CN102120871A - 一种壳聚糖纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种壳聚糖纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：将纯化后的聚乳酸溶解在溶剂中，加入纯化后的壳聚糖纤维，使聚乳酸充分浸润壳聚糖纤维，溶剂挥发后真空干燥，制得壳聚糖纤维/聚乳酸混合物，将混合物以无规取向或者单轴取向或者0°/90°取向或者0°/+45°/-45°/0°取向放入模具，在真空平板硫化机上于20-230℃，1-200MPa，0.01-100000Pa条件下进行模压成型，得到复合材料。本发明提高了原料的质量，无须加入界面相容剂或者进行其他界面处理，就可以得到界面相容性良好的壳聚糖/聚乳酸复合材料，避免了多组分以及多处理步骤可能带来的负面影响。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及一种骨科内固定器件的材料和制备方法，特别涉及一种壳聚糖纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法。
背景技术
传统的骨科内固定器件主要采用钛合金和不锈钢等金属材料。此类金属材料器件力学性能稳定，外形保持性良好，可以使骨折准确复位，促进骨愈合，是目前治疗骨折的主要选用器件。但是，长期临床检验发现此类金属材料器件有诸多不足。使用可生物降解医用高分子材料器件代替金属材料器件是主要的发展趋势。目前使用于临床的可生物降解高分子材料主要包括聚乳酸、聚乙醇酸、聚乙交酯-丙交酯、聚己内酯、聚二氧杂环已烷等。
其中聚乳酸骨科内固定器件由于具有良好的生物相容性、无毒、无抗原性、无致癌性，可完全降解，无需二次手术取出等优点，已经临床应用几十年，是当前使用的主要可生物降解医用高分子材料器件。但是它的初始力学强度不高，或者早期降解速度快，只能用于非承重骨的内固定，而不能用于四肢长管状骨等承重骨的内固定。同时纯聚乳酸制备的内固定材料还有无源性感染的可能性。解决聚乳酸内固定材料的力学强度不高和避免酸性过强成为此类材料目前研究的热点。
壳聚糖纤维生物相容性良好、可以生物降解，具有一定的强度，而且壳聚糖水溶液呈现微碱性，将壳聚糖纤维和聚乳酸进行复合，希望既可以对聚乳酸材料进行增强，又可以缓冲聚乳酸材料降解时产生的酸性。文献检索发现：中国专利：“纤维增强的聚乳酸复合物”申请号：01107011.0，公开号：CN1362447，该专利使用了甲壳素纤维增强聚乳酸复合材料，其成型工艺方法为先将再甲壳素纤维和聚乳酸在混炼机上混炼均匀，再进行常规模压成型，所制得的甲壳素纤维增强聚乳酸复合材料弯曲强度可达161.3MPa。中国专利：“改性甲壳素纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法”申请号：03150485.X，公开号：CN1488673，该专利使用了改性甲壳素纤维增强聚乳酸复合材料，其成型工艺方法为先制出预浸料再将预浸料进行常规模压成型，所制得的未改性甲壳素纤维增强聚乳酸复合材料弯曲强度为78.76MPa，改性甲壳素纤维增强聚乳酸复合材料弯曲强度为114.72MPa。中国专利：“一种用于骨板、骨钉、骨块的材料的制备方法”申请号：200710032725.9，公开号：CN101209355，该专利使用了聚乳酸、壳聚糖纤维、改性壳聚糖、羟基磷灰石、改性羟基磷灰石、相容剂等多组分复合体系，其成型工艺方法为先挤出造粒或者熔融挤出或者转矩流变仪共混或者溶液共混等，再进行常规注塑成型或者常规模压成型或者精密注射成型，所得聚乳酸复合材料弯曲强度可以达到165.3-297.7MPa，壳聚糖纤维的主要作用是缓和聚乳酸降解时酸性产物引起的无菌性炎症。
从以上专利情况可以看到使用单一甲壳素纤维或者单一改性甲壳素纤维对聚乳酸进行增强，其弯曲强度不高，达不到人体皮质骨的弯曲强度176-205MPa，限制了聚乳酸复合材料的使用范围。如果使用多组分复合体系，虽然可以达到或者超过人体皮质骨的弯曲强度，但是其成型和降解的机理以及实际作用效果比较复杂。
