CN102117908A

CN102117908A - 非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极

Info

Publication number: CN102117908A
Application number: CN2011100090729A
Authority: CN
Inventors: 小笠原毅; 高桥健太郎; 井町直希
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Panasonic New Energy Co ltd
Priority date: 2010-01-06
Filing date: 2011-01-06
Publication date: 2011-07-06
Anticipated expiration: 2031-01-06
Also published as: JP5675113B2; US20110165453A1; US8822076B2; JP2011141989A; CN102117908B

Abstract

本发明的主要目的在于提供一种非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极，该非水电解质二次电池即使在高温下保存或连续充电，容量下降也少，气体产生也少。该非水电解质二次电池用正极的特征在于，选自由稀土类的氢氧化物及稀土类的羟基氧化物组成的稀土化合物组中的至少1种稀土化合物以分散的状态粘着在含锂过渡金属氧化物的颗粒的表面，且上述正极活性物质层内含有通式(1)所示的偶联剂。

Description

非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极，尤其涉及连续充电后的特性得到改善的非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极。

背景技术

近年来，移动电话、笔记本电脑、个人数字助理(PDA，Personal Digital Assistant)等移动信息终端的小型和轻量化正急速发展，要求作为其驱动电源的电池更高容量化。通过锂离子伴随充放电在正、负极之间移动来进行充放电的锂离子电池，由于具有高能量密度、高容量，因此被广泛用作上述那样的移动信息终端的驱动电源。

这里，上述移动信息终端随着动画再生功能、游戏功能之类的功能的充实，存在消耗电力更高的趋势，强烈期望进一步高容量化。为了将上述非水电解质二次电池高容量化，除了提高活性物质的容量的对策、增加每单位体积的活性物质的填充量等对策以外，还有提高电池的充电电压的对策。然而，提高电池的充电电压的情况下，存在电解液容易分解的问题，特别是在高温下保存或连续充电的情况下，会产生如下问题：电解液分解而产生气体，从而电池膨胀或者电池的内部压力变大。考虑到这些问题，提出了以下所示的方案。

提出了使用下述物质的电池：Li_1-xM_1-yL_yO₂所示的锂复合氧化物中，L使用选自稀土类元素、IIIb族元素及IVb族元素所组成的组中的元素，并用偶联剂对其进行处理，使未与锂复合氧化物键合而残留的键合基团失活。并记载了由此在一定程度的高温环境下反复间歇循环的情况下能够实现循环特性提高(参照下述专利文献1)。

另外，为了达到与上述专利文献1中记载的目的相同的目的，提出了下述电池：Li_1-xM_1-yL_yO₂所示的锂复合氧化物中，L使用选自稀土类元素、IIIb族元素及IVb族元素所组成的组中的元素，且活性物质表层部含有选自Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W及Y所组成的组中的至少1种元素Le，用偶联剂对前述活性物质进行了表面处理(参照下述专利文献2)。

进而，提出了正极合剂等中含有铝系偶联剂的电池，并记载了由此能够提高正极的密合性而实现循环特性提高(参照下述专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-242303号公报

专利文献2：日本特开2007-18874号公报

专利文献3：日本特开平9-199112号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，上述专利文献1及专利文献3记载的技术中，正因为正极中含有偶联剂，因此在正极活性物质的表面未形成稳定的皮膜。另外，上述专利文献2记载的技术中，正极中含有偶联剂，且正极活性物质的表面粘着有含Al等元素的化合物，但由于粘着该化合物后在高温(例如、650℃)下进行热处理，因此Al等元素扩散至正极活性物质内，即使存在于表面，也是以氧化物的形式存在，因此正极活性物质的表面仍然未形成稳定的皮膜。由于这些原因，上述现有技术中，具有尤其无法实现高温下的保存特性的提高、连续充电时的特性提高的课题。

因此，本发明的主要目的在于提供一种非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用正极，该非水电解质二次电池即使在高温下保存、连续充电，容量下降也少，气体产生也少。

用于解决问题的方案

为了达到上述目的，本发明为一种非水电解质二次电池用正极，其具有含正极活性物质的正极活性物质层，上述正极活性物质中具备含有镍和/或钴的含锂过渡金属氧化物的颗粒，其特征在于，选自由氢氧化铒、羟基氧化铒、氢氧化镱、羟基氧化镱、氢氧化铽、羟基氧化铽、氢氧化镝、羟基氧化镝、氢氧化钬、羟基氧化钬、氢氧化铥、羟基氧化铥、氢氧化镥、羟基氧化镥、水酸化钕、羟基氧化钕、氢氧化钐、羟基氧化钐、氢氧化镨、氢氧化铕、羟基氧化铕、氢氧化钆、羟基氧化钆、氢氧化镧、羟基氧化镧、氢氧化钇、羟基氧化钇、氢氧化钪、羟基氧化钪组成的稀土化合物组中的至少1种稀土化合物以分散的状态粘着在上述含锂过渡金属氧化物的颗粒的表面，且上述正极活性物质层内含有通式(1)所示的偶联剂。

(M为A1，R1、R2分别独立地表示碳原子数18以下的烷基或烷氧基。R1和R2可以相同，也可以不同。烷基及烷氧基可以为直链状、支链状中的任一者。n为3以下的整数。n为2或3的情况下，存在的多个R1及R2可以分别相同也可以不同。M上也可以键合官能团。)

