CN102126799A

CN102126799A - 一种电子工业含氟含氨氮废水的处理方法

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Publication number: CN102126799A
Application number: CN 201110008308
Authority: CN
Inventors: 陈晓冬
Original assignee: WUXI DEPPEL WATER INVESTMENT CO Ltd
Current assignee: WUXI DEPPEL WATER INVESTMENT CO Ltd
Priority date: 2011-01-17
Filing date: 2011-01-17
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2031-01-17
Also published as: CN102126799B

Abstract

本发明涉及一种电子工业含氟含氨氮废水的处理方法，其包括依次进行的除氨氮工序和除氟工序：其中除氨氮工序为：以废水中1mg/L氨氮投入7.6～8.0mg/L Cl₂的比例向废水中加入Cl₂，其中分二批次投加Cl₂，第一批次加入量为65～75％，剩余的第二批加入，在投加了第一批次Cl₂之后，加入与第一批次所投加的Cl₂等当量的碱以中和Cl₂与氨氮反应产生的盐酸，然后再投加第二批次Cl₂；除氟工序采取化学反应沉淀与混凝沉淀分离相结合的方式。本发明采用先除氨氮后除氟，处理效果稳定良好，高效、快速。经过本发明处理后的废水中，氟离子含量和氨氮含量均有效降低，根据不同的环保要求，可排放或进一步经过再生处理进行回收再利用。

Description

一种电子工业含氟含氨氮废水的处理方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，特别涉及电子工业含氟含氨氮废水的处理方法。

背景技术

随着电子工业技术特别是集成电路芯片工业技术的发展，电子工业废水特别是电子工业含氟含氨氮废水处理成为水处理行业中的突出难题。电子工业通常在生产制程中使用了如氢氟酸、硫酸、磷酸、氨水、盐酸、有机溶剂等大量的化学药剂，使得排放的废水含有大量的对周边环境有污染的成分，加剧了我国水污染和水资源短缺形势的严竣程度。

电子工业含氟含氨氮废水具有水量大，污染成分复杂，污染性强，可生化性差，总溶解固体盐(TDS)、氨氮和氟化物含量高等特点。电子企业(集成电路芯片企业)目前对这种类型的废水没有成熟有效的处理方法，一般情况下在经过简单的除氟处理后，只能排入城市污水处理厂集中处理。由于该类废水可生化性差(BOD/COD＜0.1)，且由于城市污水处理厂工艺技术的局限性，出水中总氮往往不达标，容易导致排放水体的富营养化，特别是对某些特定污染物(比如氟)不能有效去除而只能靠稀释降低浓度。面临日趋严重的生态环境，国家要求工业企业必须贯彻“节能减排”的方针政策，在对工业企业用水大户的环评批复中除了要求废水达标排放外，也明确要求废水必须达到一定的回用率，常规的处理方法已经不能有效地减少污染物的排放更不可能实现通过废水再生回用来有效减少废水的排放量，实现循环经济。因此，必须在废水处理过程中改进处理工艺，最大限度减少污染物的排放量，减轻对周边环境的污染，同时提高废水的再生回用率，节约宝贵的水资源。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术的不足，提供一种电子工业含氟含氨氮废水的处理方法，其能够以较低的成本，快速、有效地除去废水中的氟离子和氨氮。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种电子工业含氟含氨氮废水的处理方法，所述电子工业含氟含氨氮废水中氟离子含量为不低于20mg/L，氨氮含量为不低于15mg/L，所述处理方法包括如下步骤：

(1)、除氨氮工序：向废水中通入含氯氧化剂使废水中的氨氮与含氯氧化剂反应转化为氮气而去除，所述含氯氧化剂为液态或气态的Cl₂，且以废水中1mg/L氨氮投入7.6～8.0mg/L Cl₂的比例向废水中加入Cl₂，其中，分二批次投加Cl₂，其中第一批次加入量为65～75％，剩余的第二批加入，在投加了第一批次Cl₂之后，加入与第一批次所投加的Cl₂等当量的碱以中和Cl₂与氨氮反应产生的盐酸，然后再投加第二批次Cl₂；

