CN102125845B - 一种纳米量子点级柴油车燃料添加型催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米量子点级柴油车燃料添加型催化剂及其制备方法和应用，步骤为：将三价铈金属盐或者是三价铈和三价铁金属盐混合物加入醇醚中，配成阳离子总浓度为0.001~0.04mol/L的溶液；采用两段升温法对上述溶液进行加热反应，首先升温至100℃，冷凝回流至溶液混合均匀，然后升温至160~200℃，反应至溶液变色即得铈氧化物催化剂或铈铁复合氧化物催化剂。本发明无需调节pH，反应在常温常压下进行，反应简单，可通过温度进行控制，操作方便，所得的催化剂形貌可达100%，产率高，可大规模地应用于柴油工程机械、柴油卡车、柴油客车柴油城市公交车等工具上。
Description
技术领域
本发明涉及一种柴油车催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种用于颗粒物捕集器再生并将部分氮氧化物还原的柴油车燃料添加型催化剂及其制备方法和应用，属于柴油车颗粒物捕集器再生及催化剂技术领域。
背景技术
柴油发动机以良好的动力性、经济性和可靠性得到广泛应用。PM和NOx是柴油机排放的两大污染物。现阶段实现PM排放控制的主要手段是在排气管中安装壁流式DPF（柴油颗粒过滤器）。DPF通过扩散、沉积和撞击收集废气中的微粒达到去除的目的。但是由于PM在DPF上的不断沉积使其背压不断升高，必须适时地清除促使其再生。利用与PM紧密接触的催化剂可以较好地提高DPF的再生性能。直接在燃油中添加FBC、周期性地向发动机气缸或排气管喷加FBC, 是一种产生PM与催化剂紧密接触的有效方式，可解决涂覆催化剂与PM接触不够紧密的问题。在DPF催化再生的同时，FBC还能促使NOx还原为氮气，减少NOx的排放。
FBC最常用的成分是铈和铁等金属（复合）氧化物，但是有关相关的合成方法却鲜见报道（T. Campenon, P. Wouters, G. Blanchard, P. Macaudiere, T. Seguelong, SAE Tech. Paper, p. 2004-01-0071）。氧化铈（CeO2）是三效催化剂中不可或缺的成分，其主要作用是：（１）通过氧化态CeO2和还原态Ce2O3之间的变换，实现了氧的储存与释放；（２）分散贵金属；（３）对氧化铝载体起稳定作用。早在九十年代末，CeO2就被应用于DPF催化再生。实践证明CeO2基FBC可以限制DPF再生放热的峰值，可从本质上防止DPF因长期温度过高而导致的机械故障，延长DPF的寿命。在CeO2中掺杂Fe作为促进剂，能改善碳烟燃烧的动力学，特别是降低了添加量。将催化剂合成至量子点级能显著提高催化剂与碳烟的接触性能。文献中虽然作了许多工作，但是存在合成的颗粒较大，或方法复杂，或前驱体价格高，或不能工业化生产等缺点。
与本发明相关的合成方法利用一缩二乙二醇和金属盐（醋酸盐、醇盐和卤化物）制备了CeO2和Fe2O3的纳米粒子（C. Peldmann, Adv. Funct. Mater. 2003, 13: 101），粒径在30 nm以上，没有制备铈铁复合氧化物。与本发明相关的合成方法利用二缩三乙二醇和乙酰丙酮铁（Fe(acac)3）制备了纯Fe3O4的纳米粒子（W. Cai, J. Wan, J. Colloid Interface Sci. 2007, 305: 366），没有制备铈氧化物和铈铁复合氧化物纳米粒子。与本发明相关的合成方法利用聚乙二醇和硝酸铈制备了纯CeO2纳米粒子（N. Uekawa, M. Ueta, Y. Wu, K. Kakegawa, Chem. Lett. 2002: 854），粒径在7~9 nm，没有制备铈铁复合氧化物纳米粒子。
发明内容