如上述构成那样，在正极活性物质层内含有通式(1)所示的偶联剂(铝偶联剂)，且选自由稀土类的氢氧化物及稀土类的羟基氧化物组成的稀土化合物组中的至少1种稀土化合物(以下，有时简称为稀土化合物)以分散的状态粘着在含锂过渡金属氧化物的颗粒的表面(即，稀土化合物的稀土类元素即使扩散至正极活性物质内或存在于含锂过渡金属氧化物的颗粒的表面也不会以稀土类的氧化物的形式存在)，则上述偶联剂选择性地与粘着在含锂过渡金属氧化物的颗粒的表面的稀土化合物进行配位。由此，能够在稀土类的周围形成稳定的皮膜，并且，通过与稀土化合物的相互作用，能够使催化电解液分解的特性下降而大幅度地抑制电解液的分解。由此，可获得即使进行连续充电气体产生也少、容量下降也小的电池。

这里，上述稀土化合物组优选由氢氧化铒、羟基氧化铒、氢氧化镧及羟基氧化镧组成。

作为稀土化合物，使用氢氧化铒或羟基氧化铒时，可以进一步发挥上述作用效果，使用氢氧化镧或羟基氧化镧时，由于镧便宜，因此能够降低正极的制造成本。

上述稀土化合物的平均粒径优选为1nm以上且100nm以下。

规定如上所述的由稀土化合物形成的颗粒的平均粒径的理由如下所示。即，原因在于，该平均粒径超过100nm时，稀土化合物的粒径相对于锂过渡金属复合氧化物颗粒的粒径过大，因此锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面不会被稀土化合物致密地覆盖。因此，锂过渡金属复合氧化物颗粒与非水电解质或其还原分解产物直接接触的面积变大，导致非水电解质或其还原分解产物的氧化分解增加，充放电特性下降。另一方面，小于上述1nm时，锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面被稀土类氢氧化物等过于致密地覆盖，因此在锂过渡金属复合氧化物颗粒的表面上的锂离子吸藏、放出的性能下降，充放电特性下降。考虑到上述原因，稀土化合物的平均粒径更优选为10nm以上且50nm以下。

上述通式(1)所示的偶联剂优选为选自由双(乙基乙酰乙酸酯)单乙酰乙酸酯铝(aluminum bis(ethylacetoacetate)mono(acetylacetonate))、乙基乙酰乙酸酯二异丙酯铝((Ethyl Acetoacetate)aluminium Diisopropoxide)、三(乙基乙酰乙酸酯)铝(aluminum tris(Ethyl Acetoacetate))组成的组中的至少1种。

这是由于，偶联剂为这些物质时，可以进一步发挥上述作用效果。

一种非水电解质二次电池，其由具备正极活性物质颗粒的正极、负极、隔膜和非水电解液配置于外壳体内而成，所述正极活性物质颗粒具有含镍和/或钴的含锂过渡金属氧化物，该非水电解质二次电池的特征在于，选自由氢氧化铒、羟基氧化铒、氢氧化镱、羟基氧化镱、氢氧化铽、羟基氧化铽、氢氧化镝、羟基氧化镝、氢氧化钬、羟基氧化钬、氢氧化铥、羟基氧化铥、氢氧化镥、羟基氧化镥、氢氧化钕、羟基氧化钕、氢氧化钐、羟基氧化钐、氢氧化镨、氢氧化铕、羟基氧化铕、氢氧化钆、羟基氧化钆、氢氧化镧、羟基氧化镧、氢氧化钇、羟基氧化钇、氢氧化钪、羟基氧化钪组成的稀土化合物组中的至少1种稀土化合物以分散的状态粘着在上述含锂过渡金属氧化物的颗粒的表面，且上述外壳体内配置有下述通式(1)所示的偶联剂。

如上所述，偶联剂未必需要包含在正极内，只要配置于外壳体内(电池内部)即可。例如，可以包含在电解液中，另外，也可以在电池内部配置含有偶联剂的其他构件。但是，正极内含有偶联剂时，可以顺利地在含锂过渡金属氧化物颗粒的表面生成优良的皮膜，因此更优选在正极内含有偶联剂。

其他事项

(1)作为本发明中使用的偶联剂，并不限定于上述物质，也可以是单异丙氧基单油氧基乙基乙酰乙酸酯铝(aluminium monoisopropoxy monooleoxyethylacetoacetate)、三乙酰乙酸酯铝等(aluminum trisacetylacetate)。另外，上述5种偶联剂的通式(1)中的R1、R2及通式(1)中能与M直接键合的官能团(除R1、R2以外的其他官能团)如下述表1所示。

[表1]

另外，作为上述其他官能团1、2，并不限定于上述表1所示的官能团，只要是烷氧基，则可以是任意官能团。

(2)正极中含有偶联剂时，偶联剂的添加量相对于正极活性物质的总量优选为0.03质量％以上且1.5质量％以下。小于0.03质量％时，偶联剂的量过少，有时无法充分抑制电解液的分解反应。另一方面，超过1.5质量％时，偶联剂的量过量，例如在正极活性物质中含有钴的情况下也与钴配位，过度形成皮膜，结果导致放电性能下降。考虑到这样的原因，偶联剂的添加量更优选为0.1质量％以上且0.6质量％以下，进一步优选为0.2质量％以上且0.4质量％以下。

