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CN102131839A - 适合于将大质量部件粘结到结构体上的粘合剂组合物 - Google Patents

适合于将大质量部件粘结到结构体上的粘合剂组合物 Download PDF

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CN102131839A CN200980132627XA CN200980132627A CN102131839A CN 102131839 A CN102131839 A CN 102131839A CN 200980132627X A CN200980132627X A CN 200980132627XA CN 200980132627 A CN200980132627 A CN 200980132627A CN 102131839 A CN102131839 A CN 102131839A
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Abstract

本发明是一种两部分组合物，所述组合物包含：A)在一个部分中的(i)一种或多种异氰酸酯官能预聚物；以及B)在第二部分中的(ii)一种或多种具有异氰酸酯反应性基团的化合物；(iii)一种或多种填料，选择所述填料使得所述组合物是非导电性的；以及(iv)一种或多种催化剂，用于异氰酸酯基团与含活性氢的化合物的反应；其中所述一种或多种异氰酸酯官能预聚物和所述一种或多种具有异氰酸酯反应性基团的化合物中的任一或两者具有接枝到其上的固体有机粒子，使得所述组合物含有占总组合物的约6至约13重量％的固体有机粒子。在一个优选的实施方案中，第二部分包含约35至约65重量％的一种或多种具有异氰酸酯反应性基团的化合物，所述一种或多种具有异氰酸酯反应性基团的化合物具有接枝到骨架上的固体有机粒子。在另一个优选的实施方案中，所述一种或多种异氰酸酯官能预聚物包含约14至约20重量％的接枝到所述预聚物骨架上的固体有机粒子。在另一个优选的实施方案中，固体粒子包含热塑性聚合物或橡胶改性的热塑性聚合物。

Description

适合于将大质量部件粘结到结构体上的粘合剂组合物
申请日权益的要求
本申请要求2008年8月22日提交的美国临时申请系列61/090,986的申请日权益，处于各种目的将该美国临时申请系列61/090,986通过引用结合到此。
发明领域
本发明涉及包含异氰酸酯官能组分和异氰酸酯反应性组分的两部分组合物。本发明涉及使用该两部分组合物将基底粘结在一起的方法，以及涉及包含使用该组合物粘结的基底的结构体。在优选的结构体中，有建筑物和运输车辆。
发明背景
具有异氰酸酯官能组分的组合物被用于将基底粘结在一起。这样的组合物的一种共同用途是将玻璃粘结到结构体内，所述玻璃通常是窗户的形式。在汽车组装车间中，窗户通常使用含有异氰酸酯官能组分的一部分(one part)粘合剂组合物而粘结在内。典型地，这些组合物通过与环境潮气的反应而固化。使用一部分粘合剂，因为分配和涂敷粘合剂所需要的设备不如用于涂敷两部分粘合剂组合物的设备复杂。一部分潮气固化粘合剂典型地耗费几小时进行固化。在组装车间环境中，车辆几个小时没有驱动，并且这种缓慢固化方法是可接受的。本领域中已知的一部分潮气固化粘合剂公开于：美国专利4,374,237、美国专利4,687,533、美国专利4,780,520、美国专利5,063,269、美国专利5,623,044、美国专利5,603,798、美国专利5,852,137、美国专利5,922,809、美国专利5,976,305、美国专利5,852,137和美国专利6,512,033，相关部分通过引用结合在此。商购的一部分粘合剂的实例包括可获自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的BETASEALTM 15630、15625、61355粘合剂，可获自Eftec的EFBONDTM挡风玻璃粘合剂，可获自Yokohama Rubber Company的WS 151TM、WS212TM粘合剂，以及可获自Sika Corporation的SIKAFLEXTM粘合剂。
在一部分中含有异氰酸酯官能化合物或预聚物以及在另一部分中含有具有异氰酸酯反应性组分的化合物和/或预聚物的两部分组合物在固化速度具有重要性的情形中使用。一种这样的环境是在汽车售后置换玻璃行业中。通常，顾客希望粘合剂快速固化，以便车辆在置换窗户粘结到车辆内之后可以尽快地驱动。两部分粘合剂的优点在于固化反应以比一部分潮气固化粘合剂体系快得多的反应速率进行。在一部分中含有异氰酸酯官能化合物或预聚物以及在另一部分中含有具有异氰酸酯反应性组分的化合物和/或预聚物的两部分组合物的实例被公开在：EP 1,524,282、美国专利5,852,103、美国专利6,709,539、美国专利7,101,950和美国专利7,361,292中，相关部分通过引用结合在此。
在将大窗户粘结到大的运输车辆比如火车车厢和机头、公共汽车和大卡车中使用粘合剂。这些窗户的质量对于具有独特的一组性能的粘合剂产生需要。尤其是需要在涂敷之后短时间内具有良好的原始强度的粘合剂，典型的一部分粘合剂并不能提供这样的原始强度性质。此外，粘合剂体系需要比典型的两部分粘合剂所允许的开放时间更长的开放时间，即从粘合剂涂敷到基底上开始直到粘合剂不再能粘合到基底上的时间。15分钟至30分钟的开放时间是理想的。因此，需要的是一种表现出良好的原始强度的两部分粘合剂体系，该两部分粘合剂体系具有通过涂敷将大质量窗户固定就位的能力以及更长的开放时间，因而允许更缓慢的密封剂涂敷和组装工艺以及允许在窗户与窗户框架接触之后能够调节窗户。
发明概述
本发明是一种两部分组合物，所述组合物包含：A)在一部分中的(i)一种或多种异氰酸酯官能预聚物；和B)在第二部分中的(ii)一种或多种具有异氰酸酯反应性基团的化合物；(iii)所选择的一种或多种填料，以使得所述组合物是非导电性的；(iv)一种或多种催化剂，所述催化剂用于异氰酸酯基团与含活性氢的化合物的反应：其中所述一种或多种异氰酸酯官能预聚物和所述一种或多种具有异氰酸酯反应性基团的化合物中的任一或两者具有接枝到其上的固体有机粒子，使得所述组合物含有占总组合物的约6至约13重量％的固体有机粒子。在一个优选的实施方案中，第二部分包含约35至约65重量％的一种或多种具有异氰酸酯反应性基团的化合物，所述具有异氰酸酯反应性基团的化合物具有接枝到骨架上的固体有机粒子。在另一个优选的实施方案中，所述一种或多种异氰酸酯官能预聚物包含约14至约20重量％的接枝到预聚物的骨架上的固体有机粒子。在另一个优选的实施方案中，所述固体粒子包含热塑性聚合物或橡胶改性的热塑性聚合物。
在另一个实施方案中，所述发明是一种将两个以上的基底粘结在一起的方法，所述方法包括：使根据本发明的两部分组合物接触，以及将所述组合物的接触过的部分与两个以上的基底接触，其中在所述组合物的接触过的部分被设置在基底之间，从而将所述基底粘结在一起。在一个优选的实施方案中，一个基底是玻璃，优选是窗户，而另一个基底包括玻璃粘结至其上的结构体，优选是建筑物或运输车辆。