现有制备方法基本上属于常规的高分子加工方法，所制备的制品大多只能达到普通程度的复合，有一定的增强效果，但是性能提高幅度比较小。从微观结构看，其制品中的基体树脂聚乳酸未形成伸直链片晶、纤维晶和串晶，或者其数量比较少，或者其排列是无规的，或者未和壳聚糖纤维形成良好的协同作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种壳聚糖纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，使用单一甲壳素纤维或者单一改性甲壳素纤维对聚乳酸进行增强，达到比较高的弯曲强度，扩大聚乳酸复合材料的使用范围。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种壳聚糖纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重量百分比为20-95％的聚乳酸和重量百分比为5-80％的壳聚糖纤维分别在真空度0.01-100000Pa，温度20-160℃条件下真空干燥0.5-1000小时，除去游离水分和杂质，纯化聚乳酸、壳聚糖纤维，将聚乳酸溶解在溶剂中，然后加入壳聚糖纤维，使聚乳酸充分浸润壳聚糖纤维，溶剂挥发后进一步在真空度0.01-100000Pa，温度20-160℃条件下真空干燥0.5-1000小时除去游离水分和杂质，制得壳聚糖纤维/聚乳酸混合物；
(2)将步骤(1)得到的壳聚糖纤维/聚乳酸混合物按照模具尺寸和成型要求，以无规取向或者单轴取向或者0°/90°取向或者0°/+45°/-45°/0°取向放入模具，在真空平板硫化机上于温度：20-230℃，压力：1-200MPa，真空度：0.01-100000Pa条件下进行模压成型，得到壳聚糖纤维增强聚乳酸复合材料。
所述的壳聚糖纤维为脱乙酰度为0-100％的壳聚糖纤维或壳聚糖纤维织物或改性壳聚糖纤维，粘均分子量为5万-100万。
所述的聚乳酸为左旋聚乳酸或者右旋聚乳酸或者外消旋聚乳酸或者是它们的共混物，粘均分子量为5万-100万。
所述溶剂为氯仿、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、二恶烷或它们的混合溶剂。
所述聚乳酸溶解在溶剂中后聚乳酸的质量浓度为0.5-70％。
本发明的机理在于：壳聚糖纤维在聚乳酸溶液中浸泡，控制好条件，使壳聚糖纤维特别是其非结晶区发生一定程度的溶胀，方便聚乳酸分子链链端进入壳聚糖纤维的表层或里层，当溶剂挥发后，有一定数量的聚乳酸分子链链段和壳聚糖纤维的分子链发生了缠绕，留在壳聚糖纤维里，其余下的链段和其他聚乳酸分子链缠绕，附着在壳聚糖纤维的表面。
当放入模具进行真空模压成型时，留在增强纤维里的聚乳酸分子链链端的羧基、羟基可能和壳聚糖纤维上游离的羧基、氨基、羟基和酰胺基等发生一定程度的化学交联反应形成了共价键结合，所产生的小分子在真空环境下被迅速抽离，其他未反应的聚乳酸分子链和壳聚糖纤维分子链可能相互缠绕形成包括氢键、范德华力等非共价键的结合，和壳聚糖纤维粘附着在一起。在壳聚糖纤维表面外的另一段聚乳酸分子链以及和这部分聚乳酸分子链发生缠绕的其他聚乳酸分子链，在熔融状态和外部压力的作用下容易沿和壳聚糖纤维平行的方向充分伸展，形成伸直链片晶、纤维晶或者串晶。而远离壳聚糖纤维表面的聚乳酸则可能在流动和应变诱导下形成了纤维晶和串晶，其伸展方向也是沿和壳聚糖纤维平行的方向。也可能聚乳酸分子链并未进入增强纤维的表面层，只是在壳聚糖纤维表面和壳聚糖纤维发生了一定程度的缠绕，当放入模具进行自动真空模压成型时，同样可能会在壳聚糖纤维表面发生上述结晶取向过程，形成了伸直链片晶、纤维晶和串晶。
电镜观察发现聚乳酸在壳聚糖纤维表面发生了明显的结晶取向，形成了伸直链片晶、纤维晶和串晶，使各种壳聚糖纤维/聚乳酸复合材料的弯曲强度有了不同程度的提高。
本发明使用单一壳聚糖纤维或者单一改性壳聚糖纤维对聚乳酸进行增强，达到比较高的弯曲强度，初始弯曲强度在163-256.5MPa左右，扩大了聚乳酸复合材料的使用范围，制备方法简单，实用性强，容易实现工业化生产。