(3)作为使正极中含有偶联剂时的方法，有在将正极活性物质浆料涂布到铝箔上时混合到浆料中的方法，或将形成正极活性物质层后的正极板浸渍到含有偶联剂的溶液中然后除去溶剂的方法等。

(4)稀土类元素化合物的微粒以分散的状态粘着于其表面的正极活性物质可以通过包括下述工序的制造方法获得：例如，在分散有正极活性物质颗粒的溶液中，使稀土类元素的氢氧化物析出，并使该氢氧化物粘着于正极活性物质颗粒的表面。具体地，通过向分散有正极活性物质颗粒的悬浮液中添加稀土类元素的硝酸盐、硫酸盐等水溶性盐，进而添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱性水溶液，将悬浮液的pH值调节至例如6～13的范围，从而使稀土类元素的氢氧化物析出。

(5)在如上所述使稀土类元素的氢氧化物粘着于正极活性物质颗粒的表面后，通常进行热处理。作为此时的热处理的温度，通常优选为80℃以上且500℃以下的范围，尤其优选在80℃以上且400℃以下的范围。

热处理的温度高于500℃时，稀土化合物以氧化物的形式存在于正极活性物质颗粒的表面，而且，粘着在表面的部分稀土化合物的微粒扩散至活性物质的内部。由此导致初期的充放电效率下降。进而，稀土化合物不以氢氧化物或羟基氧化物的形式存在，而以氧化物的形式存在，因此偶联剂无法选择性地与稀土化合物配位，无法形成稳定的皮膜。另外，关于各稀土化合物的具体的热处理温度，在下述(6)中说明。

(6)作为粘着在正极活性物质颗粒的表面的稀土化合物，只要使用铒、镱、铽、镝、钬、铥、镥、钕、钐、镨、铕、钆、镧及钇等的氢氧化物或羟基氧化物即可。这里，对析出有上述各稀土类的氢氧化物的正极活性物质颗粒进行热处理时的具体热处理温度进行如下说明。

·氢氧化铒

氢氧化铒的情况下，氢氧化铒分解而变化成羟基氧化铒的温度为约230℃，该羟基氧化铒进一步分解而变化成氧化铒的温度为约440℃。并且，若对析出有氢氧化铒的正极活性物质颗粒进行热处理的温度达到440℃以上，则氢氧化铒变化成氧化铒，并且铒扩散至正极活性物质颗粒的内部。若为此种构成，则难以充分抑制正极活性物质与非水电解液的反应，并且正极活性物质的充放电特性大大下降。

因此，对析出有氢氧化铒的正极活性物质颗粒进行热处理时，优选将热处理温度规定为小于440℃。

·氢氧化镱

氢氧化镱的情况下，以5℃/分钟的速度升高热处理温度并进行了热重分析，结果在约230℃和约400℃时确认到重量变化的拐点，在约500℃时重量的变化变小、稳定。认为这是由于，在约230℃的温度下氢氧化镱开始分解而变化成羟基氧化镱，进而在约400℃温度下该羟基氧化镱开始进一步分解而变化成氧化镱，在约500℃的温度下氢氧化镱变化成了氧化镱。

因此，若对析出有氢氧化镱的正极活性物质颗粒进行热处理的温度为400℃以上，则羟基氧化镱开始变化成氧化镱，若为500℃以上，则氢氧化镱变化成氧化镱，并且镱扩散至正极活性物质颗粒的内部。这种情况下，难以充分抑制正极活性物质与非水电解液的反应，并且正极活性物质的充放电特性大大下降。

因此，对析出有氢氧化镱的正极活性物质颗粒进行热处理时，优选将热处理温度规定为小于500℃、优选小于400℃。

·氢氧化铽

氢氧化铽的情况下，氢氧化铽分解而变化成羟基氧化铽的温度为约295℃，该羟基氧化铽进一步分解而变化成氧化铽的温度为约395℃。并且，若对析出有氢氧化铽的正极活性物质颗粒进行热处理的温度为395℃以上，则氢氧化铽变化成氧化铽，并且铽扩散至正极活性物质颗粒的内部。这种情况下，难以充分抑制正极活性物质与非水电解液反应，并且正极活性物质的充放电特性大大下降。

因此，对析出有氢氧化铽的正极活性物质颗粒进行热处理时，优选将热处理温度规定为小于395℃。

·氢氧化镝

氢氧化镝的情况下，氢氧化镝分解而变化成羟基氧化镝的温度为约275℃，羟基氧化镝进一步分解而变化成氧化镝的温度为约450℃。

并且，若对析出有氢氧化镝的正极活性物质颗粒进行热处理的温度为450℃以上，则氢氧化镝变化成氧化镝，并且镝扩散至正极活性物质颗粒的内部。这种情况下，难以充分抑制正极活性物质与非水电解液的反应，并且正极活性物质的充放电特性大大下降。

