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CN102137762A - 具有脂族树脂的气体阻挡层 - Google Patents

具有脂族树脂的气体阻挡层 Download PDF

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CN102137762A
CN102137762A CN2009801340173A CN200980134017A CN102137762A CN 102137762 A CN102137762 A CN 102137762A CN 2009801340173 A CN2009801340173 A CN 2009801340173A CN 200980134017 A CN200980134017 A CN 200980134017A CN 102137762 A CN102137762 A CN 102137762A
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barrier layer
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rubber
gases
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CN2009801340173A
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L·M·罗迪
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Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Societe de Technologie Michelin SAS
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Abstract

由基于橡胶组合物的材料组成的气体阻挡层以及具有由基于橡胶组合物的材料组成的气体阻挡层的橡胶制品。组合物包含每100重量份弹性体：高度不饱和的二烯弹性体、丁基橡胶、具有75℃至120℃的软化点的芳族烃树脂和具有约40℃以上的玻璃化转变温度和约140℃以下的软化点的脂族烃树脂。

Description

具有脂族树脂的气体阻挡层
技术领域
本发明主要涉及充气制品，更特别地涉及减少气体从制品扩散的气体阻挡层。
背景技术
构造了各种可充气体如空气并在压力下保存气体的制品。这些制品的例子包括轮胎、运动球如篮球和足球、充气艇和气垫。这些制品通常由具有某些弹性性能的聚合物材料制备；例如轮胎通常由弹性体橡胶材料如苯乙烯-丁二烯聚合物制备。
许多用于制备可充气制品的弹性体材料在某些情况下仍可对所充气体有轻微的渗透性。如果任其发展，充气制品的透气性可危害制品的性能，导致制品随着时间而漏气。进一步地，如果氧气是渗透气体，氧气可通过对弹性体性能的有害影响而导致弹性体氧化，例如弹性体可趋于硬化和降解。
鉴于上述，可充气制品通常包含用以降低透气性并在所充气体为空气时抑制氧气穿过制品的内衬。通常这些内衬已由包含丁基橡胶的组合物制得。然而，丁基橡胶在其生料状态时仍保留一定程度的透气性，因此为了进一步降低其渗透性，做了许多将丁基橡胶与其他材料结合的尝试。
发明内容
本发明的特定具体实施方案包括由基于橡胶组合物的材料组成的气体阻挡层和具有由基于橡胶组合物的材料组成的气体阻挡层的橡胶制品。气体阻挡层可包含每100重量份弹性体：高度不饱和的二烯弹性体、丁基橡胶、具有75℃至120℃的软化点的芳族烃树脂与具有约40℃以上的玻璃化转变温度和约140℃以下的软化点的脂族烃树脂。
本发明的前述及其他目的、特征以及优点将由下述本发明的特定具体实施方案的更详细的描述而显而易见。
具体实施方式
本发明的特定具体实施方案包括气体阻挡层、适合形成气体阻挡层的组合物和将压缩气体保存为所充气体(例如空气、氮气、惰性气体等)的弹性体可充气制品。包括在本发明的特定具体实施方案中的气体阻挡层可加入例如轮胎、运动装备如运动球和其它必须维持内气压的制品中。