本发明针对以上不足，提供了一种纳米量子点级柴油车燃料添加型催化剂及其制备方法，该方法不仅适用于纯Ce氧化物FBC的制备，还适用于Ce-Fe复合氧化物FBC的制备。本方法操作简单，原料易得，所得的催化剂粒径在5 nm以下，收率高，稳定性强，在密闭的条件下，室温放置数月而不会出现沉淀。
本发明还提供了本纳米量子点级燃油催化剂的应用，将催化剂用于油箱、发动机或排气管中，可消除柴油车尾气污染，促进颗粒物PM（particulate matter）燃烧，使颗粒物捕集器（diesel particulate filter, DPF）再生，减少颗粒物的排放，并能将部分氮氧化物（NOx）还原为氮气 (约10% )。
本发明是通过以下措施实现的：
一种纳米量子点级燃油催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1） 将三价铈金属盐或者是三价铈和三价铁金属盐混合物加入醇醚中，配成阳离子总浓度为0.001~0.04 mol/L的溶液；
（2） 采用两段升温法对上述溶液进行加热反应，首先升温至100 ℃，冷凝回流至溶液混合均匀，然后升温至160~200 ℃，反应至溶液变色即得铈氧化物催化剂或铈铁复合氧化物催化剂。
上述制备方法中，所述三价铈金属盐为硝酸铈、醋酸铈或氯化铈；所述三价铁金属盐为硝酸铁、醋酸铁、氯化铁或乙酰丙酮铁。
进一步的，所用金属盐优选以下情况：步骤（1）中，三价铈金属盐配成溶液时，所用三价铈金属盐中带有结晶水，三价铈金属盐和三价铁金属盐共同配成溶液时，三价铈金属盐和三价铁金属盐中的至少一种带有结晶水。
上述制备方法中，所述醇醚为一缩二乙二醇或二缩三乙二醇。
上述制备方法中，所得铈铁复合氧化物催化剂中，Fe/(Ce+Fe)的原子比在1~30 %之间。
上述制备方法中，步骤（2）中，当溶液中仅含铈离子时，反应液由无色变为淡黄色时得铈氧化物催化剂，当溶液中同时含有铈离子和铁离子时，反应液由淡黄色变为黄褐色时得铈铁复合氧化物催化剂。
上述制备方法中，所得催化剂的粒径在5 nm以下。
上述制备方法中，两段升温法时，在100 ℃时保温反应30 min时间，然后在160~200 ℃下冷凝回流30~90 min。
本纳米量子点级燃油催化剂可添加至油箱、发动机或排气管中，用于消除柴油车尾气污染、促进颗粒物PM燃烧及DPF再生，并将部分氮氧化物还原为氮气。
本发明的制备方法，利用了金属盐和醇醚的互溶性，通过金属盐的沉淀和热分解获得纳米粒子。由于纳米粒子被有机溶剂包裹和保护，它们形核后不易聚集和长大，因此可得到稳定的纳米粒子胶体溶液。反应过程中醇醚同时作为溶剂、稳定剂、还原剂和保护剂，未加其它的稳定剂、还原剂和保护剂，且反应过程中加入的原料中还可能带入水，水亦能和金属盐、醇醚互溶，还可以调节反应产物的生成量及粒径，使产物的产率有所提高。本发明采用两段升温法进行加热反应，开始在100℃保温一定时间是为了让无机金属盐、醇醚溶剂和可能存在的水充分溶解均匀，从而使后续生成的粒子粒径不至于过大，继续加热到160~200℃是为了让金属盐沉淀、分解和还原。在此过程中，可观测到溶液由无色（Ce）变为淡黄色或由淡黄色（Ce-Fe）变为黄褐色，说明产物生成。
本发明有如下优点：
（1）反应以金属盐作为前躯体，原料选择性较多，且原料易得。
（2）利用醇醚同时作为稳定剂、还原剂和保护剂，使用普通器皿和常规合成设备，无需调节pH，反应在常温常压下进行，反应简单，可通过温度进行控制，操作方便。
（3）所得的金属氧化物纳米量子点催化剂形貌可达100 %，产率高。
（4）所得的催化剂粒径小于5 nm，可用碱（如氨水）、醇（如乙醇）和水沉淀下来，比表面积高达303 m2/g，并能再次分散到有机溶剂和水中，因此可以将催化剂沉淀下来进行运输保存，在使用时再进行分散即可，使用方便。