因此，对析出有氢氧化镝的正极活性物质颗粒进行热处理时，优选将热处理温度规定为小于450℃。

·氢氧化钬

氢氧化钬的情况下，氢氧化钬分解而变化成羟基氧化钬的温度为约265℃，该羟基氧化钬进一步分解而变化成氧化钬的温度为约445℃。

然后，若对析出有氢氧化钬的正极活性物质颗粒进行热处理的温度为445℃以上，则氢氧化钬变化成氧化钬，并且钬扩散至正极活性物质颗粒的内部。这种情况下，难以充分抑制正极活性物质与非水电解液的反应，并且正极活性物质的充放电特性大大下降。

因此，对析出有氢氧化钬的正极活性物质颗粒进行热处理时，优选将热处理温度规定为小于445℃。

·氢氧化铥

氢氧化铥的情况下，氢氧化铥分解而变化成羟基氧化铥的温度为约250℃，该羟基氧化铥进一步分解而变化成氧化铥的温度为约405℃。

并且，若对析出有氢氧化铥的正极活性物质颗粒进行热处理的温度为405℃以上，则氢氧化铥变化成氧化铥，并且铥扩散至正极活性物质颗粒的内部。这种情况下，难以充分抑制正极活性物质与非水电解液的反应，并且正极活性物质的充放电特性大大下降。

因此，对析出有氢氧化铥的正极活性物质颗粒进行热处理时，优选将热处理温度规定为小于405℃。

·氢氧化镥

氢氧化镥的情况下，进行了热重分析，结果是氢氧化镥分解而变成羟基氧化镥的温度为约280℃，该羟基氧化镥进一步分解而变化成氧化镥的温度为约405℃。

并且，若对析出有氢氧化镥的正极活性物质颗粒进行热处理的温度为405℃以上，则氢氧化镥变化成氧化镥，并且镥扩散至正极活性物质颗粒的内部。这种情况下，难以充分抑制正极活性物质与非水电解液的反应，并且正极活性物质的充放电特性大大下降。

因此，对析出有氢氧化镥的正极活性物质颗粒进行热处理时，优选将热处理温度规定为小于405℃。

·氢氧化钕

氢氧化钕的情况下，氢氧化钕在335℃～350℃的温度下变化成羟基氧化钕，在440℃～485℃的温度下变化成氧化钕。

并且，若对表面析出有氢氧化钕的正极活性物质颗粒进行热处理的温度为440℃以上，则氢氧化钕变化成氧化钕，并且钕扩散至正极活性物质颗粒的内部。这种情况下，氧化钕得不到与氢氧化钕或羟基氧化钕时同样的效果，正极活性物质的特性下降，充放电效率等特性下降。

因此，对表面析出有氢氧化钕的正极活性物质颗粒进行热处理时，优选将热处理温度规定为小于440℃。

·氢氧化钐

氢氧化钐的情况下，氢氧化钐在290℃～330℃的温度下变化成羟基氧化钐，在430℃～480℃的温度下变化成氧化钐。

并且，若对表面析出有氢氧化钐的正极活性物质颗粒进行热处理的温度为430℃以上，则氢氧化钐变化成氧化钐，并且钐扩散至正极活性物质颗粒的内部。这种情况下，氧化钐得不到与氢氧化钐或羟基氧化钐时同样的效果，正极活性物质的特性下降，充放电效率等特性下降。

因此，对表面析出有氢氧化钐的正极活性物质颗粒进行热处理时，优选将热处理温度规定为小于430℃。

·氢氧化镨

氢氧化镨的情况下，使正极活性物质颗粒的表面析出氢氧化镨后，优选进行热处理从而顺便除去水分。这里，对表面析出有氢氧化镨的正极活性物质颗粒进行热处理时，若热处理的温度为约310℃以上，则氢氧化镨变化成氧化物，得不到与氢氧化镨同样的效果。

因此，对表面析出有氢氧化镨的正极活性物质颗粒进行热处理时，优选将热处理温度规定为小于310℃。

·氢氧化铕

氢氧化铕的情况下，氢氧化铕在约305℃的温度下变化成羟基氧化铕，在约470℃的温度下变化成氧化铕。

并且，若对表面析出有氢氧化铕的正极活性物质颗粒进行热处理的温度为470℃以上，则氢氧化铕变化成氧化铕，并且铕扩散至正极活性物质颗粒的内部。这种情况下，氧化铕得不到与氢氧化铕或羟基氧化铕时同样的效果，正极活性物质的特性下降，充放电效率等特性下降。

因此，对表面析出有氢氧化铕的正极活性物质颗粒进行热处理时，优选将热处理温度规定为小于470℃。

·氢氧化钆

氢氧化钆的情况下，氢氧化钆在218℃～270℃的温度下变化成羟基氧化钆，在420℃～500℃的温度下变化成氧化钆。

并且，对表面析出有氢氧化钆的正极活性物质颗粒进行热处理时，若热处理的温度为420℃以上，则氢氧化钆变化成氧化钆，并且钆扩散至正极活性物质颗粒的内部。这种情况下，氧化钆得不到与氢氧化钆或羟基氧化钆时同样的效果，正极活性物质的特性下降，充放电效率等特性下降。