当加入到弹性体制品的壁中时，阻挡层降低了制品的气体、蒸汽和/或化学品渗透性。当加入到可充气制品中时，阻挡层不仅通过抑制气体从制品向外泄露而改进了制品的性能，还用于保护制品例如免受由于氧气迁移的氧化。在本文中公开的本发明的描述和实施例中，提及的改进或降低渗透性是指减少气体、蒸汽和/或化学品从制品泄露的速率。气体阻挡层可形成制品的内衬、制品的外层或布置在制品的两层或其它更多层之间。制品可特别地为轮胎。本发明的特定具体实施方案包括具有由本文公开的一种或多种橡胶组合物形成的内衬的轮胎。
本发明的特定具体实施方案包括具有由基于橡胶组合物(具有芳族烃树脂和脂族烃树脂)的材料组成的气体阻挡层的制品(包括轮胎)。已发现气体阻挡层的渗透性通过形成具有橡胶组合物(具有包含脂族烃树脂和芳族烃树脂的树脂结合)的阻挡层而显著降低。
用于本文中的术语“基于”指阻挡层由在其制备时未经固化的硫化或固化橡胶组合物制备。因此，固化橡胶组合物“基于”未经固化的橡胶组合物。换言之，经交联的橡胶组合物基于可交联的橡胶组合物。
形成气体阻挡层的橡胶组合物的特定具体实施方案包括丁基橡胶、具有75℃至120℃的软化点的芳族烃树脂与具有约40℃以上的玻璃化转变温度和约140℃以下的软化点的脂族烃树脂。其它具体实施方案可进一步包括高度不饱和的二烯弹性体。
在用于制备气体阻挡层时，本文公开的包含芳族烃树脂和脂族烃树脂的橡胶组合物提供具有显著降低的透气性的阻挡层。虽然这些树脂中的每一种在单独使用时可在适当的应用下为橡胶组合物的物理性能提供益处，但正是这些树脂的结合使得由这种新的气体阻挡组合物制备的气体阻挡层的透气性显著降低，而其它有利的物理性能如模量和耐久性能没有显著降低。本发明的特定具体实施方案不包括已经被为树脂提供额外官能团(functionality)(如通过对树脂材料接枝具有所述官能团的单体)的材料改性的树脂。
烃类树脂是公知的，其通过例如多种进料的聚合而制得，所述进料可以是纯单体进料或包含多种不饱和材料的混合物的炼油厂物流。合适的芳香烃树脂还可作为混合的石油沥青(bitumen or asphalt)而制备。特定的具体实施方案可包括吹制沥青。酚醛树脂可特别地从本发明的特定具体实施方案中排除。
用于公开的气体阻挡层的特定具体实施方案的芳族烃树脂是具有75℃至120℃或者可选地80℃至115℃、85℃至110℃或90℃至110℃的软化点的那些。如本文所述，软化点通过如ASTM E-28中描述的“环和球”法测得。
可市购得到的适用于本文公开的气体阻挡层的特定具体实施方案的芳族烃树脂包含例如STRUKTOL 40MS薄片(可获自美国俄亥俄州Struktol Company)和PROMIX 750(可获自俄亥俄州Flow Polymers，Inc.)。STRUKTOL 40MS是芳族烃树脂的混合物，其特征可在于具有135至150℃的软化点。PROMIX 750是混合的石油沥青产品，其特征可在于具有85至95℃的软化点。
可用于本文公开的气体阻挡层的特定具体实施方案的合适脂族烃树脂包含具有约40℃以上或可选地约50℃以上的玻璃化转变温度的那些非酚醛类树脂。对于特定具体实施方案，树脂的特征还可在于具有约140℃以下或可选地75℃至120℃、80℃至115℃、85℃至110℃或90℃至110℃的软化点。玻璃化转变温度通过由ASTMD3418-03/E1356-03提供的差示扫描量热计(DSC)测量。合适的可市购得到的脂族烃树脂为可获自ExxonMobil Chemical Company的粘性树脂ESCOREZ 1102。
可将芳族烃树脂以3至20phr或可选地3至10phr或4至8phr加入气体阻挡层的特定具体实施方案。可将脂族烃树脂以0.1至10phr或可选地0.1至8phr、1至5phr或1至4phr加入气体阻挡层的特定具体实施方案。
本发明的特定具体实施方案的弹性体内容物(content)包含丁基橡胶。例如在特定具体实施方案中，弹性体可包含乙烯基聚合物。弹性体可以是由以下通式表示的聚合物：
[CH2-C(R1)(R2)]n-
其中R1和R2独立地为氢、烷基、芳基或烯丙基，且其中R1和R2可相同或不同。
用于形成上述聚合物的单体可包括但不限于乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟乙烯、1，1-二氟乙烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