本发明的组合物可用作将基底粘结在一起的粘合剂。各种基底可以使用所述组合物粘结在一起，所述基底例如是塑料、玻璃、木材、陶瓷、金属、涂布的基底等等。本发明的组合物可以用于将类似和不类似的基底粘结在一起。所述组合物特别用于将玻璃粘结到其它基底比如车辆和建筑物上。本发明的组合物还可用于将组合式组件比如车辆组合式组件的部件粘结在一起。可以将玻璃粘结到车辆的经涂布和未涂布的部分上。本发明的组合物提供足够的原始强度，从而允许大质量的制品比如窗户在这种大质量制品粘结到另外的基底上之后短时间固定就位。此外，本发明的组合物提供足够长的开放时间，从而允许大质量制品与另一基底的合适接触以及制品相对于彼此的调节。
发明详述
为了实现本发明的组合物的所需性质，在第一部分即A部分中的异氰酸酯官能预聚物，或在第二部分即B部分中的具有异氰酸酯反应性基团的化合物，或者它们两者具有被接枝到它们的骨架上的固体有机粒子。可以被接枝到在第一部分即A部分中的异氰酸酯官能预聚物或在第二部分即B部分中的具有异氰酸酯反应性基团的化合物上，或者它们两者上的固体有机粒子包括：任何在两部分被组合时改善本发明的组合物弹性性质和原始强度的粒子。优选的固体有机粒子包括热塑性聚合物或橡胶改性的热塑性聚合物粒子。优选的热塑性聚合物是基于单亚乙烯基芳族单体的热塑性聚合物和单亚乙烯基芳族单体与共轭二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和腈或它们的混合物的共聚物。共聚物可以是嵌段或无规共聚物。更优选地，有机粒子包括不饱和腈、共轭二烯和单亚乙烯基芳族单体的一种或多种共聚物和/或不饱和腈和单亚乙烯基芳族单体的一种或多种共聚物。还更优选地，所述粒子包括苯乙烯-丙烯腈共聚物。有机聚合物粒子优选具有对于改善最终固化的粘合剂的弹性性质和原始强度足够大的粒度，但是该粒度不会大至降低粘合剂在固化之后的最终强度。优选地，粒度为约10微米以上，并且更优选粒度为约20微米以上。优选地，粒度为约50微米以下，并且更优选粒度为约40微米以下。组合物包含足够量的有机聚合物粒子，使得：粘合剂在接触部件时具有足够的原始强度，从而在完全固化之前将大质量制品固定就位，表现出足够长的开放时间从而允许大质量制品与大质量制品所要粘结的结构体的接触，调节大质量制品的位置；并且有机聚合物粒子的量不会太大使得：固化粘合剂具有太多的弹性，所述弹性由伸长限定。优选地，根据本发明的组合物通过固化具有对于所需用途的足够强度。优选地，基于所述组合物的总重量，所述组合物含有约6重量％以上的有机聚合物粒子，更优选约7重量％以上，并且最优选约8重量％以上。优选地，基于所述组合物的总重量，所述组合物含有约13重量％以下的有机聚合物粒子，更优选约12重量％以下，并且最优选约10重量％以下。
在其中有机粒子位于具有异氰酸酯官能预聚物的部分中的实施方案中，这样的部分优选包含实现前面所述性质的量的有机粒子。优选地，基于第一部分即部分A的重量，异氰酸酯官能预聚物具有接枝到其上的大于0重量％的有机聚合物粒子，优选约4重量％以上并且最优选约6重量％以上。优选地，基于第一部分即部分A的重量，异氰酸酯官能预聚物具有接枝到其上的约26重量％以下的有机聚合物粒子，优选约20重量％以下，并且更优选约14重量％以下。在其中有机粒子位于具有异氰酸酯反应性化合物的部分中的实施方案中，这样的部分优选包含实现前面所述性质的量的有机粒子。优选地，基于第二部分即部分B的重量，异氰酸酯反应性化合物具有接枝到其上的约12重量％以上的有机聚合物粒子，并且最优选约14重量％以上。优选地，基于第二部分即部分B的重量，含异氰酸酯反应性基团的化合物具有接枝到其上的约26重量％以下的有机聚合物粒子，最优选约20重量％以下。
本发明的组合物包含两部分，第一部分即部分A，其包含一种或多种异氰酸酯官能预聚物，以及第二部分即部分B，其包含一种或多种含一种或多种异氰酸酯反应性化合物的化合物。异氰酸酯反应性化合物与异氰酸酯官能预聚物反应形成固化的组合物，该固化的组合物对很多基底表现出良好的粘合性质。通过使两部分接触，所述组合物和异氰酸酯反应性基团开始与异氰酸酯基团反应。组合的组合物的最终固化耗费一些时间来实现完成。这样给组合物提供了所需的开放时间。“开放时间”被理解为是指在两部分接触之后直到混合物开始变成高粘性膏状物并且在组装过程中不遭遇变形以符合第二基底的形状并且不粘合到其上的时间。优选地，开放时间为约8分钟以上，并且更优选为约15分钟以上。优选地，开放时间为30分钟以下，更优选为约25分钟以下，并且最优选为约20分钟以下。组合的组合物表现出前面所述的所需的原始强度。优选地，粘合剂表现出在60分钟之后0.6MPa以上的搭接剪切强度，更优选为约0.8Mpa以上并且最优选为约1.0MPa以上，所述搭接剪切强度根据DIN 53283确定。组合物一旦组合，就在宽的应用温度范围表现出一致的性质。优选地，在约0℃至约45℃的温度范围内具有很小的变化。
本文中使用的“一种或多种”是指至少一种，或多于一种的所提及组分可以如公开那样使用。关于官能度使用的“额定的(Nominal)”是指理论官能度，通常这可以有所使用组分的化学计量进行计算。通常地，实际的官能度是不同的，归因于在于原料的不理想、反应物的不完全转化以及副产物的形成。
第一部分包括一种或多种异氰酸酯官能预聚物。所述一种或多种异氰酸酯官能预聚物可以通过任何合适的方法制备，比如通过使具有多于一个的异氰酸酯反应性基团的化合物比如多胺和多元醇(二醇、三醇和分散三醇比如共聚物多元醇或接枝的三醇)与超过化学计量的过量的一种或多种聚异氰酸酯，在足以形成具有异氰酸酯官能度和满足本文论述标准的游离异氰酸酯含量的预聚物的反应条件下反应而制备。在用于制备预聚物的一种优选方法中，聚异氰酸酯与一种或多种二醇、一种或多种三醇和一种或多种分散三醇以及任选的一种或多种胺封端的聚醚反应。具有多于一个的异氰酸酯反应性基团的化合物以足以与多数异氰酸酯基团反应的量存在，从而留下足够的异氰酸酯基团，以符合所需的预聚物中的游离异氰酸酯含量。异氰酸酯官能预聚物可以通过任何合适的方法比如本体聚合和溶液聚合制备。用于制备异氰酸酯官能预聚物的优选组分公开于Zhou等人的7,361,292，相关部分通过引用结合在此。用于制备预聚物的优选方法公开于美国专利5,922,809的第9栏，4至51行，其通过引用结合在此。
用于制备预聚物的优选的聚异氰酸酯包括在美国专利5,922,809第3栏32行至第4栏24行中公开的那些，该美国专利通过引用结合在此。优选地，聚异氰酸酯是芳族或脂环族聚异氰酸酯，比如二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯，并且最优选为二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。二醇和三醇总称为多元醇。可用于本发明中的多元醇是相应于在美国专利5,922,809的第4栏第60行至第5栏第50行中描述的多元醇的二醇和三醇，该美国专利通过引用结合在此。优选地，多元醇是聚醚型多元醇，更优选为聚氧化烯基醚(polyoxyalkylene oxide)多元醇。最优选的三醇是环氧乙烷-封端的多元醇，该环氧乙烷-封端的多元醇通过使具有一个或多个活性氢的化合物比如甘油与环氧丙烷反应，接着将产物与环氧乙烷反应而制备。
在如上所述的一个实施方案中，预聚物包含一种或多种被接枝到骨架上的有机类聚合物。优选地，有机类聚合物通过有机类聚合物的粒子分散在其中的分散三醇的包含而包括在预聚物中。优选的分散三醇公开于Zhou的美国专利6,709,539的第4栏13行至第6栏18行中，该美国专利通过引用结合在此。在用于制备异氰酸酯反应性预聚物的优选的多元醇中，包括SPECFLEXTM NC 700共聚物多元醇；获自陶氏化学公司的VORALUXTM HL 430共聚物多元醇，以及获自Bayer的ARCOLTM 1096共聚物多元醇。