因此，对表面析出有氢氧化钆的正极活性物质颗粒进行热处理时，优选将热处理温度规定为小于420℃。

·氢氧化镧

氢氧化镧的情况下，氢氧化镧在310℃～365℃的温度下变化成羟基氧化镧，在460℃～510℃的温度下羟基氧化镧变化成氧化镧。并且，若对表面析出有氢氧化镧的正极活性物质颗粒进行热处理的温度为600℃以上，则氢氧化镧变化成氧化镧，得不到与氢氧化镧或羟基氧化镧时同样的效果，并且镧扩散至正极活性物质颗粒的内部而导致正极活性物质的特性下降，充放电效率等特性下降。

因此，对表面析出有氢氧化镧的正极活性物质颗粒进行热处理时，优选将热处理温度规定为小于460℃。

·氢氧化钇

氢氧化钇的情况下，氢氧化钇在约260℃的温度下变化成羟基氧化钇，在约450℃的温度下变化成氧化钇。并且，若对表面析出有氢氧化钇的正极活性物质颗粒进行热处理的温度为450℃以上，则氢氧化钇变化成氧化钇，得不到与氢氧化钇或羟基氧化钇时同样的效果，并且钇扩散至正极活性物质颗粒的内部而导致正极活性物质的特性下降，充放电效率等特性下降。

因此，对表面析出有氢氧化钇的正极活性物质颗粒进行热处理时，优选使热处理温度小于450℃。

这里，为了容易理解，将上述稀土类的氢氧化物变化成稀土类的羟基氧化物的温度、及变化成稀土类的氧化物的温度记载于下述表2中。

[表2]

稀土类的氢氧化物的种类	变化成羟基氧化物的温度	变化成氧化物的温度
			氢氧化铒	约230℃	约440℃
氢氧化镱	约230℃	约400℃
			氢氧化铽	约295℃	约395℃
氢氧化镝	约275℃	约450℃

氢氧化钬	约265℃	约445℃
			氢氧化铥	约250℃	约405℃
氢氧化镥	约280℃	约405℃
			氢氧化钕	335～350℃	440～485℃
氢氧化钐	290～330℃	430～480℃
			氢氧化镨	-	约310℃
氢氧化铕	约305℃	约470℃
			氢氧化钆	218～270℃	420～500℃
氢氧化镧	310～365℃	460～510℃
			氢氧化钇	约260℃	约450℃

另外，除上述化合物以外，还可以使用钪的氢氧化物或羟基氧化物。

(7)稀土类元素化合物相对于正极活性物质的总量的粘着量，以稀土类元素换算的值计，优选为0.005质量％以上且0.5质量％以下。稀土类元素化合物的粘着量少于0.005质量％时，粘着量过少，有时无法充分改善连续充电后的放电特性，另一方面，稀土类元素化合物的粘着量超过0.5质量％时，正极活性物质表面被不参与充放电反应的稀土化合物的微粒过度覆盖，因此放电特性下降。考虑到这样的原因，稀土类元素化合物相对于正极活性物质的总量的粘着量更优选在0.01质量％以上且0.3质量％以下的范围。

(8)作为本发明中的正极活性物质，可列举出含有钴、镍、锰等过渡金属的含锂过渡金属复合氧化物。具体地，为钴酸锂、Ni-Co-Mn的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的复合氧化物。另外，这些正极活性物质可以单独使用，也可以混合使用。

(9)本发明中所用的负极活性物质只要是能够用作非水电解质二次电池的负极活性物质的物质，则没有特别限定。作为负极活性物质，例如可列举出石墨、焦炭等炭材料、氧化锡、金属锂、硅等能与锂合金化的金属及它们的合金等。

(10)本发明中所用的非水电解液，只要能够用于非水电解质二次电池，则没有特别限定。通常，可列举出含有支持盐及溶剂的非水电解液。作为上述支持盐，例如可列举出LiBF₄、LiPF₆、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiPF_6-x(C_nF_2n+1)_x[其中，1＜x＜6，n＝1或2]等。它们可以单独或混合2种以上使用。支持盐的浓度没有特别限定，优选在0.8～1.5mol/升的范围。作为上述溶剂，优选使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、碳酸二亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯系溶剂，或这些溶剂的一部分氢被F取代而成的碳酸酯系溶剂。作为溶剂，优选将环状碳酸酯和链状碳酸酯组合使用。

发明的效果

根据本发明，可发挥如下优异的效果：即使在高温下保存或连续充电，容量下降也少，气体产生也少。

附图说明

图1是具体实施方式中的试验电池的正面图。

图2是沿图1的A-A线箭头方向观察的剖面图。

图3是用于测定电池厚度的说明图。

图4是通过扫描型电子显微镜(SEM)观察本发明的正极活性物质时的照片。

图5是通过扫描型电子显微镜(SEM)观察通过干式法附着稀土化合物时的正极活性物质时的照片。

附图标记说明

1：正极

2：负极

3：隔膜

4：正极集电片

5：负极集电片

6：铝层压片外壳体

具体实施方式

以下，根据实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不受以下实施例的任何限定，在不改变其主旨的范围内可加以适当变更而实施。

(正极的制作)

