CN102127038B - 一种合成单硫醚类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成单硫醚类化合物的方法。采用的技术方案是：在一氧化碳和水存在下，以二硫醚类化合物和卤代烃类化合物为原料，硒为催化剂，有机碱或无机碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，在有机溶剂中，于常压下，20~100℃反应1~24小时，冷却至室温，将一氧化碳切换为空气，搅拌0.2~2小时，过滤，滤液分别用蒸馏水和环己烷萃取，减压蒸馏蒸出萃取液中的溶剂，得到目标。本发明操作简便安全，为“一锅反应”，原料易得，无污染，选择性高，产率高，反应终了催化剂可分离再利用。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体地涉及以二硫醚类化合物和卤代烃为原料，利用一氧化碳和水，通过硒催化反应合成单硫醚类化合物的方法。
背景技术
单硫醚类化合物是重要的精细化工原料及有机合成中间体。硫醚既是有机合成的原料，又是很好的溶剂和萃取剂，用来提取稀有金属和贵金属（如Au，Pd，Ag等）。硫醚广泛应用于有机合成、医药、农药、染料、以及食品添加剂领域中，同时硫醚还是一类重要的香料，糠基硫醚具有咖啡或香油香味，糠基戊基硫醚具有果香，糠基苄基硫醚具有焦咖啡香。硫醚可由多种方法合成：较早期的经典的合成方法为由硫化钾(或钠)与卤代烃或硫酸酯以无水乙醇为溶剂反应而得，但该方法反应时间长，制备条件较苛刻；后来发展起来的方法还有：浸渍试剂法、使用相转移催化剂的相转移催化合成法、微波辐射合成法。以上合成方法一般操作方法较为复杂，反应条件要求较为严格。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在常压下反应条件温和、成本低的硒催化合成单硫醚类化合物的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：在一氧化碳和水存在下，二硫醚类化合物和卤代烃类化合物为原料，硒为催化剂，有机碱或无机碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，在有机溶剂中于常压下，20~100℃反应1~24小时，冷却至室温，将一氧化碳切换为空气，搅拌0.2~2小时，过滤，滤液分别用蒸馏水和环己烷萃取，减压蒸馏蒸出萃取液中的溶剂，得到目标产物。反应式如下：
R,R’为芳香基团、杂环基团或烷基；X为Cl、Br、I或OTs（对甲苯磺酸基）；
其中：二硫醚类化合物与卤代烃类化合物的摩尔比为1: 2~1: 3；硒的摩尔用量为二硫醚类化合物的1~20%；二硫醚类化合物与水的摩尔比为1: 1~1: 100；有机碱或无机碱的摩尔用量为二硫醚类化合物的0~200%。
上述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠的一种或多种的混合物；上述有机碱为乙酸钠、乙酸钾、三乙胺、苯胺、吡啶、4-甲基吡啶、1,5-二氮二环[5.4.0]-5-十一碳烯（DBU）和N-甲基吡咯烷中的一种或多种的混合物。
一氧化碳也可以使用含空气、氮气、二氧化碳、水蒸气的工业一氧化碳尾气，其中氮气、二氧化碳、水蒸气的含量之和小于等于总体积的95%，空气含量小于30%。
所述有机溶剂为一种或多种极性或非极性惰性溶剂，所述极性溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基亚砜（DMSO）、一缩二乙二醇、乙二醇二乙醚、N-甲酰基哌啶（FP）、二氧六环、冠醚或丙酮，非极性溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷或苯。
本发明具有如下优点：
1.本发明为常压反应，一锅反应，设备投资少，操作简便安全。
2.成本低。原料简单、易得，只使用价格较低的非金属硒为催化剂。
3. 对环境友好。本发明无三废为绿色反应，达到了清洁生产的要求，有利于大规模工业化生产。
4.反应工艺难度低。本发明操作简便，产物与催化剂的后序分离容易。
5.经济性好。本发明反应选择行高，采用非金属硒为催化剂，催化选择性可达到99%以上。
6.具有相转移功能。在本发明的催化反应中，反应开始前固体硒粉催化剂是不溶于反应体系中的，在反应过程中固相的硒转变为溶于反应体系的活性物种进行均相的催化反应，在反应终了后，催化剂又以固相硒粉析出，很易与产物分离。因此，本发明综合了均相催化和多相催化的优点。
具体实施方式
下面的实例是对本发明的详述，而不是对本发明的限制。
实施例1