优选地，聚氧化烯基醚三醇包括带有聚氧乙烯封端的聚氧化丙烯链。优选地，所使用的三醇的分子量为约4,000以上，更优选为约5,000以上并且最优选为约6,000以上。优选地，这样的三醇的分子量为约8,000以下并且更优选为约7,000以下。粒子可以分散在三醇中或接枝到三醇中的一些的骨架上。优选地，粒子被接枝到三醇的骨架上。分散三醇含有足量的有机聚合物粒子，使得所述组合物表现出本文中论述的所需性质。优选地，分散三醇包含基于分散体为约20重量％以上的有机聚合物粒子共聚物，优选约30重量％以上并且更优选为约35重量％以上。优选地，分散体包含基于分散体为约60重量％以下的有机聚合物粒子，优选约50重量％以下并且更优选为约45重量％以下。多元醇(二醇和三醇，以及分散多元醇)以足以与异氰酸酯的大部分的异氰酸酯基团反应的量存在于组合物中，从而留下足够的对应于组合物的A组分的异氰酸酯基团。
在异氰酸酯反应性预聚物具有接枝到其上的固体有机粒子的实施方案中，有机粒子的存在量足以给组合的组合物提供本文中论述的所需性质。优选地，异氰酸酯官能预聚物含有约2重量％以上的固体有机粒子，更优选为约5重量％以上，并且最优选为约10重量％以上。优选地，异氰酸酯官能预聚物含有约26重量％以下的固体有机粒子，更优选为约22重量％以下并且最优选为约18重量％以下。在第一部分即A部分中存在的一种或多种异氰酸酯官能预聚物可以包含0重量％至100重量％的具有接枝到其上的有机粒子的预聚物。重要的特征是在前面描述的组合的组合物中存在的有机粒子的总重量。因此，可以使用不具有接枝到其上的有机聚合物粒子的异氰酸酯功能聚合物和具有接枝到其上的有机粒子的异氰酸酯官能预聚物的混合物，条件是在总的组合物中存在所需量的有机粒子。
异氰酸酯官能预聚物以足够量存在于第一部分中，从而为组合物提供了粘合性质并且改善了本文中描述的本发明组合物的所需性质。优选地，异氰酸酯官能预聚物以占第一部分约10重量％以上的量存在于第一部分中，更优选为约20重量％以上，并且最优选为约30重量％以上。优选地，异氰酸酯官能预聚物以占第一部分约90重量％以下的量存在于第一部分中，更优选为约70重量％以下，并且最优选为约50重量％以下。在使用异氰酸酯官能预聚物的混合物并且其中异氰酸酯官能预聚物的一部分具有接枝到其上的有机粒子的实施方案中，具有接枝到其上的有机粒子的异氰酸酯官能预聚物以占第一部分约10重量％以上的量存在于第一部分中，更优选为约20重量％以上，并且最优选为约30重量％以上。优选地，所述异氰酸酯官能预聚物以约60重量％以下并且最优选为约50重量％以下的量存在于第一部分中。
为了改善固化形式的组合物的模量的目的，第一部分即A部分可以进一步包含一种或多种多官能异氰酸酯。在异氰酸酯的上下文中使用的“多官能”是指官能度为2.2以上的异氰酸酯。多官能异氰酸酯可以是额定官能度为约2.2以上的单体、低聚或聚合的异氰酸酯。更优选地，多官能异氰酸酯具有约2.7以上的额定官能度。优选地，多官能异氰酸酯具有约4以下并且最优选为约3.2以下的额定官能度。多官能异氰酸酯可以是具有与组合物中使用的异氰酸酯反应性化合物的反应性并且改善固化组合物的模量的任何异氰酸酯。多官能异氰酸酯可以使单体；单体异氰酸酯的三聚体、异氰尿酸酯或缩二脲；低聚物或聚合物，一种或多种单体异氰酸酯的若干单元的反应产物。优选的多官能异氰酸酯的实例包括以商标和命名DESMODUR
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N3300和N-100获自Bayer的六亚甲基二异氰酸酯的三聚体，以及聚合异氰酸酯，比如聚合MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)，比如由陶氏化学公司以商标PAPITM售卖的那些，包括PAPITM 20聚合异氰酸酯。多官能异氰酸酯以足以影响本发明的固化组合物的模量的量存在。如果使用太多，组合物的固化速率不可接受地降慢。如果使用太少，则不可能实现所需的模量水平。基于组合物即A-和B-方面(side)的重量，多官能异氰酸酯优选以约0.5重量％以上、更优选为约1.0重量％以上并且最优选为约1.4重量％以上的量存在。基于组合物即A-和B-方面的重量，多官能异氰酸酯优选以约8重量％以下、更优选为约5重量％以下并且最优选为约2.0重量％以下的量存在。
第一部分即A部分可以进一步包含一种或多种在环境温度约23℃为固体的含有一种或多种聚酯类多元醇的异氰酸酯官能预聚物。聚酯类多元醇的熔点使得预聚物提供足够的原始强度，从而防止基底由于重力而彼此相对移动，并且使得预聚物在环境温度为固体。在将窗户安装在车辆或建筑物方面，聚酯类预聚物防止窗户在安装之后的滑动。优选地，聚酯型多元醇的熔点为约40℃以上，还更优选为约45℃以上并且最优选为约50℃以上。优选地，聚酯型多元醇表现出的熔点为约85℃以下，最优选为约60℃以下，并且还更优选为约70℃以下。聚酯类异氰酸酯预聚物可以使用一种或多种聚酯型多元醇制备。聚酯型多元醇在预聚物中的量是足以对本发明的组合物提供所需的原始强度、足以使其保持为固体以及提供组合物所需的流变性的量。优选地，聚酯型多元醇以基于预聚物重量为约70重量％以上并且更优选为约80重量％以上的量存在于聚酯型多元醇类异氰酸酯预聚物中。优选地，聚酯型多元醇以基于预聚物重量为约95重量％以下并且更优选为约90重量％以下的量存在于聚酯型多元醇类异氰酸酯预聚物中。优选地，聚酯型多元醇类异氰酸酯预聚物以基于预聚物重量的约1重量％以上并且最优选约2重量％以上的量存在于粘合剂组合物中。优选地，聚酯型多元醇类异氰酸酯预聚物以约5重量％以下并且最优选为约3重量％以下的量存在于粘合剂组合物中。聚酯型多元醇可以是任何聚酯聚合物，所述聚酯聚合物满足限定的性质要求，即在环境温度结晶并且在所需温度范围熔融。优选的聚酯型多元醇由直链二酸和直链二醇制备。更优选的二酸是己二酸。更优选的二醇是C2-6二醇，其中丁二醇、戊二醇和己二醇是最优选的。聚酯类聚异氰酸酯预聚物可以使用前面描述的方法和异氰酸酯制备。优选的聚酯型多元醇可以以商品名DYNACOLL和命名7360和7330获自EVONIC Industries，其中更优选7360。