(1)利用湿式法进行羟基氧化铒涂布

将分别以1.5mol％固溶了Mg及Al、且含有0.05mol％的Zr的钴酸锂1000g添加到1.5升的纯水中并搅拌，制备分散有钴酸锂的悬浮液后，向该悬浮液中加入在200mL的纯水中溶解3.18g硝酸铒五水合物而得到的溶液。此时，为了将分散有钴酸锂的溶液的pH值调节至9，适当添加10质量％的氢氧化钠水溶液。接着，在硝酸铒五水合物溶液的添加结束后，抽吸过滤，进而进行水洗后，将所得到的粉末在120℃下干燥，得到在上述钴酸锂的表面均匀粘着有氢氧化铒的粉末。然后，将得到的粉末在300℃下在空气中热处理5小时。这样在300℃下进行热处理时，全部或大部分的氢氧化铒变化成羟基氧化铒，因此羟基氧化铒以分散的状态粘着在正极活性物质颗粒的表面上。但是，有时部分以氢氧化铒的状态残留，因此也有正极活性物质颗粒的表面上存在氢氧化铒的情况。

通过扫描型电子显微镜(SEM)对所得到的正极活性物质进行了观察，结果如图4所示，确认到平均粒径100nm以下的铒化合物(羟基氧化铒)以均匀分散的状态均匀粘着在正极活性物质的表面。另外，为了对比，图5示出了通过干式法与氧化铒混合时的正极活性物质SEM照片。这种情况下，确认到平均粒径300～400nm的氧化铒颗粒仅附着在正极活性物质颗粒的凹部，没有像通过湿式法粘着时那样平均粒径100nm以下的铒化合物以分散的状态附着。

另外，通过ICP测定了铒化合物的粘着量，结果，以铒元素计，相对于钴酸锂为0.12质量％。

(2)正极的制作

将上述得到的正极活性物质、作为正极导电剂的平均粒径30nm的炭黑(乙炔黑)粉末和作为正极粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以质量比95∶2.5∶2.5的比例混炼后，向其中加入在N-甲基-2-吡咯烷酮中将双(乙基乙酰乙酸酯)单乙酰乙酸酯铝调整为50质量％而得到的溶液，进一步混炼而制备了正极活性物质浆料。接着，将该正极合剂浆料涂布到作为正极集电体的铝箔的两面，干燥后进行压延，从而制作了正极。另外，正极活性物质的填充密度为3.60g/cc。另外，上述双(乙基乙酰乙酸酯)单乙酰乙酸酯铝的含量相对于正极活性物质和导电剂和PVdF的总量为0.15质量％。

负极的制作

在水溶液中将碳材(石墨)、CMC(羧甲基纤维素钠)和SBR(丁苯橡胶)以98∶1∶1的质量比混合而制备了负极活性物质浆料，然后将该负极活性物质浆料涂布到铜箔的两面，进而干燥后压延，制作了负极。另外，负极活性物质的填充密度为1.75g/cc。

非水电解液的制备

对于将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比3∶7的比例混合而成的溶剂，以1摩尔/升溶解六氟化磷酸锂(LiPF₆)，制备了非水电解液。

电池的制作

在上述正负极上分别安装引线端子，在它们两极间配置隔膜并卷绕成螺旋状后，拔出卷芯而制作了螺旋状的电极体，进而将该电极体压扁，得到扁平型的电极体。接着，将该扁平型的电极体和上述电解液插入到铝层压片制的外壳体内，制作了非水电解质二次电池。另外，该二次电池的尺寸为3.6mm×35mm×62mm，另外，将该二次电池充电至4.40V时的设计容量为780mAh。

如图1及图2所示，上述非水电解质二次电池11的具体结构如下。正极1和负极2隔着隔膜3而相对配置，由上述正负两极1、2和隔膜3构成的扁平型的电极体中含浸有非水电解液。将上述正极1和负极2分别与正极集电片4和负极集电片连接，形成了能作为二次电池进行充电及放电的结构。另外，电极体配置在周边之间被热封的具备开口部7的铝层压片外壳体6的收纳空间内。

实施例

(第1实施例)

(实施例1)

使用上述具体实施方式中所示的电池。

以下将这样制作的电池称为本发明电池A1。

(实施例2)

除了使实施例1中的热处理温度为120℃以外，与实施例1同样地制作电池。另外，若热处理温度为120℃，则氢氧化铒未变化成羟基氧化铒，因此氢氧化铒以分散的状态粘着在正极活性物质颗粒的表面。

以下将这样制作的电池称为本发明电池A2。

(比较例1)

除了正极活性物质浆料中未添加偶联剂以外，与上述实施例1同样地制作电池。

以下将这样制作的电池称为比较电池Z1。

(比较例2)

除了正极活性物质浆料未添加偶联剂以外，与上述实施例2同样地制作电池。

以下将这样制作的电池称为比较电池Z2。

(比较例3)

除了将热处理温度变更为600℃以外，与实施例1同样地制作电池。另外，若热处理温度为600℃，则氢氧化铒变化成氧化铒，因此氧化铒粘着在正极活性物质颗粒的表面。以下将这样制作的电池称为比较电池Z3。

(比较例4)

除了正极活性物质浆料中未添加偶联剂以外，与上述比较例3同样地制作电池。以下将这样制作的电池称为比较电池Z4。

(比较例5)