(2)、除氟工序：采取化学反应沉淀与混凝沉淀分离相结合的方式，其中化学反应沉淀是指向废水中加入含钙离子的物质和在pH 6～7的条件下使废水中的氟离子反应转化为氟化钙，所述含钙离子的物质为选自氧化钙、氢氧化钙或可溶性钙盐中的一种或多种的组合，且以废水中1mg/L氟离子投入2.3～2.5mg/L钙离子的比例向反应池中添加含钙离子的物质，所述混凝沉淀分离是指使生成的氟化钙在混凝剂的作用下化学脱稳形成絮体以增强沉淀效果，再通过沉淀与水分离。

优选地，步骤(1)和步骤(2)具体的实施方式视废水中氟离子与氨氮含量之比的不同而不同，具体如下：

当电子工业含氟含氨氮废水中氨氮含量与氟离子含量之比小于1∶2.5时，在步骤(1)中，加入的所述碱为氢氧化钙；步骤(2)中，向完成步骤(1)之后的废水中加入氢氧化钙以调节pH在6～7之间，然后再投加可溶性钙盐，之后，在搅拌的状态下加入混凝剂，其中，步骤(1)中所加入的氢氧化钙、步骤(2)所加入的氢氧化钙和可溶性钙盐的总投入量满足废水中1mg/L氟离子投入2.3～2.5mg/L钙离子的比例要求，上述步骤均在一个反应池内进行，之后，使反应池的出水自流进入澄清池沉淀1～2小时得到氟离子浓度不高于9mg/L的上层上清液和沉淀污泥。

当电子工业含氟含氨氮废水中氨氮含量与氟离子含量之比为1∶1.75～2.5时，在步骤(1)中，加入的所述碱为氢氧化钙；步骤(2)中：向完成步骤(1)之后的废水中再次加入氢氧化钙，该次加入的氢氧化钙与步骤(1)中加入的氢氧化钙的总投入量满足废水中1mg/L氟离子投入2.3～2.5mg/L钙离子的比例要求，同时，加入氢氧化钠调节废水pH为6～7，并在搅拌状态下加入混凝剂，上述步骤均在一个反应池内进行，之后，使反应池的出水自流进入澄清池沉淀1～2小时得到氟离子浓度不高于9mg/L的上层上清液和沉淀污泥。

当电子工业含氟含氨氮废水中氨氮含量与氟离子含量之比大于1∶1.75时，所加入的含钙离子的物质选择为氢氧化钙，在步骤(1)中，投入全部除氟所需的氢氧化钙作为中和氨氮反应产生的盐酸的碱，不足的碱用氢氧化钠补足；步骤(2)中，向完成步骤(1)之后的废水中加入氢氧化钠来调节废水pH为6～7，并在搅拌的状态下加入混凝剂，上述步骤均在一个反应池内进行，之后，使反应池的出水自流进入澄清池沉淀1～2小时得到氟离子浓度不高于9mg/L的上层上清液和污泥。

上述的混凝剂可以为选自废水处理技术领域常规的各种混凝剂例如聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)等中的一种或几种的组合。

根据废水中氟离子与氨氮含量之比的不同而选择的上述不同实施方式，可解决由于含钙离子的物质加入的不足而导致除氟效率不高的问题以及含钙离子的物质投加过量出水中钙离子含量过高造成后续处理时设备容易结垢的问题，确保出水水质达到后续处理工艺要求。

根据本发明的进一步实施方案：所述处理方法还包括步骤(3)：使澄清池中的上层上清液自流进入石英砂滤池进行过滤；以及步骤(4)：将澄清池中沉淀产生的污泥用脱水装置处理成可利用的泥饼。

优选地，在进水管路上和反应池中安装氨氮在线监测仪装置，实时监测废水中的氨氮含量，监测结果反馈给控制系统以控制加氯机按比例向反应池中添加Cl₂，如此，可解决由于加氯不足去除氨氮效率不高的问题以及加氯投加过量余氯过高的问题，确保出水水质达到后续处理工序要求。

进一步优选地，还在反应池中安装氟离子在线监测仪和在线pH计，实时监测废水中氟离子含量和废水的pH值，监测结果反馈给控制系统，控制系统根据废水中氟离子含量，向废水中加入含钙离子的物质。

由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明方法采用化学加氯除氮法去除废水中的氨氮，有效地减少了氨氮含量，快速、高效、稳定；当进水的氨氮浓度变化范围较大时，只需根据反应配比改变加氯量就能达到处理效果，因此采用的方法能灵活适应氨氮浓度强烈变化的工业废水，即该方法的抗冲击能力较强。而采用常规的去除氨氮的生物处理方法需要培养菌种、调试时间长，且生物反应池的容积已经固定，当氨氮浓度强烈变化时无法达到令人满意的去除效果。