在某些具体实施方案中，弹性体可具有极性官能团(polar functionality)。例如在一个具体实施方案中，弹性体可被卤化并可包含卤素官能团如溴、氯或氟。
特定具体实施方案可包括含有氯甲代氧丙环聚合物的弹性体，其可以商品名HYDRIN获自例如Zeon Corporation。这些聚合物是有用的，特别地因为它们具有阻挡层所需的较低透气性。
丁基橡胶可以是丁烯聚合物或共聚物。例如，丁烯可以是异丁烯和异戊二烯的共聚物(IIR)。如前所述，丁基橡胶还可被卤化。例如，丁基橡胶可被溴化或氯化。可用于本发明的丁基橡胶的例子包括溴化聚异丁烯异戊二烯共聚物(BIIR)或溴化异丁烯甲基苯乙烯共聚物(BIMS)。一种可用于本发明的可市购得到的BIMS弹性体是可获自Exxon Corporation的EXXPRO。另外的可市购得到的丁基橡胶可获自Bayer Chemical Corporation。
除了丁基橡胶，本文公开的气体阻挡层的特定具体实施方案还可任选地包含高度不饱和的二烯基橡胶。二烯弹性体或橡胶理解为指那些至少部分地(即均聚物或共聚物)由二烯单体(具有两个共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)得到的弹性体。基本上不饱和的二烯弹性体理解为指至少部分得自共轭二烯单体的那些二烯弹性体，其具有15摩尔％以上的二烯源(共轭二烯)成员或单元含量。
因此，例如，二烯弹性体如丁基橡胶、丁腈橡胶或者二烯与α-烯烃的乙烯-丙烯二烯三元共聚物(EPDM)类型的共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类型的共聚物不属于前述的定义，其可特别地描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元含量低或很低，即15摩尔％以下)。本发明的特定具体实施方案可不包括丁腈橡胶或者二烯与α-烯烃的乙烯-丙烯二烯三元共聚物(EPDM)类型的共聚物或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类型的共聚物。
高度不饱和的二烯弹性体属于基本上不饱和的二烯弹性体的范畴，其理解为特别地指具有50摩尔％以上的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
合适的高度不饱和的二烯弹性体包含天然橡胶、合成顺-1，4聚异戊二烯及其混合物。这些合成顺-1，4聚异戊二烯的特征可在于具有90摩尔％以上或可选地98摩尔％以上的顺-1，4键。可将高度不饱和的弹性体以至多30phr(每一百重量份弹性体中的份数)或可选地至多20phr、至多15phr、至多10phr或至多5phr的量加入。在特定的具体实施方案中，加入至少1phr的高度不饱和的二烯弹性体，至多为上文公开的量。
应该注意的是任何弹性体可作为官能化弹性体而用于特定的具体实施方案。这些弹性体可通过在封端弹性体之前或代替封端弹性体与合适的官能化试剂反应而进行官能化。示例性的官能化试剂包括但不限于金属卤化物、非金属卤化物、烷氧基硅烷、含亚胺化合物、酯、酯-金属羧酸盐络合物、烷基酯金属羧酸盐络合物、醛或酮、酰胺、异氰酸酯、异硫氰酸酯、亚胺和环氧化物。这些类型的官能化弹性体是本领域技术人员公知的。特定的具体实施方案可包括一种或多种这些官能化弹性体，而其它的具体实施方案可包括与一种或多种非官能化的高度不饱和的弹性体混合的一种或多种这些官能化弹性体。
气体阻挡层和构成气体阻挡层的组合物的特定具体实施方案可进一步包括任何降低渗透性的矿物填料。该降低渗透性的矿物填料能够降低由组合物形成的膜或层的透气性特征，因其形式、尺寸或形状因素而通常被称为“片状填料(platy filler)”(即以片、小片状体、层、堆积的层或小片状体等的形式)。可用于降低阻挡层透气性的填料的例子包括硅酸盐，如页硅酸盐(phyllosilicate)。该材料包括例如绿土粘土矿物和各种其它粘土矿物。特定的例子包括高岭土、蒙脱石(如钠蒙脱石、镁蒙脱石和钙蒙脱石)、囊脱石、贝得石、铬岭石、锂蒙脱石、锂藻土(laponite)、锌蒙脱石、sobockite(无中译文)、硅镁石(stevensite)、svinfordite(无中译文)、蛭石、云母、膨润土、海泡石(sepeolite)、滑石粉等。其它可用的材料包括云母矿物如伊利水云母和混合的层状伊利水云母/绿土矿物，如伊利石(ledikite)和伊利水云母与上述粘土矿物的混合物。其它合适的材料包括单独的或者与其它降低渗透性的矿物填料混合的石墨和/或玻璃片。