本发明的组合物的第二部分包含一种或多种含有异氰酸酯反应性基团的化合物。优选地，异氰酸酯反应性基团是含活性氢的基团。异氰酸酯反应性基团通过与第一部分的异氰酸酯官能团接触而与异氰酸酯官能团反应，从而使组合物固化。含有异氰酸酯反应性基团的化合物可以是含有与异氰酸酯官能预聚物上的异氰酸酯反应的这样的异氰酸酯反应性基团的化合物。在本文中使用的术语“异氰酸酯反应性化合物”包括任何具有至少两个异氰酸酯反应性部分的有机化合物，比如含有活性氢部分的化合物，或亚氨基官能化合物。对于本发明而言，含活性氢的部分是指含氢原子的部分，所述氢原子根据Wohler在Journal of the American Chemical Society，49卷，3181页(1927)中描述的Zerewitinoff试验，由于其在分子中的位置而表现出明显的活性。这样的活性氢部分的示例是-COOH、-OH、-NH2、-NH-、-CONH2、-SH和-CONH-。优选的含活性氢的化合物包括多元醇、多胺、多硫醇和多元酸。在另一个实施方案中，含活性氢的化合物可以是活性氢官能预聚物，所述活性氢官能预聚物是一种或多种聚异氰酸酯和一种或多种含活性氢的化合物在如下这样的条件下的反应产物：过量活性氢反应性基团以使得在所得预聚物上的反应性基团是与异氰酸酯基团具有反应性的含活性氢的化合物的量存在。合适的亚氨基官能化合物是在每一个分子中具有至少一个亚氨基端基的那些，比如例如在美国专利4,910,279中描述的，该美国专利通过引用将其全部内容结合到此。优选地，异氰酸酯反应性化合物是多元醇或胺封端的多元醇，更优选为聚醚多元醇或聚醚多胺。在一个优选的实施方案中，含异氰酸酯反应性基团的多元醇或具有异氰酸酯反应性基团的预聚物与一种或多种增链剂或交联剂和/或一种或多种胺封端的多元醇联合使用。含有异氰酸酯反应性基团的化合物以充足的量存在于本发明的组合物的第二部分中，从而通过在使组合物的两部分接触时与异氰酸酯官能化合物反应而使组合物固化并且赋予所组合物所需的组合物性质。优选地，一种或多种含有异氰酸酯反应性基团的化合物以占第二部分的约10重量％以上、更优选为约20重量％以上并且最优选为约30重量％以上的量存在于第二部分中。优选地，一种或多种含有异氰酸酯反应性基团的化合物以占第二部分的约100重量％以下、更优选为约60重量％以下并且最优选为约50重量％以下的量存在于第二部分中。在第二部分包含一种或多种具有接枝到其上的有机粒子的具有异氰酸酯反应性基团的化合物的实施方案中，第二部分还包含一种或多种不具有接枝到其上的有机粒子的具有异氰酸酯反应性基团的化合物，即，这样的化合物不含固体。在一个优选的实施方案中，不含固体的不具有接枝到其上的有机粒子的异氰酸酯反应性化合物的量占第二部分的约5至约30重量％。
除了其它含有异氰酸酯反应性基团的化合物之外，本发明的组合物的第二部分即B部分还可以包含一种或多种具有两个以上的异氰酸酯反应性基团和烃骨架的低分子量化合物，其中所述骨架可以进一步包含一个或多个杂原子。这样的低分子量化合物可以是本领域中已知的化合物，比如增链剂，这样的化合物是二官能的。这样的低分子量化合物可以是在本领域中也已知的化合物比如交联剂，这样的化合物平均具有多于2个的活性氢基团/化合物。在骨架中的杂原子可以是氧、硫、氮或它们的混合物，其中氧、氮或它们的混合物是更优选的，并且氧是最优选的。优选地，低分子量化合物的分子量为约120以下并且更优选为约100以下。优选地，低分子量化合物包含一种或多种多官能醇、多官能链烷醇胺；多官能醇和环氧烷的一种或多种加合物；多官能链烷醇胺和环氧烷的一种或多种加合物；或它们的混合物。优选的低分子量化合物是在骨架中可以含有一个或多个杂原子的直链烃。在优选的多官能醇和多官能链烷醇胺中，有乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、乙醇胺和丙醇胺。在优选的含有环氧烷的加合物中，有具有3个以上的羟基的醇和环氧乙烷或环氧丙烷单元的加合物。更优选的低分子量化合物包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、二-异丙醇胺、三-异丙醇胺，等等。可以使用各种低分子量化合物的共混物。优选地，除了其它具有异氰酸酯反应性基团的化合物之外，低分子量化合物以大于0重量％、更优选为约0.3重量％以上、最优选为约0.5重量％以上的量存在于本发明组合物的第二部分中。优选地，低分子量化合物以约10重量％以下，更优选为约5重量％以下并且最优选为约3重量％以下的量存在于本发明的组合物的第二部分中。
组合物的第二部分可以进一步包含一种或多种聚酯型多元醇，比如前面描述的那些。聚酯型多元醇可以以足以改善本发明的接触过的组合物的原始强度的量添加。如果存在，则聚酯型多元醇优选以约1重量％以上并且更优选为约2重量％以上的量存在。如果存在，则聚酯型多元醇优选以约15重量％以下、更优选为约8重量％以下并且最优选为约3重量％以下的量存在。
第二部分即B部分还可以包含聚氧化烯多胺，所述聚氧化烯多胺具有2个以上的胺基/多胺。这样的化合物可以起着如本文中描述的胶凝剂的作用。优选地，聚氧化烯多胺具有2至4个胺/多胺，最优选为2至3个胺/多胺。优选地，聚氧化烯多胺的重均分子量为约200以上并且最优选为约400以上。优选地，聚氧化烯多胺的重均分子量为约5,000以下并且最优选为约3,000以下。在优选的聚氧化烯多胺中，有分子量为约400的JEFFAMINETM T-403聚环氧丙烷三胺，以及分子量为约400的JEFFAMINETM D-400聚环氧丙烷二胺。聚氧化烯多胺以足以防止组合物在混合并应用时的流挂(sagging)的量存在。优选地，聚氧化烯多胺以约0.2重量％以上、更优选为约0.3重量％以上并且最优选为约0.5重量％以上的量存在于本发明的组合物中。优选地，聚氧化烯多胺以约6重量％以下、更优选为约4重量％以下并且最优选为约2重量％以下的量存在于本发明的组合物中。
组合物的每一个部分优选包含一种或多种填料。填料出于各种原因而添加，并且在本发明的组合物的部分中可以使用一种或多种类型的填料。可以添加填料比如粘土、氧化铝、石灰石、滑石、碳酸钙、炭黑、硅石和膨胀珍珠岩，用于增强组合物，用于赋予合适的粘度和流变性，以及用于达到组合物以及组合物的各个部分(parts)的成本和所需性质之间的平衡。本发明中可用的一组优选的填料是赋予每一个部分的成本和粘度之间的平衡的填料。在可用于此目的的填料中，有滑石、碳酸钙和高岭土。这样的填料优选是未着色的填料，并且以足以赋予配方的粘度和成本之间的可接受平衡以及实现组合物的所需性质的量使用。优选的未着色的填料包括碳酸钙或高岭土。可在本发明中使用的碳酸钙是标准的碳酸钙。这样的标准的碳酸钙是未处理的，即，它们是没有用其它化学品比如有机酸或有机酸的酯处理而改性的。高岭土也称作高岭石并且包含由化学式Al2Si2O5(OH)4表示的化合物，并且它最通常表现为粘土尺寸的、片状的、六角形晶体。优选地，未着色的填料以足以赋予组合物适合于作为可泵抽粘合剂的流变性的量存在。优选地，未着色的填料以约8重量份以上，最优选为约15重量份以上的量存在于第1部分中。优选地，未着色的填料以约22重量份以下、最优选为约18重量份以下的量存在于第1部分中。
本发明组合物的部分还可以包含增强填料，所述增强填料是为了改善组合物的强度和流变性而存在的。增强填料的优选类别是炭黑。增强填料以足以增强组合物以及改善组合物的流变性的量存在。在汽车应用中，非导电性通常被理解为是指组合物的阻抗为至少1010欧姆-cm。优选地，增强填料以使得所述组合物的部分是非导电性的量存在。如果某些增强填料比如炭黑存在太多，则组合物可能是导电性的。当炭黑被用作增强填料时，所使用的炭黑可以是标准炭黑。标准炭黑是没有为赋予它非导电性而特别表面处理过或氧化过的炭黑。一种或多种非导电性炭黑可以与标准炭黑联合使用，但是这样的包括可能增加不必要的成本。标准炭黑在组合物中的量是提供所需的颜色、粘度、抗流挂性和强度的量。如果非导电性的组合物是期望的，则标准炭黑可以以组合物为非导电性的含量使用。基于组分的重量，增强填料优选以基于每一个组分的至少约5重量％、更优选为至少约10重量％并且最优选为至少约12重量％的量存在于任一个组分或两个组分中。基于组分的重量，增强填料优选以不超过约30重量％、更优选为不超过约25重量％并且最优选为不超过约18重量％的量存在于任一或两者组分中。如果使用导电炭黑，则必须注意保持在总组合物中的浓度低于约18重量％，以防止组合物的阻抗高于1010欧姆-cm，低于这个量的组合物被认为是非导电性的。标准炭黑在本领域是熟知的，并且包括可获自Colombian的RAVENTM 790、RAVENTM 450、RAVENTM 500、RAVENTM 430、RAVENTM 420和RAVENTM 410炭黑和可获自Cabot的CSXTM炭黑，和可获自Degussa的PRINTEXTM30炭黑。非导电性炭黑在本领域中是熟知的，并且包括可获自Colombian的RAVENTM 1040和RAVENTM 1060炭黑。
