CN102107911B - 溶液放电等离子体诱导铁泥还原制备硫酸亚铁的方法 - Google Patents
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Abstract
一种溶液放电等离子体诱导铁泥还原制备硫酸亚铁的方法，包括以下步骤：向反应釜内加入铁泥；在搅拌下缓慢加入硫酸使铁泥溶解；向所得溶液中加入有机还原剂或其工业废液；将所得溶液转移到含阴阳电极的溶液放电等离子体反应器中；接通电源，提高电压到500-800V，电流5-20A，放电反应20-30分钟；将反应器内溶液过滤，去除不溶杂质；所得滤液浓缩结晶，得到七水硫酸亚铁或六水硫酸亚铁铵。本发明原料来源广泛，可用工业有机废液代替还原剂，原料充足，同时间接治理了有机废液污染；能够有效回收铁泥中的铁原子，不会导致过程中铁泥越来越多等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫酸亚铁的制备方法，具体为利用工业废弃铁泥为原料和苯酚等有机物为还原剂通过溶液放电生产硫酸亚铁的方法。
背景技术
硫酸亚铁是重要的化工原料，广泛用于水处理混凝剂，催化剂和饲料添加剂等。常规的硫酸亚铁生产方法可由铁屑与稀硫酸反应得到或由钛铁矿制取钛白粉生产中副产物得到。
硫酸亚铁在使用过程中，一般都直接或间接地转化为铁泥(饲料添加剂除外)。例如Fenton试剂是处理难降解有机废水的有效方法[1-2]。在酸性介质中，H2O2在硫酸亚铁的作用下产生强氧化性的羟基自由基，将废水中的有机污染物氧化分解。硫酸亚铁在反应过程中变成三价铁，反应结束后将介质调成碱性(一般用氢氧化钙)，最终铁以氢氧化铁(铁泥)沉淀的形式与水相分离。由于这些铁泥中常夹杂有毒物质和硫酸钙等杂质，回收困难，一般被丢弃。丢弃的铁泥会使土壤结块，pH改变，造成土壤污染。目前有关铁泥回收利用的报道很少：曹瑞军等人[3]公开了一种利用酸催化和铁粉还原铁泥制备硫酸亚铁和硫酸亚铁铵的方法；李马理等人[4]研究了利用铁粉还原铁泥制备一水硫酸亚铁的工艺。上述工艺的主要缺点是均利用铁粉作还原剂。一方面现在铁粉价格比较高，使生产成本增加；另一方面由于铁粉的加入会使每生产一次后铁总量增加三分之一，增加的硫酸亚铁不能公司内部消化而只能卖往他处，由于规模等问题，造成运输成本增加。
本发明的目的在于提出一种利用苯酚等有机物(或工业废液)为还原剂还原铁泥中三价铁生产硫酸亚铁的方法。过程中使用的还原剂为有机物而非铁粉，这样可使硫酸亚铁在循环使用过程中不增加铁的总量、同时还原剂廉价易得，可带来良好的经济效益和社会效益。
参考文献：
[1]Neyens E.，Baeyens J.A review of classic Fenton’s peroxidation as anadvanced oxidation technique，J.Hazard.Mater.2003，98：33-50
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[3]曹瑞军，梅冬，一种生产硫酸亚铁及硫酸亚铁铵的方法，CN 1138009A
[4]李马理，余长艳，利用废铁泥制饲料级一水硫酸亚铁的研究，湖南化工，1997，27：32-40
发明内容
本发明的目的在于针对传统铁泥回收工艺的不足，提出一种溶液放电等离子体诱导有机物还原铁泥中三价铁制备硫酸亚铁的方法。本发明的目的通过如下方案来实现：
一种废铁泥溶液放电等离子体制备硫酸亚铁的方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜内加入铁泥；在搅拌下缓慢加入浓度为1-5mol/L的硫酸至反应釜内溶液pH 1-4，使铁泥溶解；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入有机还原剂；
