CN102133532B - 用于催化部分氧化甲烷制合成气的蜂窝整体式催化剂制备方法 - Google Patents
用于催化部分氧化甲烷制合成气的蜂窝整体式催化剂制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以氧化镁为载体，铈铁锆复合金属氧化物为活性组分，用于催化部分氧化甲烷制合成气的蜂窝状整体式催化材料及其制备方法。本发明利用价格较低廉的CeO2、Fe2O3、ZrO2和MgO原材料，采用原料的制备、泥坯的制备、挤出成型和干燥、高温烧结及后处理的制备方法，制得的蜂窝整体式氧载体用于甲烷的催化部分氧化，制备的载体具有较高的活性和很强的机械性能，循环使用寿命长，且制备方法较为简单，可以批量生产，易于工业化，且易于回收，使用较为安全。
Description
技术领域
本发明涉及一种蜂窝状整体式催化剂的制备方法，特别是涉及到一种以氧化镁为载体，铈铁锆复合金属氧化物为活性组分，用于催化部分氧化甲烷制合成气的蜂窝状整体式催化材料及其制备方法。
背景技术
能源是人类生存和发展的重要物质基础，也是人类社会经济发展水平的重要标志。随着石油资源的日益枯竭和环境污染的不断加重，各国都在积极发展低碳经济，尽可能地减少煤炭石油等高碳能源消耗，减少温室气体排放，达到经济社会发展与生态环境保护双赢的一种经济发展形态。天然气是一种清洁、环境友好型的能源，它的主要成分是甲烷，甲烷是典型的低碳燃料，因此近年来各国对天然气的开发和利用进行了大量的研究。其中，晶格氧催化部分氧化甲烷制合成气在甲烷的利用方面有着很大优势，这项技术是以变价金属氧化物中的晶格氧作为氧源来催化部分氧化甲烷制合成气，整个过程为气固反应，反应体系简单，过程易于控制，没有气相氧气参与反应，合成气的选择性也大幅度的提高(H2/CO≈2∶1)，非常适合直接用于Fischer-Tropsch合成；另外，空气与甲烷是分开进料，避免了爆炸的危险。研究者对不同的氧载体进行了大量的筛选和研究，现如今，这项极具潜力的技术至今仍处于实验室研究阶段，一大部分原因在于整个过程中所使用的催化剂大都是粉末状的，粉末状催化剂在放大生产中存在着严重的不足，粉末状催化剂在使用中会沉淀在反应器底部，容易堵塞反应容器，导致热点出现，而且粉末状催化剂存在着难以回收，循环使用寿命低等问题，这些都限制了该技术的发展。因此要实现该工艺的放大乃至工业化，必须解决催化剂的问题，蜂窝陶瓷载体由于其独特的结构和性能，已广泛应用于多种场合。通过实验研究，本专利申请者已确定一种用于甲烷催化部分氧化制合成气的复合金属氧化物。本发明制备一种用于甲烷催化部分氧化制合成气的氧化镁基铈铁锆复合金属氧化物蜂窝状整体式催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种以氧化镁为载体，铈铁锆复合金属氧化物为活性组分的蜂窝状整体式氧载体催化剂及其制备方法，则用于催化部分氧化甲烷制合成气的蜂窝整体式催化剂制备方法。该蜂窝状整体式氧载体催化剂具有良好的催化性能和耐高温性，具有长的循环使用寿命。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：用于催化部分氧化甲烷制合成气的蜂窝整体式催化剂制备方法含有以下工艺步骤：
(1)原料的制备：
原料的预处理：将MgO于1400℃焙烧6～8小时后，将其放入球磨机中进行干法球磨，将球磨制得的MgO粉末过200目分子筛；按照预定摩尔比nCe∶nFe∶nZr＝x∶(1-x)∶y，其中0.5＜x＜1，0.01＜y＜0.05，计算并准确称量活性组分CeO2、Fe2O3、ZrO2，按照CeO2、ZrO2、Fe2O3的先后顺序放入球磨罐中进行球磨，球磨转速为230～300r/min，球磨时间为4～6h，之后将球磨样品过200目分子筛，得到备用原料，
按照活性组分CeO2、Fe2O3、ZrO2占整体式氧载体总质量的20％，计算并准确称量先前球磨制备的活性组分和氧化镁原料；将上述原料混合后加入球磨罐中，球磨转速控制在180～230r/min，球磨时间为3～5小时，之后将混合均匀的原料过200目分子筛，将制备的原料放入马弗炉中进行煅烧合成，煅烧温度为1300℃～1400℃；煅烧合成后冷却出炉，进行粉碎，粉碎后的粉末过200目筛，得到粒度细小、均一性高的粉体；