本发明与现有技术相比具有以下优点：1.有效地纯化了聚乳酸、壳聚糖纤维原料，提高了原料的质量。2.无须加入界面相容剂或者进行其他界面处理，就可以得到界面相容性良好的壳聚糖/聚乳酸复合材料，避免了多组分以及多处理步骤可能带来的负面影响。3.合适的加工工艺制得的壳聚糖纤维增强聚乳酸复合材料具有较好的力学性能，扩大了复合材料的使用范围。4.可以避免聚乳酸复合材料酸性过强，降低了无源性感染的发生率。
附图说明
图1实施例1制备的壳聚糖纤维增强聚乳酸复合材料电镜图(放大103倍)
图2实施例1制备的壳聚糖纤维增强聚乳酸复合材料电镜图(放大1000倍)
最好实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将重量百分比20％的外消旋聚乳酸(粘均分子量20万)与重量百分比80％的壳聚糖纤维(脱乙酰度75％、粘均分子量15万)分别放置于真空干燥箱内，真空度0.06Pa，温度40℃，48小时除去游离水分和杂质，纯化聚乳酸、壳聚糖纤维原料，将聚乳酸溶解在二氯甲烷溶剂中，聚乳酸的质量浓度为20％。加入壳聚糖纤维，使聚乳酸充分浸润壳聚糖纤维，溶剂挥发后进一步真空干燥(真空度0.06Pa，温度40℃，48小时除去游离水分和杂质)制得壳聚糖纤维/聚乳酸混合物。
将得到的壳聚糖纤维/聚乳酸混合物按照模具尺寸和成型要求，以无规取向排列结构放入模具，在真空平板硫化机上于温度：20-230℃，压力：1-200MPa，真空度0.01-100000Pa进行模压成型，得到壳聚糖纤维增强聚乳酸复合材料。使用日本岛津AG-1电子万能试验机和德国ZWick万能材料试验机，参照ASTM D790、ISO 178等标准，采用三点弯曲测试方法，设弯曲速度为2mm/min，跨度30mm.进行复合材料的弯曲性能测试。常压下模压弯曲强度可达到131.7MPa(对比)，真空度100000Pa弯曲强度可达到145.3MPa，10000Pa弯曲强度可达到150.2MPa，0.01Pa弯曲强度可达到163MPa。
对得到的壳聚糖纤维增强聚乳酸复合材料进行电镜观察，结果见附图1，图2，图2可以发现壳聚糖纤维/聚乳酸向右下角伸出，每根壳聚糖纤维为轴心(图2所示壳聚糖纤维是实心的部分)，聚乳酸树脂以层状相互叠合包裹在壳聚糖纤维外面，每层的厚度有很大差别，靠近壳聚糖纤维的厚度小，可能在纳米级，而且层的密度大，密密麻麻，远离纤维轴心的聚乳酸树脂层厚度逐渐增大，两根纤维中间的厚度最大，有10微米左右。这种结构有利于复合材料样条承受较大的载荷。
实施例2
将重量百分比95％的右旋聚乳酸(粘均分子量100万)、重量百分比5％的壳聚糖纤维(脱乙酰度30％，粘均分子量60万)分别放置于真空干燥箱内，真空度0.06Pa，温度40℃，48小时除去游离水分和杂质，纯化聚乳酸、壳聚糖纤维原料，将聚乳酸溶解在氯仿溶剂中，聚乳酸的质量浓度为20％。加入壳聚糖纤维，使聚乳酸充分浸润壳聚糖纤维，溶剂挥发后进一步真空干燥(真空度0.06Pa，温度40℃，48小时除去游离水分和杂质)制得壳聚糖纤维/聚乳酸混合物。
将得到的壳聚糖纤维/聚乳酸混合物按照模具尺寸和成型要求，以单轴取向排列结构放入模具，在真空平板硫化机上于温度：20-230℃，压力：1-200MPa，真空度0.01-100000Pa进行模压成型，得到壳聚糖纤维增强聚乳酸复合材料。使用日本岛津AG-1电子万能试验机和德国ZWick万能材料试验机，参照ASTM D790、ISO 178等标准，采用三点弯曲测试方法，设弯曲速度为2mm/min，跨度30mm.进行复合材料的弯曲性能测试。常压下模压弯曲强度可达到153.8MPa(对比)，真空度100000Pa弯曲强度可达到165.1MPa，10000Pa弯曲强度可达到175.2MPa，0.01Pa弯曲强度可达到213.3MPa。
实施例3
将重量百分比50％的左旋聚乳酸(粘均分子量10万)、重量百分比50％的壳聚糖纤维(脱乙酰度90％，粘均分子量10万)分别放置于真空干燥箱内，真空度0.06Pa，温度40℃，48小时除去游离水分和杂质，纯化聚乳酸、壳聚糖纤维原料，将聚乳酸溶解在乙腈溶剂中，聚乳酸的质量浓度为20％。加入壳聚糖纤维，使聚乳酸充分浸润壳聚糖纤维，溶剂挥发后进一步真空干燥(真空度0.06Pa，温度40℃，48小时除去游离水分和杂质)制得壳聚糖纤维/聚乳酸混合物。
