CN102108194B

CN102108194B - 一种聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物

Info

Publication number: CN102108194B
Application number: CN 200910216948
Authority: CN
Inventors: 刘博�; 赖铮铮; 邱若愚; 夏天; 河野俊司
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2009-12-28
Filing date: 2009-12-28
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2029-12-28
Also published as: CN102108194A

Abstract

本发明公开了一种聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物，它主要由40～98重量份聚乳酸树脂，10～50重量份脂肪族二酸二醇聚酯，10～30重量份增塑剂，0.1～2重量份封端剂，0.1～2重量份交联剂，0.01～0.1重量份交联催化剂所组成，本发明组合物具有较佳的机械性能，冲击强度高，并且完全可降解，可以制成餐盒、塑料袋、农用薄膜、食品医药包装、汽车内饰等产品，具有广泛的应用前景。

Description

一种聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物，具体涉及一种含增塑剂、封端剂、交联剂、交联催化剂的具有优异力学特性的聚乳酸脂肪族二酸二醇聚酯组合物。

背景技术

塑料以其质轻、强度高、耐久性好、着色及成型加工容易等有点而被广泛使用。但是由于塑料的耐久性好也导致了塑料废弃物对环境造成的危害，传统塑料废弃物无法在自然环境中分解，从而使江河、海洋、土壤受到严重损害，并逐渐成为严重的社会问题。为此，对利用水中或土中的微生物可以分解、由自然界中可循环的物质组成、不会对环境造成污染的可生物降解材料的研究日渐成为关注的重点。

聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。然而，聚乳酸因其制品的力学性能不强，导致产品易碎、易断。为了解决这个问题，具有柔软性质的高分子材料被用来与聚乳酸共混或共聚。

Polymer，Vol.35，2233(1994)公开了一种聚羟基羧酸与聚己内酯共混的技术，但由于其分子尺度的相容性差，聚己内酯的含量增加虽能使材料变得柔软，但耐热性会明显下降，且机械性能不佳。

美国专利USP5202413公开了一种聚乳酸与脂肪族二酸二醇聚合物的共混物，由于聚酯的分子量较低，无法得到满足柔软性、机械强度、耐热性、成型加工性的共混物。

日本专利特开昭63-145661公开了一种聚乳酸与聚己内酯的共聚物，这种共聚物的柔性较好，但耐热性不佳，且不透明，机械强度低，使其使用上受到限制。

日本专利特开平9-95603公开了一种聚乳酸、脂肪族二酸二醇聚酯、扩链剂的共混物，利用扩链剂提高制品的分子量，从而得到较好的机械性能和柔软性，同时，通过添加螯合剂使其扩链剂中含有的金属络合物失去活性，延长产品的使用寿命，但是，扩链剂的反应效率较低，机械强度的提升有限。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种可全生物降解的具有优良机械强度的柔软聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物。

本发明是通过以下方案实现的：

一种聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物，该组合物含有下列成分：

聚乳酸树脂(A)10～98重量份；脂肪族二酸二醇聚酯(B)1～90重量份；增塑剂(C)1～50重量份；封端剂(D)0.01～5重量份；交联剂(E)0.01～5重量份；交联催化剂(F)0.001～0.5重量份。

聚乳酸由淀粉发酵形成的乳酸聚合而来，属于生物基材料，增大聚乳酸成分的含量有助于减少二氧化碳排放；增塑剂含量少于10重量份可能会出现柔软效果不明显，大于30重量份则导致成本上升；封端剂少于0.1重量份、交联剂少于0.1重量份、交联催化剂含量少于0.01重量份可能会出现效果不明显的情况，过多则可能导致分子量过高，加工困难。因此，上述聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物优选主要含有下列成分：聚乳酸树脂(A)40～98重量份；脂肪族二酸二醇聚酯(B)10～50重量份；增塑剂(C)10～30重量份；封端剂(D)0.1～2重量份；交联剂(E)0.1～2重量份；交联催化剂(F)0.01～0.1重量份。

本发明的聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物除了上述主要成分之外，尚可以添加其它公知的添加剂，例如，热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、着色剂、各种无机填料、阻燃剂、结晶成核剂、开口剂。

上述聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物中，所述的聚乳酸为聚L-乳酸、聚D-乳酸或聚DL-乳酸或两者以上共混物；或者聚L-乳酸，聚D-乳酸、聚DL-乳酸中两者以上共聚物；或者聚L-乳酸，聚D-乳酸、聚DL-乳酸中两者以上共聚物的共混物。该聚乳酸树脂的重均分子量为5～50w。