2、采用先进行加氯除氨氮，后添加能与氟离子形成不溶于水的氟化钙的物质(例如氧化钙/石灰，氢氧化钙，氯化钙等钙盐)，不仅处理效果稳定良好，而且利用除氟工序过程中需要投加的物质产生的碱来中和除氮反应中产生的酸，有利于出水pH值的控制，达到最佳的除氟效果，且操作简单。

3、本发明在操作时，不是一次投入氯，而是分二批加入，如此便于后续根据废水中氟离子与氨氮含量之比的不同来选择最为经济和有效的实施方式，便于脱除氨氮过程的控制和提高氨氮的脱除效率。

4、经过本发明处理后的废水中，氟离子含量和氨氮含量均有效降低，根据不同的环保要求，可排放或进一步经过再生处理进行回收再利用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于此。

下述实施例添加剂用量均为春秋季节时的数值。

实施例1

某电子工业含氟含氨氮废水含有大量的氟、氨氮、有机氮、磷及固体悬浮物等污染物，水中总溶解固体盐含量较高。具体的废水中主要的污染物含量表详见表1。

表1：含氟含氨氮废水的主要污染物含量表

氨氮

总氮

氟离子

氨氮/氟离子

COD

SS

磷

TDS

pH值

20mg/L

26mg/L

55mg/L

0.36

50mg/L

4.8mg/L

2000mg/L

6～9

如图1所示，使废水依次经过主要由调节池、反应池、澄清池和V型石英砂滤池进行除氟除氨氮处理。具体处理工艺如下：

上述废水处理过程具体如下：

(一)、调节池：由于排放的水质和水量方面均有一定的不均衡性，因此设置调节池进行水质和水量的均衡。

(二)、反应池：废水经提升泵提升进入设有搅拌机的反应池进行化学除氨氮工序、除氟工序的化学反应沉淀、除氟工序的混凝反应，具体如下：

①根据废水的水质特点，采用：(1)在进水管路上和反应池中安装氨氮在线监测仪装置，实时监测废水中的氨氮含量，监测结果反馈给控制系统以控制加氯机向反应池中添加液氯的量，并且分二批次投加液氯(按第一批约70％，第二批约30％投加)，有益于脱除氨氮的过程控制和提高氨氮的脱除效率。可解决由于加氯不足去除氨氮效率不高的问题以及加氯投加过量余氯过高的问题，确保出水水质达到后续处理工艺要求。液氯的添加量一般按废水中1mg/L氨氮需要7.6～8.0mg/L液氯的浓度比例进行添加。

②由于废水中，氨氮/氟离子含量之比小于1∶2.5，则按照如下过程实施上述的各反应：先添加第一批次液氯去除部分氨氮，再添加与第一批次所加液氯等当量的氢氧化钙，一方面氢氧化钙可以中和液氯除氨氮产生的盐酸，另一方面氢氧化钙的钙离子可以和部分氟离子反应生成难溶于水的氟化钙，然后添加第二批次液氯去除废水中剩余的氨氮，再次添加氢氧化钙中和使pH值控制在6.0～7.0之间，以利于氟化钙晶体的形成，不足的钙离子部分再通过添加氯化钙补充，最终可将大部分的氟离子转化为氟化钙。

③、经过上述步骤后的废水在搅拌状态下加入混凝剂(聚合氯化铝PAC、聚丙烯酰胺PAM或二者的组合)。由于第二阶段除氟反应产生的氟化钙为难溶解的细小颗粒，可沉淀性差，通过投加混凝剂可使包括氟化钙在内的细小颗粒化学脱稳并形成更大絮体，强化沉淀效果。

采用上述的添加剂与混凝沉淀工艺同时可以去除磷，废水中的磷在反应池内与石灰反应生成磷酸钙颗粒后通过澄清池沉淀去除。

(三)、澄清池：反应池的出水自流进入澄清池，沉淀1～2小时后，废水中的大部分氟化物、悬浮物和部分有机物沉淀形成污泥排放而去除。澄清池的污泥被输送至污泥脱水装置将污泥脱水成泥饼，泥饼含有钙成分，可被开发利用，是制造环保砖块的良好原料，储泥池上清液和滤液回流到调节池循环处理。上层上清液经检测氟离子含量不高于9mg/L，氨氮含量低于0.5mg/L，可使其自流进入V型石英砂滤池过滤。