（5）本量子点级催化剂可大规模地应用于柴油工程机械、柴油卡车、柴油客车、柴油轻型车、柴油轿车、柴油城市公交车等，具有广泛的推广和应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1所得催化剂的XRD谱图。
图2为本发明实施例1所得催化剂的HR-TEM照片。
图3为本发明实施例2所得催化剂的XRD谱图。
图4为本发明实施例2所得催化剂的TEM照片。
图5为本发明实施例3的O2程序升温氧化谱。
图6为本发明实施例3的NO/O2程序升温氧化谱。
图7为本发明实施例12的O2程序升温氧化谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
称取0.868 g Ce(NO3)3·6H2O加入盛有50 mL二缩三乙二醇的三颈烧瓶中，在温度为100℃下冷凝回流30 min，继续升温至160 ℃并冷凝回流30 min，得到5 nm以下的量子级CeO2胶体。
实施例2
称取0.7812 g Ce(NO3)3·6H2O和0.0808 g Fe(NO3)3·9H2O加入盛有50 mL二缩三乙二醇的三颈烧瓶中，在温度为100 ℃下冷凝回流30 min，继续升温至200 ℃并保持在此温度下冷凝回流90 min，得到5 nm以下的铈铁复合氧化物胶体，其中Fe/(Ce+Fe)的原子比为10%。
实施例3
采用沉积沉淀法，将CeO2沉积到碳烟上，以达到碳烟和催化剂紧密接触的效果，其中碳烟与催化剂的比例为1：9。具体做法为，将0.0396 g碳烟加入到50 mLCeO2胶体中，超声分散30 min混合均匀，然后向该混合物中按照1：1：1.5的比例加入无水乙醇和氨水，以9000 r/min离心60 min，所得沉淀在真空干燥箱中80 ℃真空干燥24 h，得到CeO2和碳烟紧密接触的样品。
O2程序升温氧化测试在固定床反应器上进行。用石英棉将50 mg CeO2和碳烟样品封装在石英反应管中，在50 mL/min的He气中升温至200 ℃，预处理30 min。降至室温后，切换为200 mL/min的反应气，其中O2浓度为5 vol.%，平衡气为He气。以2 ℃/min的速率升温至550 ℃，气相色谱监测尾气中的产物CO和CO2。
NO/O2程序升温氧化测试在固定床反应器上进行。用石英棉将50 mg CeO2和碳烟样品封装在石英反应管中，在50 mL/min的He气中升温至200 ℃，预处理30 min。降至室温后，切换为200 mL/min的反应气，其中O2浓度为5 vol.%，NO浓度为500 ppm，平衡气为He气。以2 ℃/min的速率升温至550 ℃，用气相色谱监测尾气中的产物CO和CO2，用NOx分析仪监测NO和NO2，结果如图5和6所示。从图中可以看出，使用催化剂反应的温度提前，峰温降低。
实施例4
称取0.1243 g Ce(Ac)3·5H2O加入盛有50 mL二缩三乙二醇的三颈烧瓶中，在温度为100 ℃下冷凝回流30 min，继续升温至180 ℃并冷凝回流60 min，得到5 nm以下的量子级CeO2胶体。
实施例5
称取0.0217 g Ce(NO3)3·6H2O加入盛有50 mL一缩二已二醇的三井烧瓶中，在温度为100 ℃下冷凝回流30 min，继续升温至170 ℃并回流30 min，得到5 nm以下的量子点级CeO2胶体。
实施例6
称取0.1304 g CeCl3·7H2O和0.0530 g Fe(acac)3加入盛有50 mL二缩三乙二醇的三颈烧瓶中，在温度为100 ℃下冷凝回流30 min，继续升温至180 ℃并保持在此温度下冷凝回流70 min，得到5 nm以下的铈铁复合氧化物胶体,其中Fe/(Ce+Fe)的原子比为30%。
实施例7