另一类可用于组合物的一个或两个部分中的填料是为提高本发明的组合物的成本效益、粘度和非导电性的目的而添加的粘土。可用于本发明中的优选粘度包括高岭土、表面处理过的高岭土、煅烧的高岭土、铝硅酸盐和表面处理过的无水铝硅酸盐。粘土可以以促进可泵抽粘合剂的配方的任何形式使用。优选地，粘土以粉碎的粉末、喷射干燥的珠粒或细磨粒子的形式混合。粘土可以以占本发明组合物的约0重量％以上、更优选为约10重量％以上并且还更优选为约18重量％以上的量使用。优选地，粘土以占本发明组合物的约22重量％以下并且更优选约40重量％以下的量使用。
粘合剂组合物还可以包含起着触变剂(流变添加剂)的作用的填料。这样的触变剂是本领域技术人员熟知的，并且包括热解法二氧化硅等等。触变剂可以以足以产生所需流变性质的量添加到组合物的任一部分或两部分中。优选地，基于本发明组合物的重量，触变剂以约0重量％以上并且优选约1重量份以上的量存在。优选地，基于本发明组合物的重量，任选的触变剂以约10重量％以下并且更优选为约2重量％以下的量存在。
本发明组合物的一个或两个部分还可以包含本领域技术人员已知的用于异氰酸酯部分与水或含活性氢的化合物的反应的催化剂。优选地，催化剂在环境条件下不是挥发性。这些化合物是本领域已知的。优选地，催化剂位于组合物的第二部分即B部分中。优选的催化剂包括有机金属化合物、胺类催化剂或它们的混合物。优选地，使用有机金属化合物和胺类催化剂的混合物。在优选的有机金属催化剂中，有金属链烷醇酸盐、金属乙酸盐、金属乙酰丙酮化物和叔胺。优选的金属链烷醇酸盐催化剂包括铋、锌、钾和钠链烷醇酸盐，比如辛酸铋、新癸酸铋、辛酸锌、辛酸钾和辛酸钠。金属乙酸盐包括乙酸钾。金属乙酰乙酰丙酮化物包括乙酰丙酮化铁和二乙酰丙酮化二丁基锡。优选的金属盐催化剂包含铋或锡作为金属，其中最优选锡。优选的胺催化剂包括二吗啉代二烷基醚、二((二烷基吗啉代)烷基)醚、二-(2-二甲基氨基-乙基)醚、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基环己胺、N，N-二甲基哌嗪4-甲氧基乙基吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉，以及它们的混合物。优选的二吗啉二烷基醚是二吗啉代二乙基醚。优选的二((二烷基-吗啉代)烷基)醚是(二-(2-(3，5-二甲基吗啉代)乙基)醚)。叔胺以足以催化异氰酸酯基团与含活性氢的化合物的反应的量使用，优选地，叔胺以基于组合物的重量为约0.15重量份以上、最优选约0.2重量份以上并且约2.0重量份以下、更优选约1.75重量份以下、还更优选约1.0重量份以下、最优选约0.4重量份以下的量使用。有机金属化合物类催化剂在使用时，优选以基于粘合剂组合物的重量为约0重量份以上、更优选约0.1重量份以上、还更优选约0.2重量份以上并且最优选约0.4重量份以上的量使用。这样的有机金属化合物类催化剂优选以基于粘合剂组合物的重量为约5重量份以下、更优选约2.0重量份以下、还更优选约1重量份以下并且最优选约0.6重量份以下的量使用。
A部分即树脂部分和B部分即固化性部分中的任一或两者可以包含颜料、稳定剂紫外稳定剂、紫外稳定剂、抗氧化剂和通常存在于可固化聚氨酯形成组合物和粘合剂中的其它添加剂。为了防止异氰酸酯反应性组分的湿敏基团的过早水解，填料和颜料应当在与其混合之前彻底干燥。
本发明的可固化组合物还可以包含增塑剂，以将流变学性质改性为所需的稠度。这样的材料应当是无水的，对于异氰酸酯基团是惰性的并且与存在的聚合物是相容的。增塑剂可以位于任一部分中。合适的增塑剂是本领域中熟知的，并且优选的增塑剂包括邻苯二甲酸烷基酯，比如邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯，部分氢化的萜烯类、磷酸三辛酯、甲苯磺酰胺、烷基磺酸的酯、己二酸酯、蓖麻油、甲苯和烷基萘。增塑剂在可固化组合物的每一个部分中的量是提供所需流变学性质的量。本文中公开的量包括在含异氰酸酯的预聚物制备过程中以及在可固化组合物的配料过程中添加的那些量。优选地，基于本发明组合物的重量，增塑剂以约0重量％以上、更优选为约5重量％以上并且最优选为约10重量％以上的量用于本发明的组合物中。基于本发明组合物的重量，增塑剂优选以约45重量％以下并且更优选为约40重量％以下的量使用。
本发明的组合物还可以包含稳定剂，所述稳定剂起着保护粘合剂组合物免受潮气的影响的作用，由此抑制进展以及防止可固化配方中的异氰酸酯中的过早交联。本领域技术人员已知的用于聚氨酯可固化两部分组合物的稳定剂可以在本文中使用。这些稳定剂中，包括丙二酸二乙酯、烷基苯酚烷基化物、对甲苯磺酸异氰酸酯、苯甲酰氯和原甲酸烷基酯(orthoalkyl formates)或分子筛。基于本发明的组合物的重量，这样的稳定剂优选以约0.1重量％以上、优选约0.5重量％以上并且更优选约0.8重量％以上的量使用。基于本发明的组合物的重量，这样的稳定剂以约5.0重量％以下、更优选约2.0重量％以下并且最优选约1.4重量％以下的量使用。
本发明的组合物还可以包含粘合促进剂，比如在Mahdi的美国专利公布2002/0100550的第0055至0065段和Hsieh的U.S.6,015,475第5栏第27行至第6栏第41行中公开的那些，这些美国专利和专利公布通过引用结合在此。这些粘合促进剂的使用量也公开于这些文献并且通过引用结合在此。
本发明的组合物的两部分优选组合，使得异氰酸酯基团的当量大于异氰酸酯反应性基团的当量。优选地，选择由异氰酸酯官能预聚物和多官能异氰酸酯提供的异氰酸酯基团的量，以产生在A部分中的异氰酸酯基团与在B部分中的异氰酸酯反应性基团的所需比率。优选地，在组分A中的异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团(比如，活性氢基团)的比率为至少约1.1，更优选约1.15以上，最优选约1.2以上，并且不大于约1.8，更优选约1.5以下，最优选约1.3以下。两种组分的官能度以使得固化粘合剂的所得交联密度提供所需模量的方式进行调节。
本发明的部分或可固化组合物可以通过使用本领域熟知的方式将组分共混在一起而配制。通常地，组分在合适的混合器中进行共混。这样的共混优选在真空下或在惰性气氛比如氮气或氩气中、在不存在氧和大气湿气以防止过早反应的情况下进行。可能有利的是，向用于制备含异氰酸酯的组分的反应混合物中添加增塑剂，以使得这样的混合物可以容易地混合和处理。备选地，增塑剂可以在所有组分的共混过程中添加。优选地，组分在约20℃至约100℃，更优选为约25℃至约70℃的温度进行共混。成分共混足以制备良好混合的混合物的时间，优选共混约10至约60分钟。一旦配制所述部分或可固化组合物，就将它们包装在合适的容器中，以保护它们免受大气湿气和氧气的影响。与大气湿气和氧的接触能够导致异氰酸酯官能预聚物的过早交联。