将得到的壳聚糖纤维/聚乳酸混合物按照模具尺寸和成型要求，以0°/90°取向排列结构放入模具，在真空平板硫化机上于温度：20-230℃，压力：1-200MPa，真空度0.01-100000Pa进行模压成型，得到壳聚糖纤维增强聚乳酸复合材料。使用日本岛津AG-1电子万能试验机和德国ZWick万能材料试验机，参照ASTM D790、ISO 178等标准，采用三点弯曲测试方法，设弯曲速度为2mm/min，跨度30mm.进行复合材料的弯曲性能测试。常压下模压弯曲强度可达到165.6MPa(对比)，真空度100000Pa弯曲强度可达到180.1MPa，10000Pa弯曲强度可达到191.8MPa，0.01Pa弯曲强度达到233.9MPa。
实施例4
将重量百分比70％的外消旋聚乳酸(粘均分子量10万)、重量百分比30％的壳聚糖纤维(脱乙酰度60％，粘均分子量50万)分别放置于真空干燥箱内，真空度0.06Pa，温度40℃，48小时除去游离水分和杂质，纯化聚乳酸、壳聚糖纤维原料，将聚乳酸溶解在四氢呋喃溶剂中，聚乳酸的质量浓度为20％。加入壳聚糖纤维，使聚乳酸充分浸润壳聚糖纤维，溶剂挥发后进一步真空干燥(真空度0.06Pa，温度40℃，48小时除去游离水分和杂质)制得壳聚糖纤维/聚乳酸混合物。
将得到的壳聚糖纤维/聚乳酸混合物按照模具尺寸和成型要求，以0°/+45°/-45°/0°取向排列结构放入模具，在真空平板硫化机上于温度：20-230℃，压力：1-200MPa，真空度0.01-100000Pa进行模压成型，得到壳聚糖纤维增强聚乳酸复合材料。使用日本岛津AG-1电子万能试验机和德国ZWick万能材料试验机，参照ASTM D 790、ISO 178等标准，采用三点弯曲测试方法，设弯曲速度为2mm/min，跨度30mm.进行复合材料的弯曲性能测试。常压下模压弯曲强度可达到133.4MPa(对比)，真空度100000Pa弯曲强度可达到151.9MPa，10000Pa弯曲强度可达到165.3MPa，0.01Pa弯曲强度达到186.5MPa。
实施例5
将重量百分比55％的左旋聚乳酸(粘均分子量100万)、重量百分比45％的壳聚糖纤维织物(脱乙酰度30％，粘均分子量60万)分别放置于真空干燥箱内，真空度0.06Pa，温度40℃，48小时除去游离水分和杂质，纯化聚乳酸、壳聚糖纤维织物原料，将聚乳酸溶解在二恶烷溶剂中，聚乳酸的质量浓度为20％。加入壳聚糖纤维织物，使聚乳酸充分浸润壳聚糖纤维织物，溶剂挥发后进一步真空干燥(真空度0.06Pa，温度40℃，48小时除去游离水分和杂质)制得壳聚糖纤维织物/聚乳酸混合物。
将得到的壳聚糖纤维织物/聚乳酸混合物按照模具尺寸和成型要求，以0°/90°取向排列结构放入模具，在真空平板硫化机上于温度：20-230℃，压力：1-200MPa，真空度0.01-100000Pa进行模压成型，得到壳聚糖纤维增强聚乳酸复合材料。使用日本岛津AG-1电子万能试验机和德国ZWick万能材料试验机，参照ASTM D 790、ISO 178等标准，采用三点弯曲测试方法，设弯曲速度为2mm/min，跨度30mm.进行复合材料的弯曲性能测试。常压下模压弯曲强度可达到184.0MPa(对比)，真空度100000Pa弯曲强度可达到210.5MPa，10000Pa弯曲强度可达到225.4MPa，0.01Pa弯曲强度可达到256.5MPa。
实施例6
将重量百分比75％的右旋聚乳酸(粘均分子量50万)、重量百分比25％的壳聚糖纤维织物(脱乙酰度20％，粘均分子量85万)分别放置于真空干燥箱内，真空度0.06Pa，温度40℃，48小时除去游离水分和杂质，纯化聚乳酸、壳聚糖纤维织物原料，将聚乳酸溶解在二氯甲烷溶剂中，聚乳酸的质量浓度为20％。加入壳聚糖纤维织物，使聚乳酸充分浸润壳聚糖纤维织物，溶剂挥发后进一步真空干燥(真空度0.06Pa，温度40℃，48小时除去游离水分和杂质)制得壳聚糖纤维织物/聚乳酸混合物。