(四)、V型石英砂滤池，澄清池的上层澄清液自流进入有均匀粒径的石英砂滤料层的V型滤池，滤速控制在5.5～7.5m³/m²·h之间，主要是通过物理过滤作用去除澄清池中未能沉降的细小悬浮物和胶状物质。当滤池运行一段时间后滤层堵塞而影响滤速时，可用气水反冲洗滤层恢复滤速，清洗水回流到调节池循环处理。经过该步骤处理之后的废水基本上能够通过超滤膜设备进行再生回用。

采取上述方法具有如下特点：

1、除氨氮反应的反应时间仅需约5～7分钟。氟离子与钙离子反应的时间也仅需要5～7分钟，具有常规的生物处理去除氨氮法所无法比拟的高效、快速，且同时还克服了常规的生物处理去除氨氮法的如下不足：(1)废水本身可生化性差；(2)采用生物处理法去除氨氮，需要补充碳源，而较好的碳源比如甲醇存在成本高、易燃、易爆、不安全等局限性；(3)生物处理工艺单元较复杂，占用土地资源多，建设成本高，建设周期长，处理效率相对较低等问题。

2、采用化学加氯除氮法去除废水中的氨氮，有效地减少了氨氮含量，快速、高效、稳定；当进水的氨氮浓度变化范围较大时，只需根据反应配比改变加药量就能达到处理效果，因此采用的化学工艺能灵活适应氨氮浓度强烈变化的工业废水，即该工艺的抗冲击能力较强。而采用常规的去除氨氮的生物处理方法需要培养菌种、调试时间长，且生物反应池的容积已经固定，当氨氮浓度强烈变化时无法达到令人满意的去除效果。

实施例2

某电子工业含氟含氨氮废水含有大量的氟、氨氮、有机氮、磷及固体悬浮物等污染物，水中总溶解固体盐含量较高。具体的废水中主要的污染物含量表详见表2。

表2：含氟含氨氮废水的主要污染物含量表

氨氮

总氮

氟离子

氨氮/氟离子

COD

SS

磷

TDS

pH值

25mg/L

32mg/L

50mg/L

0.50

50mg/L

4.8mg/L

2000mg/L

6～9

按照本实施例的废水处理方法的原理同实施例1，但其具体的操作过程不同，具体按照如下的方式进行：先添加第一批次液氯去除部分氨氮，再添加与第一批次所加液氯等当量的氢氧化钙，一方面氢氧化钙可以中和液氯除氨氮产生的盐酸，另一方面氢氧化钙的钙离子可以和氟离子反应生成难溶于水的氟化钙，然后添加第二批次液氯去除废水中剩余的氨氮，再次添加剩余的氢氧化钙，同时补充氢氧化钠使pH值控制在6.0～7.0之间，以利于氟化钙晶体的形成，最终可将大部分的氟离子转化为氟化钙。

按照本实施例方法处理后，废水中的氟离子含量为不高于9mg/L，氨氮含量低于0.5mg/L。

实施例3

某电子工业含氟含氨氮废水含有大量的氟、氨氮、有机氮、磷及固体悬浮物等污染物，水中总溶解固体盐含量较高。具体的废水中主要的污染物含量表详见表3。

表3：含氟含氨氮废水的主要污染物含量表

氨氮

总氮

氟离子

氨氮/氟离子

COD

SS

磷

TDS

pH值

35mg/L

43mg/L

37mg/L

0.95

50mg/L

4.8mg/L

2000mg/L

6～9

按照本实施例的废水处理方法的原理同实施例1，但其具体的操作过程不同，具体按照如下的方式进行：先添加第一批次液氯去除部分氨氮，再添加与第一批次所加液氯等当量的氢氧化钙和氢氧化钠，一方面氢氧化钙可以中和液氯除氨氮产生的盐酸，另一方面氢氧化钙的钙离子可以和氟离子反应生成难溶于水的氟化钙，然后添加第二批次液氯去除废水中剩余的氨氮，同时补充氢氧化钠使pH值控制在6.0～7.0之间，以利于氟化钙晶体的形成，最终可将大部分的氟离子转化为氟化钙。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种电子工业含氟含氨氮废水的处理方法，所述电子工业含氟含氨氮废水中氟离子含量为不低于20mg/L，氨氮含量为不低于15mg/L，pH为6～9，其特征在于：所述处理方法包括依次进行的如下步骤：

