。
本发明采用沉淀-水热联用法制备粒径可控的球形磷酸铁晶体，附图1为本发明的工艺流程图。其中，铁源选择可溶性三价铁盐，如硝酸铁或氯化铁，磷源选择磷酸或不含金属离子的磷盐如磷酸二氢铵，碱性物质选择无金属离子的碱如氨水，具体的工艺路线如下：
先将三价铁盐和磷源物质混合配制成铁/磷混合溶液，同时配制一定浓度的碱性溶液。其中铁/磷混合溶液的浓度可以是0.5～4mol/L，铁和磷的摩尔比优选为1∶1；碱性溶液的浓度可以为6～30％(按质量百分比计)；
最好在反应釜中预先放入一定的水如2～50L，加热到40～99℃，并维持稳定的温度，启动搅拌，然后按照设定的流量加入已经配制好的铁/磷混合溶液，流量可以根据实际需要自行调节，至溶液的pH在0.6～3.0时，开始加入碱性溶液，调节碱性溶液的加入速度使反应釜的pH维持稳定，待铁/磷溶液全部打入到反应釜后，继续反应并调节pH值至恒定；另外，搅拌速度控制在300～1500rad/min为宜；
继续升温到120℃～250℃，进行水热反应2～12小时；
水热反应结束后，清洗物料至母液的pH为6～7为宜，然后滤饼可以在100～120℃烘干6～12小时，即得FePO4·2H2O。产物干燥可采用热风干燥。
用本发明的方法制备的磷酸铁晶体粒径在2～4微米，形状为球形。制成锂离子电池后测试，正极材料的克容量很高。
下面用几个具体的实施例对本发明做进一步的描述。但以下的实施例不应理解为对本发明保护范围的具体限定。
实施例1
准确称取822.0g分析纯硝酸铁和228.0g分析纯磷酸混合配制成铁/磷混合溶液，同时配制10％的氨水溶液。在反应釜中预先放入8L的水，加热到80℃，并维持稳定的温度，启动搅拌，按照设定的流量60ml/分钟加入铁/磷混合溶液，至溶液的pH在3.0时，开始加入氨水，调节氨水的加入速度使反应釜的pH维持稳定，待铁/磷溶液全部打入到反应釜后，继续反应并调节pH值至2.0后，继续升温到180℃，水热反应10小时后，清洗物料至母液的pH为6～7后，把滤饼在110℃烘干10小时，即得FePO4·2H2O。图2为制得的磷酸铁的X-射线衍射图谱。
实施例2
准确称取1644.0g分析纯硝酸铁和456.0g分析纯磷酸混合配制成铁/磷混合溶液，同时配制10％的氨水溶液。在反应釜中预先放入6L的水，加热到90℃，并维持稳定的温度，启动搅拌，按照设定的流量60ml/分钟加入铁/磷混合溶液，至溶液的pH在3.0时，开始加入氨水，调节氨水的加入速度使反应釜的pH维持稳定，待铁/磷溶液全部打入到反应釜后，继续反应并调节pH值至2.0后，继续升温到200℃，水热反应8小时后，清洗物料至母液的pH为6～7后，把滤饼在110℃烘干10小时，即得FePO4·2H2O。
图3为制得的磷酸铁的SEM照片。
实施例3
准确称取248.0g实施例2制得的FePO4·2H2O、50.0g碳酸锂、25.0g蔗糖放入600ml蒸馏水中，用球磨机研磨成均匀的浆料，通过流化床干燥，再在含5％H2的氮气气氛中800℃烧结14小时得到磷酸铁锂，按照磷酸铁锂∶乙炔黑∶PVDF＝85∶10∶5的重量比制备正极极片，再组装成CR2032纽扣电池，在20℃环境温度下用0.1C激活，0.5C充放电3个循环，磷酸铁锂材料的克容量为158mAh，明显优于一般的磷酸铁锂材料。
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (5)
1.一种改进的粒径可控的球形磷酸铁晶体的制备方法，其特征在于，用可溶性三价铁盐、无金属离子的磷源和氨水合成球形磷酸铁晶体，依次包括以下步骤：
配制浓度为0.5~4mol/L的铁/磷混合溶液，其中铁和磷的摩尔比为1:1，和浓度为6~30质量%的氨水溶液；
在反应釜中预先放入2~50升水，加热到40~99℃并维持温度稳定，启动搅拌，按照设定的流量加入配制好的铁/磷混合溶液，至溶液的pH为0.6~3.0时，开始加入氨水，调节氨水的加入速度使反应釜的pH维持稳定，待铁/磷溶液全部进入反应釜后，继续反应并调节pH值至恒定；
继续升温到120℃~250℃，进行水热反应2~12小时；
清洗反应产物并干燥。
2.根据权利要求1的方法，其中可溶性三价铁盐为硝酸铁或氯化铁，无金属离子的磷源为磷酸。
3.根据权利要求1或2的方法，其中控制搅拌速度为300~1500rad/min。
4.根据权利要求1或2的方法，其中清洗反应产物至母液的pH为6~7终止。
5.根据权利要求1或2的方法，其中产物干燥采用热风干燥，干燥的温度为100~120℃，干燥时间为6~12小时。
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