上述聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物中，所述的脂肪族二酸二醇聚酯(B)为聚丁二酸丁二醇酯、或聚丁二酸丁二醇己二酸酯中的一种或两种。其中聚丁二酸丁二醇酯与聚丁二酸丁二醇己二酸酯的重均分子量为5～50w。

上述聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物中，所述的增塑剂(C)为柠檬酸酯类增塑剂、多元醇类衍生物增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、或聚合型增塑剂中的一种或多种。

上述柠檬酸酯类增塑剂为柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三正丁酯、乙酰柠檬酸三(2-乙基己)酯中的一种或多种，鉴于成本和市场普及程度，优选柠檬酸三正丁酯。

多元醇类衍生物增塑剂为二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二(2-乙基丁酸)酯、三甘醇(2-乙基己酸)酯、三甘醇二辛酸酯、四甘醇二(2-乙基己酸)酯、二甘醇二壬酸酯、三甘醇二壬酸酯、三甘醇二庚酸酯、二乙醇二乙酸酯、三甘醇二乙酸酯、甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三丙酸酯中的一种或多种，鉴于成本和市场普及程度，优选甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三丙酸酯中的一种或多种，更优选甘油三丁酸酯。

脂肪酸酯类增塑剂为乙酰蓖麻醇酸甲酯、乙酰蓖麻醇酸丁酯、单蓖麻醇酸甘油酯、单蓖麻醇酸二甘醇酯、甘油三(乙酰蓖麻醇酸)酯、单乙酰氢化蓖麻油醇酸二醋酸甘油酯、蓖麻醇酸甲酯、蓖麻醇酸丁酯、单蓖麻醇酸丙二醇酯、乙酰基蓖麻醇酸甲氧基乙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸异辛酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸正丁酯、肉豆蔻酸棕榈酸异丙酯、八乙酸蔗糖酯、苯甲酸蔗糖酯、二苯甲酸辛酯、妥尔油酸甲酯、妥尔油酸异辛酯、松香酸甲酯、氢化松香酸甲酯、氢化松香醇、2，2，4-三甲基-1，3戊二醇二异丁酸酯、戊二酸二异癸酯、戊二酸二丁氧基乙酯、戊二酸二癸酯、戊二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯、甘油单亚麻酸酯、甘油单山嵛酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三油酸酯中的一种或多种，鉴于成本和市场普及程度，优选单蓖麻醇酸甘油酯、单蓖麻醇酸二甘醇酯、甘油三(乙酰蓖麻醇酸)酯、单乙酰氢化蓖麻油醇酸二醋酸甘油酯、肉豆蔻酸棕榈酸异丙酯、妥尔油酸异辛酯、氢化松香酸甲酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯、甘油单亚麻酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯中的一种或多种，更优选单乙酰氢化蓖麻油醇酸二醋酸甘油酯、甘油单硬脂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯中的一种或多种。

聚合型增塑剂为分子量为3000～20000的聚乙二醇、分子量为800～8000的聚己二酸-1，3-丁二酯、分子量为800～8000的聚己二酸-1，4-丁二酯、分子量为800～8000的聚戊二酸癸二酯、分子量为800～8000的聚辛二酸乙二酯中的一种或多种。

上述聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物中，所述的封端剂(D)为具有噁唑啉官能团的化合物、具有碳二亚胺官能团的化合物、具有异氰酸酯官能团的化合物＞，其中优选为具有碳二亚胺官能团的化合物，进一步优选Stabaxol1LF，Stabaxol P，LA-1，HMV-8CA，DCC(N，N’-二环己基碳二亚胺)。

上述聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物中，所述的交联剂(E)为具有噁唑啉宫能团的化合物、具有多官能环氧基团的化合物、具有异氰酸酯官能团的化合物，其中优选为具有多官能环氧基团的化合物，进一步优选环氧当量为5～5000g/mol的具有多官能环氧基团的化合物，环氧当量过低会导致过度交联，加工性下降，环氧当量过高会导致交联效果不明显，因此更优选环氧当量为50～500g/mol的具有多官能环氧基团的化合物。

上述聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物中，所述的交联催化剂(F)为有机酸金属盐、金属络合物中的一种或多种。