(1)、除氨氮工序：向废水中通入含氯氧化剂使废水中的氨氮与含氯氧化剂反应转化为氮气而去除，所述含氯氧化剂为液态或气态的Cl₂，且以废水中1mg/L氨氮投入7.6～8.0mg/L Cl₂的比例向废水中加入Cl₂，其中分二批次投加Cl₂，其中第一批次加入量为65～75％，剩余的第二批加入，在投加了第一批次Cl₂之后，加入与第一批次所投加的Cl₂等当量的碱以中和Cl₂与氨氮反应产生的盐酸，然后再投加第二批次Cl₂；

2.根据权利要求1所述的电子工业含氟含氨氮废水的处理方法，其特征在于：所述的电子工业含氟含氨氮废水中氨氮含量与氟离子含量之比小于1∶2.5，步骤(1)中，加入的所述碱为氢氧化钙；步骤(2)中，向完成步骤(1)之后的废水中加入氢氧化钙以调节pH在6～7之间，然后再投加可溶性钙盐，之后，在搅拌的状态下加入混凝剂，其中，步骤(1)中所加入的氢氧化钙、步骤(2)所加入的氢氧化钙和可溶性钙盐的总投入量满足废水中1mg/L氟离子投入2.3～2.5mg/L钙离子的比例要求，上述步骤均在一个反应池内进行，之后，使反应池的出水自流进入澄清池沉淀1～2小时得到氟离子浓度不高于9mg/L的上层上清液和沉淀污泥。

3.根据权利要求1所述的电子工业含氟含氨氮废水的处理方法，其特征在于：所述的电子工业含氟含氨氮废水中氨氮含量与氟离子含量之比为1∶1.75～2.5，步骤(1)中，加入的所述碱为氢氧化钙；步骤(2)中：向完成步骤(1)之后的废水中再次加入氢氧化钙，该次加入的氢氧化钙与步骤(1)中加入的氢氧化钙的总投入量满足废水中1mg/L氟离子投入2.3～2.5mg/L钙离子的比例要求，同时，加入氢氧化钠调节废水pH为6～7，并在搅拌状态下加入混凝剂，上述步骤均在一个反应池内进行，之后，使反应池的出水自流进入澄清池沉淀1～2小时得到氟离子浓度不高于9mg/L的上层上清液和沉淀污泥。

4.根据权利要求1所述的电子工业含氟含氨氮废水的处理方法，其特征在于：所述的电子工业含氟含氨氮废水中氨氮含量与氟离子含量之比大于1∶1.75，所述含钙离子的物质为氢氧化钙，在步骤(1)中，投入全部除氟所需的氢氧化钙作为中和氨氮反应产生的盐酸的碱，不足的碱用氢氧化钠补足；步骤(2)中，向完成步骤(1)之后的废水中加入氢氧化钠来调节废水pH为6～7，并在搅拌的状态下加入混凝剂，上述步骤均在一个反应池内进行，之后，使反应池的出水自流进入澄清池沉淀1～2小时得到氟离子浓度不高于9mg/L的上层上清液和污泥。

5.根据权利要求2至4中任一项权利要求所述的电子工业含氟含氨氮废水的处理方法，其特征在于：所述混凝剂为聚合氯化铝、聚丙烯酰胺或二者的组合。

6.根据权利要求2至4中任一项权利要求所述的电子工业含氟含氨氮废水的处理方法，其特征在于：所述处理方法还进一步包括步骤(3)：使澄清池中的上层上清液自流进入石英砂滤池进行过滤。

7.根据权利要求6所述的电子工业含氟含氨氮废水的处理方法，其特征在于：所述处理方法还包括步骤(4)：将澄清池中沉淀产生的污泥用脱水装置处理成可利用的泥饼。

8.根据权利要求1至4中任一项权利要求所述的电子工业含氟含氨氮废水的处理方法，其特征在于：在进水管路上和反应池中安装氨氮在线监测仪装置，实时监测废水中的氨氮含量，监测结果反馈给控制系统以控制加氯机按比例向反应池中添加Cl₂。

9.根据权利要求8所述的电子工业含氟含氨氮废水的处理方法，其特征在于：还在反应池中安装氟离子在线监测仪和在线pH计，实时监测废水中氟离子含量和废水的pH值，监测结果反馈给控制系统，控制系统根据废水中氟离子含量，向废水中加入含钙离子的物质。