在一装有搅拌子、冷凝管的100ml三口瓶中加入糠基二硫醚（2mmol）、溴代正戊烷（4.2mmol）、硒粉（0.2mmol）、H2O（50 mmol）、NaOAC（1.25mmol）和溶剂DMF（20ml），持续通入一氧化碳，常压下，加热至90oC搅拌反应5小时，冷却至室温后，将一氧化碳切换为空气，搅拌0.5-1小时后，过滤出硒粉，滤液分别用蒸馏水和环己烷萃取，减压蒸馏蒸出萃取液中的溶剂，得到目标产物，收率80.9%。
实施例2
方法同实施例1，对于不同底物的收率如下，产物经核磁验证，结构式如下
实施例3
方法同实施例1，只改变催化剂硒的用量，收率如下：
| 硒的用量 （mmol） | 0.02 | 0.10 | 0.16 | 0.20 | 0.24 | 0.30 | 0.40 |
| 硒相对糠基二硫醚的百份比 % | 1 | 5 | 8 | 10 | 12 | 15 | 20 |
| 收率 % | 74 | 85 | 90 | 80.9 | 89 | 87 | 90 |
实施例4
方法同实施例1，只改变水的用量，收率如下：
| 水的用量 （mmol） | 2.0 | 10 | 20 | 40 | 50 | 100 | 200 |
| 糠基二硫醚与水的摩尔比 | 1:1 | 1:5 | 1:10 | 1:20 | 1:25 | 1:50 | 1:100 |
| 收率 % | 67.1 | 74.5 | 78.4 | 79.9 | 80.9 | 80.4 | 80.3 |
实施例5
方法同实施例1，只改变乙酸钠的用量，收率如下：
| 乙酸钠的用量 （mmol） | 0 | 0.8 | 1.6 | 2.0 | 2.8 | 3.6 | 4.0 |
| 乙酸钠用量为二硫醚类化合物的百份比% | 0 | 40 | 80 | 100 | 140 | 180 | 200 |
| 收率 % | 53 | 79 | 80 | 80 | 80 | 80 | 80 |
实施例6
助催化剂及有机溶剂的用量如下，实验方法和其它条件同实施例1，收率如下：
实施例7
方法同实施例1，对于不同温度与反应时间的收率如下:
| 反应温度 （oC） | 20 | 50 | 70 | 90 | 100 |
| 反应时间 （hr） | 24 | 5 | 5 | 5 | 3 |
| 收率 % | 45 | 66 | 81 | 80.9 | 80 |
实施例8
在一装有搅拌子、冷凝管的100ml三口瓶中加入对硝基二苯基二硫醚（2mmol）、
溴代正戊烷（4.2mmol）、硒粉（0.2mmol）、H2O（50mmol）、NaOAC（1.25mmol）和溶剂DMF（20ml），持续通入一氧化碳，而后加热至90oC搅拌反应5小时，冷却至室温后，将一氧化碳切换为-空气，搅拌0.5-1小时后，过滤出硒粉，滤液分别用蒸馏水和环己烷萃取，减压蒸馏蒸出萃取液中的溶剂，得到目标产物，收率82.9%。
产物经核磁验证结构式如下:
Claims (4)
1.一种合成单硫醚类化合物的方法，其特征在于：在一氧化碳和水存在下，以二硫醚类化合物和卤代烃类化合物为原料，硒为催化剂，有机碱或无机碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，在有机溶剂中，于常压下，20~100℃反应1~24小时，冷却至室温，将一氧化碳切换为空气，搅拌0.2~2小时，过滤，滤液分别用蒸馏水和环己烷萃取，减压蒸馏蒸出萃取液中的溶剂，得到目标产物；其中：
二硫醚类化合物与卤代烃类化合物的摩尔比为1: 2~1: 3；
硒的摩尔用量为二硫醚类化合物的1~20%；
二硫醚类化合物与水的摩尔比为1: 1~1: 100；
有机碱或无机碱的摩尔用量为二硫醚类化合物的0~200%；
所述的二硫醚类化合物的结构式为： 
，R为芳香基团、杂环基团或烷基；
所述的卤代烃类化合物的结构式为：
，R’为芳香基团、杂环基团或烷基，X为Cl、Br、I或对甲苯磺酰基氧基。
2.按照权利要求1所述的合成单硫醚类化合物的方法，其特征在于：所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠的一种或多种的混合物；所述有机碱为乙酸钠、乙酸钾、三乙胺、苯胺、吡啶、4-甲基吡啶、1,5-二氮二环[5.4.0]-5-十一碳烯和N-甲基吡咯烷中的一种或多种的混合物。
3.按照权利要求1所述的合成单硫醚类化合物的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为极性溶剂和/或非极性溶剂。
4.按照权利要求1所述的合成单硫醚类化合物的方法，其特征在于：所述的溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、一缩二乙二醇、乙二醇二乙醚、N-甲酰基哌啶、二氧六环、冠醚或丙酮的一种或两种以上混合；或所述的溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷或苯的一种或两种以上混合。
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