将得到的壳聚糖纤维织物/聚乳酸混合物按照模具尺寸和成型要求，以0°/+45°/-45°/0°取向排列结构放入模具，在真空平板硫化机上于温度：20-230℃，压力：1-200MPa，真空度0.01-100000Pa进行模压成型，得到壳聚糖纤维增强聚乳酸复合材料。使用日本岛津AG-1电子万能试验机和德国ZWick万能材料试验机，参照ASTM D 790、ISO 178等标准，采用三点弯曲测试方法，设弯曲速度为2mm/min，跨度30mm.进行复合材料的弯曲性能测试。常压下模压弯曲强度可达到165.6MPa(对比)，真空度100000Pa弯曲强度可达到200.5MPa，10000Pa弯曲强度可达到219.3MPa，0.01Pa弯曲强度可达到246.1MPa。
实施例7
将重量百分比60％的左旋聚乳酸(粘均分子量60万)、重量百分比40％的乙酰化壳聚糖纤维(脱乙酰度0％，粘均分子量100万)分别放置于真空干燥箱内，真空度0.06Pa，温度40℃，48小时除去游离水分和杂质，纯化聚乳酸、乙酰化壳聚糖纤维原料，将聚乳酸溶解在氯仿溶剂中，聚乳酸的质量浓度为20％。加入乙酰化壳聚糖纤维，使聚乳酸充分浸润乙酰化壳聚糖纤维，溶剂挥发后进一步真空干燥(真空度0.06Pa，温度40℃，48小时除去游离水分和杂质)制得乙酰化壳聚糖纤维/聚乳酸混合物。
将得到的乙酰化壳聚糖纤维/聚乳酸混合物按照模具尺寸和成型要求，以0°/90°取向排列结构放入模具，在真空平板硫化机上于温度：20-230℃，压力：1-200MPa，真空度0.01-100000Pa进行模压成型，得到壳聚糖纤维增强聚乳酸复合材料。使用日本岛津AG-1电子万能试验机和德国ZWick万能材料试验机，参照ASTM D 790、ISO 178等标准，采用三点弯曲测试方法，设弯曲速度为2mm/min，跨度30mm.进行复合材料的弯曲性能测试。常压下模压弯曲强度可达到167.3MPa(对比)，真空度100000Pa弯曲强度可达到185.6MPa，10000Pa弯曲强度可达到195.3MPa，0.01Pa弯曲强度达到238.7MPa。
实施例8
将重量百分比45％的外消旋聚乳酸(粘均分子量50万)、重量百分比55％的戊二醛改性壳聚糖纤维(脱乙酰度100％，粘均分子量40万)分别放置于真空干燥箱内，真空度0.06Pa，温度40℃，48小时除去游离水分和杂质，纯化聚乳酸、戊二醛改性壳聚糖纤维原料，将聚乳酸溶解在乙腈溶剂中，聚乳酸的质量浓度为20％。加入壳聚糖纤维，使聚乳酸充分浸润壳聚糖纤维，溶剂挥发后进一步真空干燥(真空度0.06Pa，温度40℃，48小时除去游离水分和杂质)制得戊二醛改性壳聚糖纤维/聚乳酸混合物。
将得到的戊二醛改性壳聚糖纤维/聚乳酸混合物按照模具尺寸和成型要求，以0°/90°取向排列结构放入模具，在真空平板硫化机上于温度：20-230℃，压力：1-200MPa，真空度0.01-100000Pa进行模压成型，得到壳聚糖纤维增强聚乳酸复合材料。使用日本岛津AG-1电子万能试验机和德国ZWick万能材料试验机，参照ASTM D 790、ISO 178等标准，采用三点弯曲测试方法，设弯曲速度为2mm/min，跨度30mm.进行复合材料的弯曲性能测试。常压下模压弯曲强度可达到171.2MPa(对比)，真空度100000Pa弯曲强度可达到198MPa，10000Pa弯曲强度可达到217.4MPa，0.01Pa弯曲强度达到247.3MPa。
对比例1
原料仅采用外消旋聚乳酸(粘均分子量20万)，其余制备方法同实施例一，材料常压下模压弯曲强度可达到102.3MPa(对比)，真空度100000Pa弯曲强度可达到105.4MPa，10000Pa弯曲强度可达到107.5MPa，0.01Pa弯曲强度达到113.8MPa。
对比例2
原料同实施例一，制备方法采用常规注塑成型，得到的材料弯曲强度达到110±5MPa。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种壳聚糖纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将重量百分比为20-95％的聚乳酸和重量百分比为5-80％的壳聚糖纤维分别在真空度0.01-100000Pa，温度20-160℃条件下真空干燥0.5-1000小时，然后将聚乳酸溶解在溶剂中，加入壳聚糖纤维，使聚乳酸充分浸润壳聚糖纤维，溶剂挥发后进一步在真空度0.01-100000Pa，温度20-160℃条件下真空干燥0.5-1000小时，制得壳聚糖纤维/聚乳酸混合物；