在特定的具体实施方案中，可使用有机改性的填料。例如，可将有机改性的页硅酸盐加入本发明的组合物中。在一个特定的具体实施方案中，与填料结合的有机结构为表面活性剂。表面活性剂可由下式表示：
-M+R1R2R3-
其中M表示氮、硫、磷或吡啶，而R1、R2和R3独立地表示氢原子、烷基、芳基或烯丙基，其可相同或不同。
在本发明的特定具体实施方案中，例如可使用有机改性的蒙脱石基粘土。蒙脱石粘土可用表面活性剂如二甲基-二氢化牛脂基(tallow)-季铵盐有机改性。如上所述的有机改性的蒙脱石基粘土可以商标名CLOISITE 6A、15A和20A自Southern Clay Products市购得到。例如CLOISITE 6A包含140毫克当量/100克的二甲基二氢化牛脂基季铵盐粘土。除了二甲基-二氢化牛脂基-季铵盐，在其它具体实施方案中，粘土还可用十八胺或甲基-牛脂基-双-2-羟乙基季铵盐有机改性。可用于颗粒改性的其它表面活性剂仍包括二甲基二牛脂基铵、二聚氧乙烯烷基甲基铵、三辛基甲基铵、聚氧丙烯甲基二乙基铵、二甲基苯甲基氢化牛脂基季铵、二甲基氢化牛脂基2-乙基己基季铵、甲基二氢化牛脂基铵等。除了表面活性剂改性之外，蒙脱石粘土的边缘还可是硅烷改性的。例如，用硅烷试剂处理边缘的降低渗透性的颗粒以商品名Nanomer I.31PS获自伊利诺伊州阿灵顿海茨的Nanocor，Inc.。
除了蒙脱石基粘土之外，降低渗透性的矿物填料可包括合成云母(合成的或天然的)、蛭石和膨润土基粘土。合成云母以商品名SOMASIF购自Co-Op Chemical Co.，Ltd.。膨润土基粘土以商品名BENTONE购自Elementis Specialties/Rheox，Inc.。
组合物中降低渗透性的矿物填料的存在量通常取决于所选择的特定颗粒和与它们混合的材料。通常，组合物中降低渗透性的矿物填料的存在量可为约1至约25phr，如约5至约20phr。在可选的具体实施方案中，组合物中颗粒的存在量可为约3至约15phr。
本发明通过以下实施例进一步说明，其仅被视作举例说明而非对本发明以任何方式的限定。在实施例中公开的组合物的性能如下文所述进行评价。
伸长模量(兆帕)在23℃的温度下在100％(MA 100)基于ASTM标准D142在哑铃试样上测量。该测量在第二次伸长时(即在一次调节周期(an accommodation cycle)之后)进行。这些测量是基于试样的原截面积按兆帕计的割线模量。
滞后损失(HL)通过在60℃下在第六次撞击的回弹根据下式以百分比测量：
HL(％)＝100(W0-W1)/W1，
其中W0为供给的能量，W1为恢复的能量。
透气性在40℃下使用MOCON OX-TRAN 2/61渗透性测定器测量。将厚度(大约0.8-1.0毫米)经测量的固化样品盘安装在仪器上并用真空润滑油密封。在盘的一侧保持10psi的氮气，而另一侧保持10psi的含10％氧气的氮气。在氮气一侧使用Coulox氧气检测器监测氧气浓度的增加。记录氮气一侧达到恒定值后的氧气浓度并用于测定透氧性。
拉伸强度通过从经硫化的板切得的厚度约为2.5毫米的狗骨形试样测定。使用Instron 5565单轴试验系统测量断裂力和断裂伸长率。十字头速度为500毫米/分钟。样品在环境温度和60℃和100℃下测试。拉伸强度定义为断裂时的力除以初始截面积(兆帕)*断裂伸长率(％)的乘积除以100，且应力/应变曲线下的面积作为对于最大力的能量(焦耳)测量。材料的指数越高，材料越不易撕裂。
实施例1
弹性体制剂使用表1、表2、表3和表4中所示的组分并使用本领域技术人员熟知的过程制备。表中所示的构成弹性体制剂的各组分的量以每一百重量份弹性体中的份数(phr)提供。固化剂包(package)包含选自硫、促进剂、氧化锌、硬脂酸或防焦剂中一种或多种的典型固化材料。
弹性体制剂通过将表中所列组分在以55-65转/分钟运行的班伯里密炼机中混合直至达到120至170℃的温度而制备。在150℃下硫化40分钟。
表1-制剂和物理性能