上述有机酸金属盐为主链结构为烷烃、烯烃、芳香烃的一元或多元羧酸与钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、锡、铅、锂、锰、钴或钡金属离子形成的有机酸金属盐中的一种或多种，优选主链结构为烷烃、烯烃、芳香烃的一元或多元羧酸与镁、锌、铁或钡金属离子形成的有机酸金属盐中的一种或多种，更优选硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸铁、硬脂酸钡、油酸镁、油酸锌、油酸铁、油酸钡、苯甲酸镁、苯甲酸锌、苯甲酸铁、苯甲酸钡、柠檬酸镁、柠檬酸锌、柠檬酸铁、柠檬酸钡、对苯二甲酸镁、对苯二甲酸锌、对苯二甲酸铁或对苯二甲酸钡中的一种或多种，进一步优选硬脂酸锌、硬脂酸钡、柠檬酸锌中的一种或多种。

金属络合物为乙酰丙酮化合物与钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、锡、铅、锂、锰、钴或钡金属元素组成的络合物中的一种或多种，优选乙酰丙酮镁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁或乙酰丙酮钡中的一种或多种，更优选乙酰丙酮锌。

将上述的聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物熔融共混后经过成型加工制得聚乳酸组合物的成型品。成型加工手段可采用常规的挤出，注塑，发泡，吹塑，流延，模压等。

经由本发明的聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物机械强度有明显提高，此优点由组合物的模压样品冲击强度明显提高证实。单纯使用交联剂提高制品的分子量进而提高机械强度的方法只能使制品的Charpy冲击强度达到150～200kJ/m²，而本发明中的聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物经同样条件测试其冲击强度可以达到300kJ/m²以上。本发明聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物的成型品可以制成餐盒、塑料袋、农用薄膜、食品医药包装、汽车内饰等产品，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

为进一步说明本发明的目的、特征和优点，下面通过具体实施例加以阐明。

挤出造粒：

在真空环境下，将聚乳酸粒子干燥5小时。按配方将各种原料通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，熔体经过水槽冷却后生成组合物母粒，挤出机进料段温度180℃，第二段190℃，其余段为200℃。

模压成型：

将组合物母粒在80℃、真空环境下干燥5小时，通过平板硫化机将母粒压制成0.2mm厚的膜片，平板硫化机上板温度200℃，下板温度200℃，样品熔融3分钟，排气3次，排气压力10～12MPa，保压30秒，保压压力10MPa。

冲击强度测定：

将样品膜片制成5mm×50mm的样条，通过Charpy冲击试验机测试其冲击强度，摆锤能量1J，初始角度135度。每个样品测试七次，去除最大最小值后取平均值。

实施例、对比例使用的原料：

(1)聚乳酸树脂(A)

A-1：Natural Works制4032D，重均分子量18～22w。

A-2：Natural Works制6251D，重均分子量7～13w。

A-3：海正生物公司制REVODE 101，重均分子量10w。

(2)脂肪族二酸二醇聚酯(B)

B-1：昭和高分子制PBSA，牌号3001G，重均分子量15～20W。

B-2：三菱化学制PBS，牌号AZ91T，重均分子量15～20W。

B-3：鑫富药业制PBS，牌号1803F，重均分子量15～20W。

B-4：和兴化工制PBS，牌号薄膜级，重均分子量15～20W。

(3)增塑剂(C)

C-1：国药试剂制柠檬酸三正丁酯。

C-2：Eastman Chem制甘油三正丁酯。

C-3：Danisco制单乙酰氢化蓖麻油醇酸二醋酸甘油酯。

C-4：张家港中鼎添加剂制甘油单硬脂酸酯。

C-5：Danisco制失水山梨醇三硬脂酸酯。

C-6：国药试剂制聚乙二醇10000。

(4)封端剂(D)

D-1：莱茵化学制Stabaxol 1LF。

D-2：日清纺制LA-1。

D-3：日清纺制HMV-8CA。

D-4：上海共价化学制DCC。

(5)交联剂(E)

E-1：北京精益精化工制TGIC，环氧当量99g/mol。

E-2：BASF制Joncryl ADR-4368，环氧当量285g/mol。

E-3：BASF制Joncryl ADR-4380，环氧当量450g/mol。

(6)交联催化剂(F)

F-1：国药试剂制硬脂酸锌。

F-2：国药试剂制硬脂酸钡。

F-3：国药试剂制柠檬酸锌。

F-4：国药试剂制乙酰丙酮锌。

实施例1～3、对比例1(以下实施例每重量份为100克)