(2)将步骤(1)得到的壳聚糖纤维/聚乳酸混合物以无规取向或者单轴取向或者0°/90°取向或者0°/+45°/-45°/0°取向放入模具，在真空平板硫化机上于20-230℃，1-200MPa，0.01-100000Pa条件下进行模压成型，得到壳聚糖纤维增强聚乳酸复合材料。
2.根据权利要求1所述一种壳聚糖纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述的壳聚糖纤维为脱乙酰度为0-100％的壳聚糖纤维或壳聚糖纤维织物或改性壳聚糖纤维，粘均分子量为5万-100万。
3.根据权利要求1所述一种壳聚糖纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述的聚乳酸为左旋聚乳酸或者右旋聚乳酸或者外消旋聚乳酸或者是它们的共混物，粘均分子量为5万-100万。
4.根据权利要求1所述一种壳聚糖纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为氯仿、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、二恶烷或它们的混合溶剂。
5.根据权利要求1所述一种壳聚糖纤维增强聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚乳酸溶解在溶剂中后聚乳酸的质量浓度为0.5-70％。
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103341933A (zh) * | 2013-07-13 | 2013-10-09 | 青岛中科昊泰新材料科技有限公司 | 一种用于骨骼内固定的聚乳酸复合材料制备方法 |
| CN105056304A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-11-18 | 中原工学院 | 一种多层纳米纤维织物增强的骨仿生材料及其制备方法 |
| CN108295319A (zh) * | 2018-03-08 | 2018-07-20 | 山东省药学科学院 | 一种医用纳米纤维增强型亲水复合材料及其制备方法和用途 |
| CN109056316A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-21 | 郑州大学 | 一种pcl异质诱导串晶纤维的制备方法 |
| CN109157679A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-01-08 | 广州润虹医药科技股份有限公司 | 一种纳米羟基磷灰石-壳聚糖人工骨的制备方法 |
| CN110172180A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-08-27 | 西安理工大学 | 无机纤维/二氧化硅纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN113398325A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-09-17 | 叶川 | 用于增强螺钉稳定性和诱导骨再生的纤维膜及其制备方法 |
| CN113969498A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-01-25 | 吉林大学 | 改性碳纤维、制备方法及电致界面改性的碳纤维增强树脂基复合材料 |
| CN115594871A (zh) * | 2022-10-18 | 2023-01-13 | 湖南科技大学（Cn） | 一种全生物降解木塑复合轻质高强材料的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101703807A (zh) * | 2009-11-17 | 2010-05-12 | 暨南大学 | 聚乳酸/壳聚糖复合纳米纤维支架及其制备方法与应用 |