除了使用硝酸氧锆二水合物1.91g来代替硝酸铒五水合物以外，与实施例2同样地制作电池。另外，由于相对于钴酸锂的锆量为与实施例2的铒量相同的摩尔数，因此以锆元素计为0.065质量％。

以下将这样制作的电池称为比较电池Z5。

(比较例6)

除了正极活性物质浆料中未添加偶联剂以外，与上述比较例5同样地制作电池。以下将这样制作的电池称为比较电池Z6。

(比较例7)

除了使用硝酸氧锆二水合物1.91g来代替硝酸铒五水合物以外，与实施例1同样地制作电池。另外，由于相对于钴酸锂的锆量为与实施例1的铒量相同的摩尔数，因此以锆元素计为0.065质量％。

以下将这样制作的电池称为比较电池Z7。

(比较例8)

除了正极活性物质浆料中未添加偶联剂以外，与上述比较例7同样地制作电池。

以下将这样制作的电池称为比较电池Z8。

(实验)

在下述的条件下对上述的本发明电池A1、A2及比较电池Z1～Z8进行充放电，调查了初期充放电效率、残留容量及膨胀量，将它们的结果示于表3。

充放电条件

·第1个循环的充电条件

以1C(750mA)的电流进行恒定电流充电至电池电压达到4.40V，进而以4.40V的电压进行恒定电压充电至电流值达到37.5mA。

·第1个循环的放电条件

以1C(750mA)的电流进行恒定电流放电至电池电压达到2.75V。

·中止

上述充电和放电之间的中止间隔为10分钟。

初期充放电效率的测定

在上述充放电条件下进行1次充放电循环试验，测定初期放电容量Qo和初期充电容量Q1，由这些容量测定下述(1)式所示的初期充放电效率。

初期充放电效率＝(初期放电容量Qo/初期充电容量Q1)×100(％)…(1)

(60℃连续充电)

以1C倍率进行1次充放电循环试验，再次测定放电容量Q2(连续充电试验前的放电容量Q2)后，在60℃的恒温槽内放置一小时。然后，保持60℃的环境以750mA的恒定电流充电至电池电压达到4.40V，再以4.40V的恒定电压充电64小时。

(电池的膨胀量的测定)

如图3所示，用2块平板12夹持电池11的最大面积的两个面。在第1个循环的放电后和充放电循环试验后测定该2块平板12间的距离(电池厚度)。以第1个循环的放电后的电池厚度为L1(以下，简称为电池厚度L1)，以充放电循环试验后的电池厚度为L2(以下，简称为电池厚度L2)。然后，由这些厚度算出下述(2)式所示的膨胀量。

膨胀量＝电池厚度L2-电池厚度L1…(2)

(残留容量率的测定)

测定膨胀量后，冷却至室温，然后在室温下测定连续充电试验后的第1次放电容量Q3，由下述(3)式求出残留容量率。

残留容量率＝(连续充电试验后的第1次放电容量Q3/连续充电试验前的放电容量Q2)×100(％)…(3)

[表3]

添加偶联剂的情况下，偶联剂的种类全部为双(乙基乙酰乙酸酯)单乙酰乙酸酯铝。

由表3可以确认，在正极活性物质颗粒的表面粘着有作为稀土类的铒的氢氧化物或羟基氧化物、且含有偶联剂的本发明电池A1、A2，初期充放电效率和残留容量率高，且电池膨胀得到抑制。

与此相对，确认到在正极活性物质颗粒的表面粘着有铒的氢氧化物或羟基氧化物、但不含偶联剂的比较电池Z1、Z2，由于不含偶联剂，因此在铒的氢氧化物等的周边未形成稳定的皮膜，其结果是，残留容量率低，且电池膨胀变大。

另外，确认到：在正极活性物质颗粒的表面粘着有不是稀土类的锆的氢氧化物的比较电池Z5、Z6中，残留容量率均较低，且电池膨胀变大。对于不含偶联剂的比较电池Z6，其原因与上述比较电池Z1中所示的原因相同。另外，对于含有偶联剂的比较电池Z5，认为其原因在于，为锆时抑制不了镍、钴的催化作用，因此电解液仍然分解。

进而，确认到在表面粘着的物质为铒或锆的氧化物的比较电池Z3、Z4、Z7、Z8中，不管是否含有偶联剂，初期充放电效率和残留容量率均低，且电池膨胀变大。在铒、锆的氧化物的情况下，认为由于热处理温度高而一部分铒、锆扩散至正极活性物质颗粒的内部，因此初期充放电效率下降。另外，在铒、锆的氧化物的情况下，认为偶联剂未粘着于该氧化物的周边，而是仅局部地粘着在部分钴酸锂上，因此表面的粘着物与偶联剂无法相互作用，残留容量率低，电池膨胀变大。

(第2实施例)

(实施例)

除了使用3.06g硝酸镧六水合物来代替硝酸铒五水合物以外，与前述第1实施例的实施例1同样地制作电池。另外，相对于钴酸锂的镧量为与实施例1的铒量相同的摩尔数，因此以镧元素计为0.098质量％。

以下将这样制作的电池称为本发明电池B。

(比较例)

除了正极活性物质浆料中未添加偶联剂以外，与上述第2实施例的实施例同样地制作电池。

以下将这样制作的电池称为比较电池Y。

(实验)