(2)泥坯的制备：
将水、粘结剂、润滑剂、增塑剂、解胶剂和消泡剂，先搅拌均匀后，再与上述制备的原料粉体充分混练，时间为8～10小时得到泥坯；将泥坯放入真空练泥机中进行练泥，混练时间为3～5小时；经过真空练泥的泥坯置于保鲜袋中，放入阴凉潮湿的空气中进行陈腐，时间为20～24小时，制得陶瓷泥坯；
(3)挤出成型和干燥：
将经过陈腐的泥坯放入挤出成型机中进行挤压成型，真空度0.6～0.8Mpa，抽真空时间7～12min挤出压力80～100KN，用钼丝将挤出的蜂窝状湿坯体根据需要切割成不同的长度，坯体挤出后迅速放入微波炉中进行定型干燥，干燥时间5～15min，经过微波定型干燥后的蜂窝泥坯内仍有水分，再将其放入干燥箱中进行长时间干燥处理，干燥温度100℃～140℃，干燥时间8小时；将干燥充分的蜂窝陶瓷坯体进行端面加工，获得整齐的蜂窝端面；
(4)高温烧结及后处理：
将加工好完整的蜂窝状陶瓷坯体放入炉中进行高温烧结，烧结温度1000℃～1300℃/h，烧结气氛为氧化气氛，温度制度为从室温到400℃，升温速率控制在25～30℃/h；在400℃～700℃之间，升温速率控制在40℃～50℃/h；在700℃～900℃这间，升温速率控制在150℃～160℃/h；在900℃～1300℃之间，升温速率控制在20℃～30℃，烧结时间4～8h后，蜂窝孔内有残留的或混入的小颗粒，用压缩空气对蜂窝体小孔进行通孔处理。
步骤(2)中的将水占整体式氧载体总质量的30～40％、粘结剂占整体式氧载体总质量的5％～6％、润滑剂占整体式氧载体总质量的4％～6％、增塑剂占整体式氧载体总质量的3％～5％、解胶剂占整体式氧载体总质量的2％～3％、和消泡剂占整体式氧载体总质量的3％～5％。
步骤(3)中的挤压成型的模具是：根据需要加载不同规格的模具，模具直径分别为20mm、60mm、100mm，孔密度分别为200目/英寸、80目/英寸、80目/英寸。
本发明的优点是：利用价格较低廉的CeO2、Fe2O3、ZrO2和MgO原材料，采用挤压成型的制备方法，制得的蜂窝整体式氧载体用于甲烷的催化部分氧化，制备的载体具有较高的活性和很强的机械性能，循环使用寿命长，且制备方法较为简单，可以批量生产，易于工业化，且易于回收，使用较为安全。
附图说明
下面结合附图以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
图1本发明蜂窝整体式氧载体制备工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明用于催化部分氧化甲烷制合成气的蜂窝整体式催化剂制备方法是：首先对原料进行预处理，将氧化镁在1400℃高温下焙烧8h，将活性组分氧化铈、氧化铁和氧化锆进行预混合，干法球磨后过200目分子筛，再按照预定摩尔比制备铈铁锆镁复合金属氧化物原料，其中氧化镁作为载体，然后加入由合适的黏结剂、润滑剂、可塑剂及分散剂等组成的成型剂，经过混合、真空练泥、陈腐、挤出、干燥，再经烧制合成得到所需蜂窝状整体式氧载体。
工艺流程如下：粉末原料→预处理→配比、混合→球磨→过筛→混练→陈腐→练泥→挤压成型→微波定型→干燥→坯体加工→烧结→后加工处理
具体步骤如下：
1.原料的制备
原料的预处理：将MgO于1400℃焙烧6～8小时以降低其活性，再将其放入球磨机中进行干法球磨，采用干法球磨的目的是为了防止其水化，将球磨制得的MgO粉末过200目分子筛；按照预定摩尔比nCe∶nFe∶nZr＝x∶(1-x)∶y，其中0.5＜x＜1，0.01＜y＜0.05，计算并准确称量活性组分CeO2、Fe2O3、ZrO2，因为ZrO2量相对较少，为了使它们能够混合均匀，所以按照CeO2、ZrO2、Fe2O3的先后顺序放入球磨罐中进行球磨，球磨转速为230～300r/min，球磨时间为4～6h，之后将球磨样品过200目分子筛，得到备用原料。