表1

实施例4～6，对比例2。

表2

实施例7～9，对比例3。

表3

实施例10～12，对比例4。

表4

实施例13～15，对比例5。

表5

实施例16、17，对比例6、7。

表6

Claims

1.一种聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物，其特征在于，该组合物含有下列成分：

聚乳酸树脂（A）10～98重量份；脂肪族二酸二醇聚酯（B）1～90重量份；增塑剂（C）1～50重量份；封端剂（D）0.01～5重量份；交联剂（E）0.01～5重量份；交联催化剂（F）0.001～0.5重量份；其中，增塑剂（C）为柠檬酸酯类增塑剂、多元醇类衍生物增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂、或聚合型增塑剂中的一种或多种，交联催化剂（F）为有机金属盐、金属络合物中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物，其特征在于，该组合物含有下列成分：

聚乳酸树脂（A）40～98重量份；脂肪族二酸二醇聚酯（B）10～50重量份；增塑剂（C）10～30重量份；封端剂（D）0.1～2重量份；交联剂（E）0.1～2重量份；交联催化剂（F）0.01～0.1重量份。

3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物，其特征在于，所述的脂肪族二酸二醇聚酯（B）为聚丁二酸丁二醇酯、或聚丁二酸丁二醇己二酸酯中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物，其特征在于，所述的柠檬酸酯类增塑剂为柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三正丁酯、乙酰柠檬酸三（2－乙基己）酯中的一种或多种；所述的多元醇类衍生物增塑剂为二甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二（2－乙基丁酸）酯、三甘醇（2－乙基己酸）酯、三甘醇二辛酸酯、四甘醇二（2－乙基己酸）酯、二甘醇二壬酸酯、三甘醇二壬酸酯、三甘醇二庚酸酯、二乙醇二乙酸酯、三甘醇二乙酸酯、甘油单乙酸酯、甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三丙酸酯中的一种或多种；所述的脂肪酸酯类增塑剂为乙酰蓖麻醇酸甲酯、乙酰蓖麻醇酸丁酯、单蓖麻醇酸甘油酯、单蓖麻醇酸二甘醇酯、甘油三（乙酰蓖麻醇酸）酯、单乙酰氢化蓖麻油醇酸二醋酸甘油酯、蓖麻醇酸甲酯、蓖麻醇酸丁酯、单蓖麻醇酸丙二醇酯、乙酰基蓖麻醇酸甲氧基乙酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸异辛酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸正丁酯、肉豆蔻酸棕榈酸异丙酯、八乙酸蔗糖酯、苯甲酸蔗糖酯、二苯甲酸辛酯、妥尔油酸甲酯、妥尔油酸异辛酯、松香酸甲酯、氢化松香酸甲酯、氢化松香醇、2,2,4-三甲基-1,3戊二醇二异丁酸酯、戊二酸二异癸酯、戊二酸二丁氧基乙酯、戊二酸二癸酯、戊二酸二（丁氧基乙氧基乙）酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯、甘油单亚麻酸酯、甘油单山嵛酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三油酸酯中的一种或多种；所述的聚合型增塑剂为分子量为3000～20000的聚乙二醇、分子量为800～8000的聚己二酸-1,3-丁二酯、分子量为800～8000的聚己二酸-1,4-丁二酯、分子量为800～8000的聚戊二酸癸二酯、分子量为800～8000的聚辛二酸乙二酯中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物，其特征在于，所述的封端剂（D）为具有碳二亚胺官能团的化合物。

6.根据权利要求1或2所述的聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物，其特征在于，所述的交联剂（E）为具有多官能环氧基团的化合物，其中，具有多官能环氧基团的化合物的环氧当量为5～5000g/mol。

7.根据权利要求1所述的聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物，其特征在于，所述的有机酸金属盐为主链结构为烷烃、烯烃、芳香烃的一元或多元羧酸与钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、锡、铅、锂、锰、钴或钡金属离子形成的有机酸金属盐中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物，其特征在于，所述的有机酸金属盐为硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸铁、硬脂酸钡、油酸镁、油酸锌、油酸铁、油酸钡、苯甲酸镁、苯甲酸锌、苯甲酸铁、苯甲酸钡、柠檬酸镁、柠檬酸锌、柠檬酸铁、柠檬酸钡、对苯二甲酸镁、对苯二甲酸锌、对苯二甲酸铁或对苯二甲酸钡中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物，其特征在于，所述的金属络合物为乙酰丙酮化合物与钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁、锡、铅、锂、锰、钴或钡金属元素组成的络合物中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的聚乳酸/脂肪族二酸二醇聚酯组合物，其特征在于，所述的金属络合物为乙酰丙酮镁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁或乙酰丙酮钡中的一种或多种。