在与前述第1实施例的实验中所示的条件同样的条件下对上述的本发明电池B及比较电池Y进行充放电，通过与前述第1实施例的实验中所示的方法同样的方法调查了初期充放电效率、残留容量及电池的膨胀量，将它们的结果示于表4中。

[表4]

偶联剂的种类为双(乙基乙酰乙酸酯)单乙酰乙酸酯铝。

由上述表4可以确认，正极活性物质颗粒的表面粘着有作为稀土类的镧的羟基氧化物、且含有偶联剂的本发明电池B，与不含偶联剂的比较电池Y相比，残留容量率高，电池膨胀得到抑制。认为其原因与前述第1实施例的实验中所示的原因相同。

(第3实施例)

(实施例1)

作为偶联剂，代替双(乙基乙酰乙酸酯)单乙酰乙酸酯铝，而使用乙基乙酰乙酸酯二异丙酯铝，除此以外与前述第1实施例的实施例1同样地制作电池。

以下将这样制作的电池称为本发明电池C1。

(实施例2)

作为偶联剂，代替双(乙基乙酰乙酸酯)单乙酰乙酸酯铝，而使用三(乙基乙酰乙酸酯)铝，除此以外与前述第1实施例的实施例1同样地制作电池。

以下将这样制作的电池称为本发明电池C2。

(实验)

对上述的本发明电池C1、C2，在与前述第1实施例的实验中所示的条件同样的条件下进行充放电，通过与前述第1实施例的实验中所示的方法同样的方法调查了初期充放电效率、残留容量及电池的膨胀量，将它们的结果示于表5中。

[表5]

化合物1：乙基乙酰乙酸酯二异丙酯铝

化合物2：三(乙基乙酰乙酸酯)铝

由上述表5可以确认，使用了乙基乙酰乙酸酯二异丙酯铝或三(乙基乙酰乙酸酯)铝的本发明电池C1、C2，初期充放电效率和残留容量率均高，且电池膨胀得到抑制。

产业上的可利用性

本发明可以应用于例如移动电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的驱动电源、特别是需要高容量的用途中。另外，还可以期待开展到要求在高温下连续驱动的高输出用途中，以及HEV、电动工具之类的电池的工作环境严酷的用途中。

Claims

1.一种非水电解质二次电池用正极，该非水电解质二次电池用正极具有含正极活性物质的正极活性物质层，所述正极活性物质中具备含有镍和/或钴的含锂过渡金属氧化物的颗粒，其特征在于，

选自由氢氧化铒、羟基氧化铒、氢氧化镱、羟基氧化镱、氢氧化铽、羟基氧化铽、氢氧化镝、羟基氧化镝、氢氧化钬、羟基氧化钬、氢氧化铥、羟基氧化铥、氢氧化镥、羟基氧化镥、氢氧化钕、羟基氧化钕、氢氧化钐、羟基氧化钐、氢氧化镨、氢氧化铕、羟基氧化铕、氢氧化钆、羟基氧化钆、氢氧化镧、羟基氧化镧、氢氧化钇、羟基氧化钇、氢氧化钪、羟基氧化钪组成的稀土化合物组中的至少1种稀土化合物以分散的状态粘着在所述含锂过渡金属氧化物的颗粒的表面，且所述正极活性物质层内含有通式(1)所示的偶联剂，

M为A1，R1、R2分别独立地表示碳原子数18以下的烷基或烷氧基，R1和R2可以相同也可以不同，烷基及烷氧基可以为直链状、支链状中的任一者，n为3以下的整数，n为2或3的情况下，存在的多个R1及R2可以分别相同也可以不同，M上也可以键合官能团。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，所述稀土化合物组由氢氧化铒、羟基氧化铒、氢氧化镧及羟基氧化镧组成。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，所述稀土化合物的平均粒径为1nm以上且100nm以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，所述通式(1)所示的偶联剂为选自由双(乙基乙酰乙酸酯)单乙酰乙酸酯铝、乙基乙酰乙酸酯二异丙酯铝、三(乙基乙酰乙酸酯)铝组成的组中的至少1种。

5.一种非水电解质二次电池，其由具备正极活性物质颗粒的正极、负极、隔膜和非水电解液配置于外壳体内而成，所述正极活性物质颗粒具有含镍和/或钴的含锂过渡金属氧化物，该非水电解质二次电池的特征在于，

选自由氢氧化铒、羟基氧化铒、氢氧化镱、羟基氧化镱、氢氧化铽、羟基氧化铽、氢氧化镝、羟基氧化镝、氢氧化钬、羟基氧化钬、氢氧化铥、羟基氧化铥、氢氧化镥、羟基氧化镥、氢氧化钕、羟基氧化钕、氢氧化钐、羟基氧化钐、氢氧化镨、氢氧化铕、羟基氧化铕、氢氧化钆、羟基氧化钆、氢氧化镧、羟基氧化镧、氢氧化钇、羟基氧化钇、氢氧化钪、羟基氧化钪组成的稀土化合物组中的至少1种稀土化合物以分散的状态粘着在所述含锂过渡金属氧化物的颗粒的表面，且所述外壳体内含有下述通式(1)所示的偶联剂，