称取0.4471 g CeCl3·7H2O和0.0811 g FeCl3·6H2O加入盛有50 mL一缩二乙二醇的三颈烧瓶中，在温度为100 ℃下冷凝回流30 min，继续升温至170 ℃并保持在此温度下冷凝回流80 min，得到5 nm以下的铈铁复合氧化物胶体, 其中Fe/(Ce+Fe)的原子比为20%。
实施例8
称取0.4923 g Ce(Ac)3·5H2O和0.0040 g Fe(NO3)3·9H2O加入盛有50 mL一缩二乙二醇的三颈烧瓶中，在温度为100 ℃下冷凝回流30 min，继续升温至190 ℃并保持在此温度下冷凝回流60 min，得到5 nm以下的铈铁复合氧化物胶体, 其中Fe/(Ce+Fe)的原子比为1%。
实施例9
所用原料及方法同实施例6，不同的是，加入铈铁的比值不同，最后得到Fe/(Ce+Fe)的原子比为25%。
实施例10
所用原料及方法同实施例7，不同的是，加入铈铁的比值不同，最后得到Fe/(Ce+Fe)的原子比为15%。
实施例11
所用原料及方法同实施例8，不同的是，加入铈铁的比值不同，最后得到Fe/(Ce+Fe)的原子比为5%。
实施例12
采用沉积沉淀法，将Ce-Fe复合氧化物沉积到碳烟上，以达到碳烟和催化剂紧密接触的效果，其中碳烟与催化剂的比例为1：9。具体做法为，将0.0396 g碳烟加入到50 mLCe-Fe复合氧化物胶体中，超声分散30 min混合均匀，然后向该混合物中按照1：1：1.5的比例加入无水乙醇和氨水，以9000 r/min离心60 min，所得沉淀在真空干燥箱中80 ℃真空干燥24 h，得到Ce-Fe复合氧化物和碳烟紧密接触的样品。O2程序升温氧化测试和NO/O2程序升温氧化测试在固定床反应器上进行，实验条件同实施例3，结果见图7。
Claims (7)
1.一种纳米量子点级柴油车燃料添加型催化剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将三价铈金属盐或者是三价铈和三价铁金属盐混合物加入醇醚中，配成阳离子总浓度为0.001~0.04 mol/L的溶液；
（2）采用两段升温法对上述溶液进行加热反应，首先升温至100 ℃，冷凝回流至溶液混合均匀，然后升温至160~200℃，反应至溶液变色即得铈氧化物催化剂或铈铁复合氧化物催化剂；其中，当溶液中仅含铈离子时，反应液由无色变为淡黄色时得铈氧化物催化剂，当溶液中同时含有铈离子和铁离子时，反应液由淡黄色变为黄褐色时得铈铁复合氧化物催化剂；
所得铈铁复合氧化物催化剂中，Fe/(Ce+Fe)的原子比在1~30 %之间。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述三价铈金属盐为硝酸铈、醋酸铈或氯化铈；所述三价铁金属盐为硝酸铁、醋酸铁、氯化铁或乙酰丙酮铁。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，三价铈金属盐配成溶液时，所用三价铈金属盐中带有结晶水，三价铈金属盐和三价铁金属盐共同配成溶液时，三价铈金属盐和三价铁金属盐中的至少一种带有结晶水。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述醇醚为一缩二乙二醇或二缩三乙二醇。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征是：两段升温法时，在100 ℃时保温反应30 min时间，然后在160~200 ℃下冷凝回流30~90 min。
6.一种采用权利要求1所述的制备方法制得的纳米量子点级柴油车燃料添加型催化剂。
7.一种权利要求6所述的纳米量子点级柴油车燃料添加型催化剂的应用。
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