| CN101792580A (zh) * | 2010-03-26 | 2010-08-04 | 暨南大学 | 改性壳聚糖纤维与聚乳酸复合材料及其制备方法 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101703807A (zh) * | 2009-11-17 | 2010-05-12 | 暨南大学 | 聚乳酸/壳聚糖复合纳米纤维支架及其制备方法与应用 |
| CN101792580A (zh) * | 2010-03-26 | 2010-08-04 | 暨南大学 | 改性壳聚糖纤维与聚乳酸复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《厦门大学学报（自然科学版）》 20100331 胡晓兰等 生物医用聚乳酸纤维增强壳聚糖棒材 293-296 1-5 第49卷, 第2期 2 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103341933A (zh) * | 2013-07-13 | 2013-10-09 | 青岛中科昊泰新材料科技有限公司 | 一种用于骨骼内固定的聚乳酸复合材料制备方法 |
| CN105056304A (zh) * | 2015-08-31 | 2015-11-18 | 中原工学院 | 一种多层纳米纤维织物增强的骨仿生材料及其制备方法 |
| CN108295319A (zh) * | 2018-03-08 | 2018-07-20 | 山东省药学科学院 | 一种医用纳米纤维增强型亲水复合材料及其制备方法和用途 |
| CN109056316A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-12-21 | 郑州大学 | 一种pcl异质诱导串晶纤维的制备方法 |
| CN109157679B (zh) * | 2018-10-26 | 2021-06-01 | 广州润虹医药科技股份有限公司 | 一种纳米羟基磷灰石-壳聚糖人工骨的制备方法 |
| CN109157679A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-01-08 | 广州润虹医药科技股份有限公司 | 一种纳米羟基磷灰石-壳聚糖人工骨的制备方法 |
| CN110172180A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-08-27 | 西安理工大学 | 无机纤维/二氧化硅纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN110172180B (zh) * | 2019-04-12 | 2021-07-09 | 西安理工大学 | 无机纤维/二氧化硅纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN113398325A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-09-17 | 叶川 | 用于增强螺钉稳定性和诱导骨再生的纤维膜及其制备方法 |
| CN113398325B (zh) * | 2021-06-11 | 2023-04-21 | 叶川 | 用于增强螺钉稳定性和诱导骨再生的纤维膜及其制备方法 |
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| CN113969498B (zh) * | 2021-12-07 | 2023-10-20 | 吉林大学 | 改性碳纤维、制备方法及电致界面改性的碳纤维增强树脂基复合材料 |
| CN115594871A (zh) * | 2022-10-18 | 2023-01-13 | 湖南科技大学（Cn） | 一种全生物降解木塑复合轻质高强材料的制备方法 |
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