按照活性组分CeO2、Fe2O3、ZrO2占整体式氧载体总质量的20％，计算并准确称量先前球磨制备的活性组分和氧化镁原料；将上述原料混合，采用干法球磨3～6小时，因为活性组分量较少，所以将它们预混合后加入球磨罐中，球磨转速控制在180～230r/min，球磨时间为3～5小时，之后将混合均匀的原料过200目分子筛，将制备的原料放入马弗炉中进行煅烧合成，以减小原料的比表面积，降低成型剂的用量；煅烧温度为1300℃～1400℃；煅烧合成后冷却出炉，进行粉碎，粉碎后的粉末过200目筛，得到粒度细小、均一性高的粉体。
2泥坯的制备
按重量百分比计，将水(30～40％)、粘结剂(5％～6％)、润滑剂(4％～6％)、增塑剂(3％～5％)、解胶剂(2％～3％)、和消泡剂(3％～5％)，先搅拌均匀后，再与上述制备的原料粉料充分混练，时间为8～10小时得到泥坯；将泥坯放入真空练泥机中进行练泥，混练时间为3～5小时；经过真空练泥的泥坯置于保鲜袋中，放入阴凉潮湿的空气中进行陈腐，时间为20～24小时，制得可塑性好、塑性指标大的陶瓷泥坯，以上均是质量分数，为占整体式氧载体总质量的百分比。
3挤出成型和干燥
将经过陈腐的泥坯放入挤出成型机中进行挤压成型，真空度0.6～0.8Mpa，抽真空时间7～12min挤出压力80～100KN。根据需要加载不同规格的模具，模具直径分别为20mm、60mm、100mm，孔密度分别为200目/英寸、80目/英寸、80目/英寸。用钼丝将挤出的蜂窝状湿坯体根据需要切割成不同的长度，坯体挤出后迅速放入微波炉中进行定型干燥，干燥时间5～15min，经过微波定型干燥后的蜂窝泥坯内仍有水分，再将其放入干燥箱中进行长时间干燥处理，干燥温度100℃～140℃，干燥时间8小时；将干燥充分的蜂窝陶瓷坯体进行端面加工，获得整齐的蜂窝端面；
4高温烧结及后处理
将加工好完整的蜂窝状陶瓷坯体放入炉中进行高温烧结，烧结温度1000℃～1300℃/h，烧结气氛为氧化气氛。温度制度为从室温到400℃，升温速率控制在25～30℃/h；在400℃～700℃之间，升温速率控制在40℃～50℃/h；在700℃～900℃这间，升温速率控制在150℃～160℃/h；在900℃～1300℃之间，升温速率控制在20℃～30℃，烧结时间4～8h。用此温度制度可以使坯体内的成型剂能够均匀的分解排出，防止坯体开裂，而且可以使所烧得蜂窝状整体式催化剂致密度高，气孔率小，具有更高的机械强度；烧结完成后，蜂窝孔内有残留的或混入的小颗粒，用压缩空气对蜂窝体小孔进行通孔处理；保证孔道畅通。
具体实验方式：
实施例1：采用CeO2、Fe2O3、ZrO2和MgO为原料，直径20mm孔密度200目/英寸的模具制备蜂窝整体式氧载体。
第一步：合成原料粉体
将0.8kg的氧化铈粉、0.041kg的氧化锆粉、0.16kg的氧化铁粉放入玛瑙罐中进行球磨，球磨时间为4小时，制得活性组分原料；将4.0kg氧化镁粉末于1400℃焙烧8h，再将经过预煅烧的氧化镁进行干法球磨，球磨6时间小时，之后再将活性组分与氧化镁粉未混合球磨，球磨后的粉未过200目分子筛，得到粒度细小、粒度组成均一性高的粉体。
第二步：制备泥坯
将水1800ml、甲基纤维素250g、大豆油300ml、甘油180ml)、油酸112ml、无水乙醇250ml，先搅拌均匀后，再与上述制备的原料粉料充分混练，时间为6小时得到泥坯；将泥坯放入真空练泥机中进行混合练泥，混练时间为5小时；经过真空练泥的泥坯用保鲜膜包住，放入阴凉潮湿的空气中进行陈腐，时间为24小时，制得可塑性好，塑性指标大的陶瓷泥坯。
第三步：挤出成型和干燥
将经过陈腐的泥坯放入挤出成型机中进行挤压，真空度为0.7Mpa，抽真空的时间为7～10min挤出压力为14KN，加上模具，经过直径为20mm、孔密度为200目/英寸的金属模具，反复的挤出几次。用钼丝将挤出的蜂窝湿坯体根据需要切割成不同长度的；坯体挤出后迅速放入微波炉中进行定型干燥，干燥时间为设定为10min，经过微波定型干燥后的蜂窝泥坯内部还有水分，再将其放入恒温鼓风干燥箱中进行长时间的干燥处理，干燥温度为120℃，干燥时间为8小时；将干燥充分的蜂窝陶瓷坯体进行端面加工，获得整齐的蜂窝端面；