  W1   F1   W2   F2   F3
  天然橡胶   15   15   10   10   10
  丁基橡胶   85   85   90   90   90
  炭黑   58   58   48   48   48
  操作油   2   2
  高岭粘土   10   10   14   14   14
  增粘剂   2   0   2   0   2
  STRUKTOL 40MS   6   6   6   6   6
  Escorez 1102   0   2   0   2   0
  固化剂包   4   4   4.2   4.2   4.2
  MA 100，兆帕   1.05   0.94   1.07   1.06   1.06
  滞后损失，％   38   37   40.4   39.6   40.4
  渗透性   198   177   149   122   152
令人惊奇地，如由表1所示的结果可见，脂族烃树脂和芳族烃树脂的添加提供了在气体阻挡层渗透性上的显著降低。
表2-制剂和物理性能
  W3   F4   F5   F6
  天然橡胶   10   10   10   10
  丁基橡胶   90   90   90   90
  炭黑   58   58   58   58
  操作油   6   0   0   0
  高岭粘土   10   10   10   10
  增粘剂   2   2   0   0
  STRUKTOL 40MS   0   6   6   0
  Escorez 1102   0   0   2   8
  固化剂包   5.7   5.7   5.7   5.7
  MA 100，兆帕   1.38   1.23   1.23   1.36
  滞后损失，％   33.2   39.1   37.6   32.2
  渗透性   185   157   146   135
  断裂伸长率，％   521   658   636   526
  断裂能(焦耳)   11.5   14.6   14.3   12.5
由表2可见，脂族烃树脂和芳族烃树脂的结合(表示为制剂F5)提供气体阻挡层渗透性的降低而不损害伸长性能。仅含脂族烃树脂的样品(表示为制剂F6)造成在阻挡层渗透性上更多的降低，然而损害伸长性能。
表3-制剂和物理性能
  F7   F8   F9   F10
  天然橡胶   10   10   10   10
  丁基橡胶   90   90   90   90
  炭黑   48   48   48   48
  操作油   1.5   1.5   1.5   1.5
  高岭粘土   10   10   10   10
  增粘剂   3   0   3   0
  STRUKTOL 40MS   6   6   0   0
  Escorez 1102   0   3   0   3
  Promix 750   0   0   6   6
  固化剂包   4.2   4.2   4.2   4.2
  MA 100，兆帕   0.96   1.03   0.91   0.95
  滞后损失，％   36.8   35.1   39.1   37.3
  渗透性   170   156   177   155
  断裂伸长率，％   461   421   524   426
  断裂能(焦耳)   17.3   12.2   17.8   17.2
另外，如表3所示，相比于芳族烃树脂和粘性树脂的结合，脂族烃树脂和芳族烃树脂的结合(由制剂F8和F10表示)提供在阻挡层渗透性上的显著降低。
表4-制剂和物理性能
  W4   W5   F11   F12
  天然橡胶   10   10   10   10
  丁基橡胶   90   90   90   90
  炭黑   48   48   48   48
  操作油   2   0   0   0
  高岭粘土   10   10   10   10
  增粘剂   0   2   0   0
  STRUKTOL 40MS   6   6   6   6
  Escorez 1102   0   0   2   0
  C5-C9树脂   0   0   0   2