本发明的可聚合组合物被用作两部分粘合剂。可聚合组合物的组分被共混，这在使用这些材料进行工作时通常都将是这样做的。对于可用作粘合剂的两部分可聚合组合物，比如本发明的最容易在商业和工业环境中使用的那些，两部分被组合时的体积比优选为便利的整数。这样有利于可固化组合物在使用包括静态和动态混合的常规商购分散器时的应用。使用静态混合的这种分散器示于美国专利4,538,920和5,082,147(通过引用结合在此)中，并且可以以商品名MIXPAC获自Conprotec，Inc.(新泽西的Salem)或获自瑞士的Sulzer Ltd的Sulzer Quadro。典型地，这些分散器使用一对并排布置的管式接收器，其中每一个管均计划接收可聚合组合物的两部分中的一部分。两个塞子，一个管一个，同时前进(例如，手动地或通过手制动的齿合机构)，用于将管的内容物排出到共同的空心细长的混合室中，该混合室还可以包括用于促进两部分共混的静态混合器。将共混的可聚合组合物从混合室挤出到基底上。当使用电驱动的设备时，可以使用动态混合。一旦管被排空，它们可以用新的管替换，并且涂敷工艺继续。可聚合组合物的两部分被组合时的体积比通过官的直径控制。(定制每一个塞子的尺寸以被容纳在固定直径的管的内部，并且使塞子以相同的速度前进至管内。)单个分散器通常被计划与各种不同的两部分可聚合组合物一起使用，并且定制塞子的尺寸，从而以有利的混合比递送可聚合物组合物的两部分。一些通常的混合比是1∶1、2∶1、4∶1和10∶1。优选地，两部分以约1∶1的混合比共混。
优选地，本发明的混合的两部分组合物具有合适的粘度，从而允许在没有滴落的情况下涂敷。优选地，两个单独的组分的粘度应当具有相同的数量级。优选地，对于使用静态混合进行混合的组合物，在混合之前的各个组分的粘度为约10Pa.S(10,000厘泊)以上，更优选为约20Pa.S(20,000厘泊)以上，并且最优选为约40Pa.S(40,000厘泊)以上。优选地，混合的两部分组合物在固化之前的粘度为约150Pa.S(150,000厘泊)以下，更优选为约120Pa.S(120,000厘泊)以下，并且最优选为约100Pa.S(100,000厘泊)以下。在本段中使用的“粘度”以在使用20mm直径和4°角的锥板式流变仪测量的20秒-1的剪切速率确定的。更高的粘度需要动态混合。对于更低的粘度，所述组分可能需要在本领域中已知的胶凝剂来防止未固化粘合剂体系的流挂。
如前面所述，本发明的可聚合组合物被用于将各种基底粘结在一起。所述组合物可以用于将多孔和非多孔的基底粘结在一起。将在两部分接触在一起之后的可聚合组合物涂敷到第一基底上，之后在第一基底上的可聚合组合物与第二基底接触。在优选的实施方案中，将涂敷本发明组合物的表面清洁并且任选在涂敷之前进行活化和/或涂底漆。通常地，本发明的组合物在可聚合组合物可以被泵抽的温度进行涂敷。优选地，本发明的可聚合组合物在用于涂敷的约0℃以上的温度、更优选为约18℃以上的温度进行涂敷。优选地，本发明的可聚合组合物在用于涂敷的约45℃以下的温度、更优选约35℃以下的温度进行涂敷。可聚合组合物通过使两部分接触开始固化。固化可以通过借助于对流热、微波加热等等对固化粘合剂施加热来促进。
接触过的组合物优选被用于将玻璃粘结到其它基底比如金属或塑料上。在一个优选的实施方案中，第一基底是玻璃窗户，而第二基底是窗户框架。在另一个优选的实施方案中，第一基底是玻璃窗户，而第二基底是车辆的窗户框架，所述车辆优选是用于质量运输的车辆。优选地，玻璃窗户是洁净的，并且可以具有涂敷到待粘结粘合剂的区域上的玻璃拭接带(glass wipe)或底漆。窗户凸缘可以用涂料底漆上底漆。接触的组合物以珠粒应用到窗户的周边上，所述窗户被布置使得当放置在车辆内时它将接触窗户凸缘。然后将具有位于其上的接触组合物的窗户放置在凸缘内，其中接触的组合物被布置在窗户和凸缘之间。接触的组合物珠粒是连续的珠粒，其起着密封窗户和窗户凸缘之间的接合处的作用。粘合剂的连续珠粒是这样的一种珠粒：该珠粒的位置使得珠粒在每一个末端连接以在接触时形成窗户和凸缘之间的连续密封。之后，使接触的组合物固化。本发明的组合物在与基底接触之后具有足够的原始强度，以防止窗户在它组装之后短于90分钟、更优选短于60分钟移动。本发明的组合物特别可用于将大于20Kg至不超过约120Kg的大质量基底粘结到基底上。使用本发明的组合物的一类大质量基底是大窗户，比如在质量运输车辆中使用的那些窗户。
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物可用于更换在结构体或车辆内并且最优选在车辆内的窗户。第一步骤是移除先前的窗户。这可以通过切割将旧窗户固定就位的粘合剂的珠粒，然后移动旧窗户而实现。之后，将新的窗户清洁并且上底漆。可以移除位于在窗户凸缘上的旧粘合剂，但是这不一定是必需的，并且在大多数情况下，它留在该位置上。窗户凸缘优选用涂料底漆上底漆。粘合剂以珠粒形式涂敷到窗户的周边，所述窗户的位置使得当放置在车辆内时它将接触窗户凸缘。然后将具有粘合剂位于其上的窗户放置到凸缘内，其中粘合剂位于窗户和凸缘之间。粘合剂珠粒是连续的珠粒，其起着密封窗户和窗户凸缘之间的接合处的作用以及用于使体结构增强高达约40％。粘合剂的连续珠粒是这样的珠粒：其位置使得珠粒在每一个末端连接以在接触时形成在窗户和凸缘之间的连续密封。之后，使粘合剂固化。粘合剂表现出快速的强度发展，这有利于快速开走(drive away)时间，所述的时间在约0℉(-18℃)至约115℉(46℃)的温度涂敷粘合剂之后优选为1小时，并且更优选为30分钟。具体地，在这样的条件下安装的挡风玻璃满足美国联邦机动车辆安全标准(United States Federal Motor Vehicles Safety Standard)(FMVSS)212。
在一个实施方案中，本发明的组合物优选用于将金属、涂布的金属(使用电泳涂料(e-coat)或油漆体系)、塑料、纤维增强塑料、木材和/或玻璃粘结在一起。在另一个实施方案中，本发明的组合物可以用于将组合式组件粘结到车体上或彼此粘结。组合式组件的实例包括车辆组件，比如门、窗户、车顶组件或车身。本发明的可聚合组合物还可以被用于外饰件或内饰件粘结到车身上。
在某些应用中，本发明的可聚合组合物可以与底漆或活化拭接带(activation wipe)一起使用。底漆或活化拭接带典型地被涂敷到一个或多个基底的表面上。任何溶剂被允许挥发掉，然后可聚合组合物与基底接触。优选地，从底漆或活化拭接带的涂敷到可聚合组合物至基底上的涂敷的时间段为约0.5分钟以上，更优选为约1分钟以上，并且最优选为约2分钟以上。
可聚合组合物能够在没有底漆或基底的表面没有任何其它处理的情况下粘结到某些基底上，表面的清洁除外。可聚合组合物在不需要底漆或表面处理的情况下粘结至其上的基底典型地包括片料模塑复合材料(SMC)、纤维增强塑料，比如聚酯，以及包覆的金属，比如电泳涂布的铝和钢，以及上漆的金属片。
本发明的可聚合组合物优选表现出足够的原始强度，以在约90分钟之后，更优选在约60分钟之后，最优选在约30分钟之后，在不对基底中一个施加力的情况下，使基底保持在一起而不相对于彼此移动。本发明的可聚合组合物优选表现出在室温约1天之后完全固化。更快的固化可以通过在不超过约120℃的温度的加热来实现。低于23℃的情况下，固化时间将变得更长。本发明的可聚合组合物优选表现出的在完全固化之后的抗拉强度为约4MPa以上，更优选为约5MPa以上，并且最优选为约6MPa以上。本发明的可聚合组合物优选表现出的在2小时之后的搭接剪切强度为约1MPa以上，更优选为约2MPa以上，并且最优选为约3MPa以上，其中所述搭接剪切强度根据DIN 53283测量。本发明的可聚合组合物优选表现出的在完全固化之后的断裂伸长率为约100％以上，更优选为约200％以上，并且最优选为约300％以上。本发明的可聚合组合物优选表现出的在完全固化之后的断裂伸长率为约350％以下。断裂伸长率是根据DIN53504测定的。