第四步：高温烧结
将加工好完整的蜂窝陶瓷坯体放入炉中进行高温烧结，烧结气氛为氧化气氛，最终烧结温度为1200℃，烧结时间为4h。具体温度制度如表1所示。
表1.烧结温度制度
用此温度制度可以使坯体内的成型剂能够均匀的分解排出，防止坯体开裂，而且可以使所烧得蜂窝陶瓷整体式氧载体致密度高，气孔率小，具有更高的机械强度；烧结完成后，蜂窝孔内有残留的或混入的陶瓷颗粒，用压缩空气对蜂窝体小孔进行通孔处理，保证孔道畅通，最后再经过加工处理制得蜂窝陶瓷型整体式氧载体。
实施例2：同实施例1，只是所采用的模具直径为60mm、孔密度为80目/英寸。
实施例3：同实施例1，只是所采用的模具直径为100mm、孔密度为80目/英寸。
Claims (2)
1.一种用于催化部分氧化甲烷制合成气的蜂窝整体式催化剂制备方法，其特征在于含有以下工艺步骤：
(1)原料的制备：
原料的预处理：将MgO于1400℃焙烧6～8小时后，将其放入球磨机中进行干法球磨，将球磨制得的MgO粉末过200目分子筛；按照预定摩尔比nCe∶nFe∶nZr＝x∶(1-x)：y，其中0.5＜x＜1，0.01＜y＜0.05，计算并准确称量活性组分CeO2、Fe2O3、ZrO2，按照CeO2、ZrO2、Fe2O3的先后顺序放入球磨罐中进行球磨，球磨转速为230～300r/min，球磨时间为4～6h，之后将球磨样品过200目分子筛，得到备用原料，
按照活性组分CeO2、Fe2O3、ZrO2占整体式氧载体总质量的20％，计算并准确称量先前球磨制备的活性组分和氧化镁原料；将上述原料混合后加入球磨罐中，球磨转速控制在180～230r/min，球磨时间为3～5小时，之后将混合均匀的原料过200目分子筛，将制备的原料放入马弗炉中进行煅烧合成，煅烧温度为1300℃～1400℃；煅烧合成后冷却出炉，进行粉碎，粉碎后的粉末过200目筛，得到粒度细小、均一性高的粉体；
(2)泥坯的制备：
将水、粘结剂、润滑剂、增塑剂、解胶剂和消泡剂，先搅拌均匀后，再与上述制备的原料粉体充分混练，时间为8～10小时得到泥坯；将泥坯放入真空练泥机中进行练泥，混练时间为3～5小时；经过真空练泥的泥坯置于保鲜袋中，放入阴凉潮湿的空气中进行陈腐，时间为20～24小时，制得陶瓷泥坯；
(3)挤出成型和干燥：
将经过陈腐的泥坯放入挤出成型机中进行挤压成型，真空度0.6～0.8Mpa，抽真空时间7～12min挤出压力80～100KN，用钼丝将挤出的蜂窝状湿坯体根据需要切割成不同的长度，坯体挤出后迅速放入微波炉中进行定型干燥，干燥时间5～15min，经过微波定型干燥后的蜂窝泥坯内仍有水分，再将其放入干燥箱中进行长时间干燥处理，干燥温度100℃～140℃，干燥时间8小时；将干燥充分的蜂窝陶瓷坯体进行端面加工，获得整齐的蜂窝端面；
(4)高温烧结及后处理：
将加工好完整的蜂窝状陶瓷坯体放入炉中进行高温烧结，烧结温度1000℃～1300℃，烧结气氛为氧化气氛，温度制度为从室温到400℃，升温速率控制在25～30℃/h；在400℃～700℃之间，升温速率控制在40℃～50℃/h；在700℃～900℃这间，升温速率控制在150℃～160℃/h；在900℃～1300℃之间，升温速率控制在20℃～30℃/h，烧结时间4～8h后，蜂窝孔内有残留的或混入的小颗粒，用压缩空气对蜂窝体小孔进行通孔处理；
上述步骤(2)中的将水占整体式氧载体总质量的30～40％、粘结剂占整体式氧载体总质量的5％～6％、润滑剂占整体式氧载体总质量的4％～6％、增塑剂占整体式氧载体总质量的3％～5％、解胶剂占整体式氧载体总质量的2％～3％、和消泡剂占整体式氧载体总质量的3％～5％。
2.根据权利要求1所述的用于催化部分氧化甲烷制合成气的蜂窝整体式催化剂制备方法，其特征在于：步骤(3)中的挤压成型的模具是：根据需要加载不同规格的模具，模具直径分别为20mm、60mm、100mm，孔密度分别为200目/英寸、80目/英寸、80目/英寸。
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