  固化剂包   5.2   5.2   5.2   5.2
  MA 100，兆帕   1.04   1.01   1.02   1.04
  滞后损失，％   34.7   38.1   35.9   36.0
  渗透性   136   156   115   125
  断裂伸长率，％   723   719   700   720
  断裂能(焦耳)   18.1   16.8   16.8   17.8
另外，如表4所示，相比于芳族烃树脂和粘性树脂的结合以及单独的芳香族树脂，脂族烃树脂和芳族烃树脂的结合(由制剂F11表示)提供在阻挡层渗透性上的显著降低。
本文的权利要求书和说明书中所用的术语“包含”、“包括”和“具有”应被认为是指可包含其它未指定要素的开放的组。本文的权利要求书和说明书中所用的术语“基本上由……组成”应被认为是指可包含其它未指定要素的部分开放的组，只要其它那些要素不实质性地改变所要求保护的发明的基本和新颖特征。术语“一”和词语的单数形式应视作包含相同词语的复数形式，以使得术语指提供一个或多个的某物。术语“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“一”或“单”应用于意指某物的一个且只有一个。类似地，当意指事物的特定数目时，使用其他特定整数值，例如“两”。术语“优选地”、“优选的”、“优选”、“任选地”、“可”和类似术语用于指提到的项目、条件或步骤是本发明的任选(非必需)特征。描述为“a至b”的范围包括“a”和“b”的值。
由前文中的描述应该理解的是，在不背离本发明的实质下，可对本发明的具体实施方案做各种修改和变化。提供前文中的描述仅为举例说明的目的，而不应解释为限制性的意义。仅权利要求书的语言用于限制本发明的范围。

Claims (20)

1.一种由基于橡胶组合物的材料组成的气体阻挡层，所述组合物包含每100重量份弹性体：
高度不饱和的二烯弹性体；
丁基橡胶；
具有75℃至120℃的软化点的芳族烃树脂；和
具有约40℃以上的玻璃化转变温度和约140℃以下的软化点的脂族烃树脂。
2.根据权利要求1所述的气体阻挡层，其中所述芳族烃层包含石油沥青。
3.根据权利要求2所述的气体阻挡层，其中所述石油沥青包含吹制沥青。
4.根据权利要求1所述的气体阻挡层，其中所述芳族烃树脂为均化剂。
5.根据权利要求1所述的气体阻挡层，其中所述芳族烃树脂具有85℃至110℃的软化点。
6.根据权利要求1所述的气体阻挡层，其中所述芳族烃树脂的含量为3至20phr。
7.根据权利要求1所述的气体阻挡层，其中所述芳族烃树脂的含量为3至10phr。
8.根据权利要求1所述的气体阻挡层，其中所述芳族烃树脂的含量为4至8phr。
9.根据权利要求1所述的气体阻挡层，其中所述脂族烃树脂的含量为0.1至10phr。
10.根据权利要求1所述的气体阻挡层，其中所述脂族烃树脂的含量为1至5phr。
11.根据权利要求1所述的气体阻挡层，其中所述脂族烃树脂的含量为1至4phr。
12.根据权利要求1所述的气体阻挡层，其中所述高度不饱和的二烯弹性体的含量为至多30phr。
13.根据权利要求1所述的气体阻挡层，其中所述高度不饱和的二烯弹性体的含量为至多15phr。
14.根据权利要求1所述的气体阻挡层，其中所述高度不饱和的二烯弹性体的含量为1至10phr。
15.根据权利要求1所述的气体阻挡层，其中所述高度不饱和的二烯弹性体为天然橡胶。
16.一种具有由基于橡胶组合物的材料组成的气体阻挡层的橡胶制品，所述组合物包含每100重量份弹性体：
含量为至多30phr的高度不饱和的二烯弹性体；
丁基橡胶；
含量为3至20phr的具有75℃至120℃的软化点的芳族烃树脂；和
含量为0.1至10phr的具有约40℃以上的玻璃化转变温度和约140℃以下的软化点的脂族烃树脂。
17.根据权利要求16所述的橡胶制品，其中所述橡胶制品为轮胎。
18.根据权利要求16所述的橡胶制品，其中所述芳族烃树脂的含量为4至8phr。
19.根据权利要求16所述的橡胶制品，其中所述脂族烃树脂的含量为1至4phr。
20.根据权利要求16所述的橡胶制品，其中所述高度不饱和的二烯弹性体的含量为1至10phr。
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