在本文中描述的“分子量”是数均分子量，它可以通过凝胶渗透色谱法(也称作SEC)确定。对于聚氨酯预聚物，它还能够如本领域技术人员已知的由异氰酸酯化合物以及与它们反应的多元醇化合物的当量比来计算近似的数据分子量。除非另外指出，所有的份和百分比均是按重量计的并且是基于本发明的组合物的重量的。
本发明的示例性实施方案
提供下面的实施例用于说明本发明，但是这些实施例不应当被认为是限制本发明的范围。所有的份和百分比均是按重量计的，除非另外指出。在下面的实施例中制备的预聚物中使用的成分描述在表1中。
表1-成分
聚醚型聚氨酯预聚物是通过如下制备的：混合22.571g的平均分子量为2000g/mol的聚氧化丙烯二醇与33.132g的平均分子量为4650g/mol的聚氧化丙烯三醇。添加33.779g的增塑剂。此外，添加9.501g的二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯。之后，添加在0.009g的甲基乙基酮(MEK)中的0.001g的正磷酸并且添加1g的丙二酸二乙酯。然后，将整个混合物在反应器中加热至50℃，并且添加0.007g的辛酸亚锡。将反应在50℃进行1小时。所得聚合物在本文中被称作NCO-预聚物-1。
含有SAN-共聚物固体的聚醚型聚氨酯预聚物是通过如下制备的：将60.58g具有40％的SAN-固体含量的SAN-共-聚氧化丙烯三醇、31.98g增塑剂、在0.009g的甲基乙基酮中的0.001g正磷酸放置在反应器中。SAN是苯乙烯丙烯腈。在通过混合均匀化之后，添加7.41g的二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯。再次将混合均匀化。然后，将反应器加热至50℃。之后，添加0.02g辛酸亚锡，并且将反应在50℃进行1小时。所得聚合物在本文中被称作NCO-预聚物-2。
聚醚型聚氨酯预聚物是通过如下制备的：混合38.699g的平均分子量为2000g/mol的聚氧化丙烯二醇与18.516g的平均分子量为4650g/mol的聚氧化丙烯三醇。添加31.854g的增塑剂。此外，添加10.701g的二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯。之后，添加在0.009g MEK中的0.001g的正磷酸并且添加0.213g的丙二酸二乙酯。然后，将整个混合物在反应器中加热至50℃，并且添加0.007g的辛酸亚锡。将反应在50℃进行1小时。所得预聚物在本文中被称作NCO-预聚物-3。
这个实施例制备U.S.5,852,103的实施例1的异氰酸酯官能预聚物。低支化度的聚醚型聚氨酯预聚物是通过如下制备的：混合363.68g的分子量为2000的聚氧烷基化二醇(polyoxylate diol)与527.04g的分散在分子量为4500的聚氧烷基化三醇中的聚脲。混合在反应器中通过加热混合物至55℃而进行。向混合物中添加160.6g的二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和0.17g的辛酸亚锡。然后使整个混合物反应1小时。最后，向混合物中添加525.44g的增塑剂邻苯二甲酸二烯丙基酯，并且继续混合1小时。所得预聚物在本文中被称作NCO-预聚物-4。
表2异氰酸酯官能预聚物的组成
Figure BPA00001314636600221
OH-封端的预聚物的制备
将61.4g的NCO-预聚物-3放置在反应器中。向反应器容器中添加用于封端的2.53g的2-巯基乙醇。之后，添加在0.139g甲苯中的0.01g，并且将混合物在搅拌(steering)的同时加热至50℃。将反应在50℃进行1小时。所得的预聚物在本文中被称作OH-预聚物-1。此外，所得预聚物是不含游离异氰酸酯官能度的粘稠物质。
这个实例是U.S.5,852,103的实施例1的OH-预聚物组合物的制备。羟基官能聚脲分散的聚醚型聚氨酯预聚物是通过如下合成的：使聚氧烷基化二醇和聚脲分散的聚氧烷基化三醇反应。将这种混合物搅拌并且加热至55℃，并且添加二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和辛酸亚锡，并且混合另外的30分钟。添加增塑试剂，即增塑剂(DAP)，并且将混合物搅拌另外的30分钟。所得预聚物是不含游离异氰酸酯官能度的粘稠物质。用于制备每种羟基官能预聚物的组分编辑在下面的表中。
粘合剂组合物的A部分的制备：
用作A部分的四种组合物通过如下制备：使用异氰酸酯官能预聚物1至4。将预聚物(组分1)放置在行星式混合器中，并且脱气30分钟。在组合物A-2和A-3的情况下，在脱气之前添加组分2。然后，添加合适量的组分3至6。之后，将混合物在真空下混合30分钟。最后，添加组分7至10并且再混合15分钟。
表3：粘合剂组合物A-组分：
Figure BPA00001314636600231
*比较
粘合剂组合物的B部分的制备：
B部分固化性组合物使用羟基官能预聚物通过如下制备：将组分1、5、6、7和8放置在行星混合器中。将液体组分在真空中混合30分钟。然后，添加组分2、3和4并且再在真空下混合30分钟。之后，添加组分9或10并且混合15分钟。每种化合物均显示在表中。
表4：粘合剂组合物B-组分：
表征方法：
A和B部分被取样到300ml的料筒(cartridge)中，并且组装到具有动态混合头的成套装备(kit)中，以装配高速混合电子枪(BETAGUNTM)。将材料以基于体积为1∶1的混合比高速挤出。在2小时的特定固化时间之后，根据在规范ASTM D-3168中所述测量搭接剪切强度。铺面(decking)性能测量如下：将1cm高、7mm宽以及10cm高的三角形珠粒放置在未涂底漆的玻璃条上，并且放置在SUR Berlin的“针入度计PNR 6”上。之后，将针入度计的5g砝码无缝隙地放置在珠粒上。然后，将砝码释放5秒并且允许移动进入材料内。报告移动的距离并且将该距离称作铺面性(decking)。在珠粒放置摊开15分钟和30分钟之后，确定铺面性。工作时间测量如下：将1cm高、底部宽7mm的三角形珠粒在23℃和50％相对湿度挤出到稳定表面上)。挤出之后，监控时间并且将木制刮刀挤压到珠粒内并且拉离。由粘合剂不粘附到刮刀上的时间点确定工作时间。
表5：工作时间和搭接剪切强度
Figure BPA00001314636600251
*比较
表5描述不同粘合剂的各种工作时间。本发明的组合物在样品“粘合剂A1-B1”和“粘合剂A3-B3”中证实了长的工作时间和高的搭接剪切强度(lap shear)。由已知技术制备的比较样品“粘合剂A2-B2”和“粘合剂A4-B4”也具有长的工作时间和低的搭接剪切强度，如“粘合剂A2-B2”，或在“粘合剂A4-B4”的情况下，高的搭接剪切强度，但是具有短的工作时间。
表6：铺面性
 A1-B1   A2-B2*   A3-B3
  在15分钟工作时间之后的铺面性  mm   mm   mm
  5℃  2.2   4.0   2.4
  23℃  2.2   3.2   2.1