(3)将步骤(2)所得溶液转移到含阴阳电极的溶液放电等离子体反应器中；接通电源，提高电压到500-800V，电流5-20A，放电反应20-30分钟；
(4)将步骤(3)反应器内溶液过滤，去除不溶杂质；所得滤液浓缩结晶，得到七水硫酸亚铁或六水硫酸亚铁铵；
步骤(1)所述铁泥中氢氧化铁含量为80wt.％～100wt.％；
步骤(2)所述有机还原剂为工业纯苯酚、苯胺或硝基苯中的一种，或含有上述有机物的工业废液；所述有机还原剂为工业纯苯酚、苯胺或硝基苯时，其加入量为铁泥质量的10％；所述有机还原剂为工业废液时，废液中有机物含量为1-3wt.％，工业废液加入量以有机物计为铁泥质量的10％(即所加入的工业废液中苯酚、苯胺或硝基苯的质量为铁泥质量的10％)；
步骤(4)所述浓缩结晶：当向滤液中加入1-5mol/L硫酸调节pH＜1，浓缩结晶得七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)；当向滤液中加入相当于铁泥质量15％的硫酸铵粉末，浓缩结晶得六水硫酸亚铁铵(FeSO4(NH4)2SO4.6H2O)。
所述电源为高压直流电源或高压直流脉冲电源，其输出电压在0V到1000V之间。
所述溶液放电等离子体反应器的放电电极材料为金、铂、钛或镍铬合金中的一种。
所述溶液放电等离子体反应器内阳极为放电电极，等离子体反应器中的阴极面积与阳极面积之比为2-10000∶1。
本发明所述溶液放电等离子体反应器的阳极辉光放电时，铁泥中三价铁在溶液放电等离子体中，被放电产生的还原性粒子和有机自由基还原，最终生产硫酸亚铁(硫酸亚铁铵)和二氧化碳，反应如式如下(以苯酚为还原剂)：
28Fe(OH)3+C6H5OH+28H2SO4+99H2O+放电→28FeSO47H2O+6CO2↑
28Fe(OH)3+C6H5OH+28H2SO4+28(NH4)2SO4+71H2O+放电→28FeSO4(NH4)2SO4.6H2O+6CO2↑
与现有工艺相比，本发明具有如下优点：
1.原料来源广泛；使用有机物代替传统的铁粉作为还原剂，还可用制药厂或化工厂的工业有机废液代替有机物作为还原剂，原料充足，同时间接治理了有机废液污染。
2.工艺简单，反应条件温和，无需催化剂，反应时间短。
3.生产过程能量效率高、成本低。
4.能够有效回收铁泥中的铁原子，不会导致过程中铁越来越多等问题。
具体实施方式
通过如下实施例对本发明作进一步详述，但本发明的实施例不仅限于此。实施例中
实施例1
以铂为溶液放电等离子体反应器阳极材料，阳极电极面积与阴极电极面积之比为1∶100。以苯酚为还原剂，按以下步骤制备七水硫酸亚铁。
(1)向100L反应釜内加入干铁泥10.0公斤(氢氧化铁含量94％)；
(2)在搅拌下缓慢加入浓度为1.0mol/L的硫酸溶液，使溶液pH在2.0-2.5之间；
(3)向过程(2)溶液中加入工业纯苯酚1.0公斤，搅拌溶解；
(4)将步骤(3)所得的溶液转移到含阴阳电极的溶液放电反应器中；
(5)接通电源，提高电压到500V，电流15-20A，反应20分钟；
(6)将步骤(5)中反应器内溶液过滤，去除不溶杂质；
(7)向步骤(6)中得到的溶液加入1mol/L H2SO4，使溶液pH＜1，对溶液进行蒸发结晶，得到七水硫酸亚铁产品21.7公斤，产率89％。
实施例2
以铂为溶液放电等离子体反应器阳极材料，阳极电极面积与阴极电极面积之比为1∶500。以苯胺为还原剂，按以下步骤进行制备七水硫酸亚铁。
(1)向100L反应釜内加入干铁泥10.0公斤(氢氧化铁含量94％)；
(2)在搅拌下缓慢加入浓度为2mol/L的硫酸溶液，使溶液pH在1-3之间；
(3)向过程(2)溶液中加入工业纯苯胺1公斤，搅拌溶解；
(4)将步骤(3)配制的溶液转移到含阴阳电极的溶液放电反应器中；
(5)接通电源，提高电压到550V，电流15-20A，反应时间30分钟；