  40℃  1.8   1.7   1.5
  在30分钟工作时间之后的铺面性
  5℃  1.1   3.2   3.7
  23℃  1.5   3.1   1.9
  40℃  0.9   0.2   1.0
表6显示了几种粘合剂类型的铺面性能。“粘合剂A1-B1”和“粘合剂A3-B3”代表了本发明的组合物，而“粘合剂A2-B2”代表了标准技术，其被用于需要与高处理强度相结合的长工作时间的应用。在典型的户内和户外组装件安装过程中可能出现的各种温度15和30分钟之后，确定铺面性能。在珠粒已经放置摊开(15分钟工作时间)之后，样品“粘合剂A1-B1”和“粘合剂A3-B3”的铺面性能显示铺面性在5至40℃的温度范围内稍有降低。作为标准技术的“粘合剂A2-B2”在该温度范围内产生了4至1.7mm的大变化。在30分钟的工作时间之后的铺面性显示：样品“粘合剂A1-B1”在该温度范围内的1.1至0.6mm的最小变化。“粘合剂A3-B3”在5℃提供更高的3.7mm的侵入，但在40℃以及1mm铺面的情况下仍然是较软的。常规样品“粘合剂A2-B2”在5℃提供了3.2的高侵入并且在40℃是刚性的，因而提供0.2mm的侵入。当侵入大于0.9mm时，粘合剂的铺面性能是合适的。总而言之，本发明的粘合剂提供这样的效果：由于良好的搭接剪切性能而提供了足够的耐玻璃滑动性，以及提供了足够的耐玻璃沉到凸缘上的性质。A部分和B部分被插入到具有合适动态混合头的高速电子混合涂敷枪中。使用该枪，将两个管中的材料以基于体积为1∶1的比高速挤出。与标准产品相比，所述新材料的铺面性在大的温度范围内更稳定。装铺面性使用针入度计测量，其测量在5秒的期限内限定的砝码对材料的渗透。

Claims (26)

1.一种两部分组合物，所述组合物包含：
A)在一个部分中的(i)一种或多种异氰酸酯官能预聚物；和
B)在第二部分中的(ii)一种或多种具有异氰酸酯反应性基团的化合物；
(iii)一种或多种填料，选择所述填料使得所述组合物是非导电性的；和
(iv)一种或多种催化剂，所述催化剂用于异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性化合物的反应；
其中所述一种或多种异氰酸酯官能预聚物和所述一种或多种具有异氰酸酯反应性基团的化合物中的任一或两者具有接枝到其上的固体有机粒子，使得所述组合物含有占总组合物的约6至约13重量％的所述固体有机粒子。
2.根据权利要求1所述的两部分组合物，其中所述第二部分包含约35至约65重量％的化合物，所述化合物具有接枝到该化合物的骨架上的固体有机粒子。
3.根据权利要求1所述的两部分组合物，其中一种或多种异氰酸酯官能预聚物包含约0至约26重量％的接枝到所述预聚物的骨架上的固体有机粒子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的两部分组合物，其中所述固体粒子包含热塑性聚合物或橡胶改性的热塑性聚合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的两部分组合物，其中所述固体粒子包含橡胶改性的热塑性聚合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的两部分组合物，其中所述固体粒子包含单亚乙烯基芳族单体与共轭二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和腈或它们的混合物的共聚物。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的两部分组合物，其中所述固体粒子包含不饱和腈、共轭二烯和单亚乙烯基芳族单体的共聚物，或不饱和腈和单亚乙烯基芳族单体的共聚物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的两部分组合物，其中所述第二部分还包含约5至约30重量％的一种或多种具有异氰酸酯反应性基团的化合物，所述一种或多种具有异氰酸酯反应性基团的化合物不含固体。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的两部分组合物，其中所述一种或多种填料包含非导电性炭黑，或使得所述组合物是不导电的量的导电性炭黑。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的两部分组合物，其中所述一种或多种导电性炭黑以约18重量％以下的量存在。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的两部分组合物，其中所述一种或多种填料包含未着色的填料，所述未着色的填料的量足以赋予所述组合物适合于用作可泵抽粘合剂的流变性。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的两部分组合物，其中所述催化剂包含一种或多种有机金属化合物或胺。
13.根据权利要求13所述的两部分组合物，其中所述催化剂包含一种或多种有机金属化合物和一种或多种胺。
14.根据权利要求12或13所述的两部分组合物，其中所述有机金属化合物包含一种或多种锡化合物。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的两部分组合物，其中所述B部分还包含聚酯类多元醇。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的两部分组合物，其中所述A部分包含在骨架上具有聚酯型多元醇的残基的异氰酸酯官能预聚物。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的两部分组合物，其中所述B部分还包含增链剂或交联剂。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的两部分组合物，其中所述A部分还包含多官能聚异氰酸酯。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的两部分组合物，其中在A部分中的所述异氰酸酯基团与在B部分中的所述异氰酸酯反应性基团的比率大于1.1∶1.0。
20.一种用于将两个以上的基底粘结在一起的方法，所述方法包括：使根据权利要求1至19中任一项所述的组合物的两部分接触，和将组合物的接触过的部分与两个以上的基底接触，其中所述组合物的接触过的部分设置在基底之间以将所述基底粘结在一起。
21.根据权利要求20所述的方法，其中一个基底是玻璃，而另一个基底包含与玻璃粘结的结构体。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述结构体是建筑物或用于运输物品和/或人的设备。
23.根据权利要求22所述的方法，其中粘结的玻璃是窗户。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述窗户具有大于约20至约120千克的质量。
25.根据权利要求1至19中任一项所述的两部分组合物，所述两部分组合物一旦接触，将表现约8至约30分钟的开放时间。
26.根据权利要求1至19中任一项所述的两部分组合物，所述两部分组合物在接触之后的2小时表现出约2.0MPa以上的搭接剪切强度。
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