(6)将步骤(5)中反应器内溶液过滤，去除不溶杂质；
(7)向步骤(6)中得到的溶液加入1mol/L H2SO4，使溶液pH＜1，对溶液进行蒸发结晶，得到七水硫酸亚铁22.2公斤，产率91％。
实施例3
以金为溶液放电等离子体反应器阳极材料，阳极电极面积与阴极电极面积之比为1∶1000。以工业苯酚废液为还原剂，按以下步骤进行铁泥溶液放电等离子体制硫酸亚铁。
(1)向100L反应釜内加入铁泥10.0公斤(氢氧化铁含量91％)；
(2)在搅拌下缓慢加入浓度为5mol/L的硫酸溶液，使溶液pH在2.5-3.0之间；
(3)向步骤(2)溶液中加入苯酚含量2％工业苯酚废液50公斤(即废液中苯酚为1公斤)，搅拌溶解；
(4)将步骤(3)配制的溶液置于含阴阳电极的溶液放电反应器中；
(5)接通电源，提高电压到600V，电流15-20A，反应时间25分钟；
(6)将步骤(5)中反应器内溶液过滤，去除不溶杂质；
(7)向步骤(6)中得到的溶液加入5mol/L H2SO4，使溶液pH＜1，对溶液进行蒸发结晶，得到七水硫酸亚铁20.3公斤，产率86％。
实施例4
以镍铬合金为溶液放电等离子体反应器阳极材料，阳极电极面积与阴极电极面积之比为1∶1000。以苯酚为还原剂，按以下步骤进行铁泥溶液放电等离子体制七水硫酸亚铁。
(1)向100L反应釜内加入铁泥10公斤(氢氧化铁含量96％)；
(2)在搅拌下缓慢加入浓度为3mol/L的硫酸溶液，使溶液pH在1-4之间；
(3)向过程(2)溶液中加入工业纯苯酚1公斤，搅拌溶解；
(4)将步骤(3)配制的溶液置于含阴阳电极的溶液放电反应器中；
(5)接通电源，提高电压到600V，电流15-20A，反应时间30分钟；
(6)将步骤(5)中反应器内溶液过滤，去除不溶杂质；
(7)向步骤(6)中得到的溶液加入5mol/L H2SO4，使溶液pH＜1，对溶液进行行蒸发结晶，得到七水硫酸亚铁20.7公斤，产率83％。
实施例5
以铂为溶液放电等离子体反应器阳极材料，阳极电极面积与阴极电极面积之比为1∶500。以苯酚为还原剂，按以下步骤进行铁泥溶液放电等离子体制硫酸亚铁铵。
(1)向100L反应釜内加入铁泥10公斤(氢氧化铁含量94％)；
(2)在搅拌下缓慢加入浓度为2.5mol/L的硫酸溶液，使溶液pH在1-4之间；
(3)向过程(2)溶液中加入工业纯苯酚1公斤，搅拌溶解；
(4)将步骤(3)配制的溶液置于含阴阳电极的溶液放电反应器中；
(5)接通电源，升高电压到600V，电流15-20A，反应20分钟；
(6)将步骤(5)中反应器内溶液过滤，去除不溶杂质；
(7)将步骤(6)中得到的溶液加入硫酸铵粉末1.5公斤，浓缩结晶，得六水硫酸亚铁铵(FeSO4(NH4)2SO4.6H2O)31.9公斤，产率90.4％。
Claims (4)
1.一种溶液放电等离子体诱导铁泥还原制备硫酸亚铁的方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜内加入铁泥；在搅拌下缓慢加入浓度为1-5mol/L的硫酸至反应釜内溶液pH 1-4，使铁泥溶解；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入有机还原剂；
(3)将步骤(2)所得溶液转移到含阴阳电极的溶液放电等离子体反应器中；接通电源，提高电压到500-600V，电流5-20A，放电反应20-30分钟；
(4)将步骤(3)反应器内溶液过滤，去除不溶杂质；所得滤液浓缩结晶，得到七水硫酸亚铁或六水硫酸亚铁铵；
步骤(1)所述铁泥中氢氧化铁含量为80wt.％～100wt.％；
步骤(2)所述有机还原剂为工业纯苯酚、苯胺或硝基苯中的一种，或含有上述有机物的工业废液；所述有机还原剂为工业纯苯酚、苯胺或硝基苯时，其加入量为铁泥质量的10％；所述有机还原剂为工业废液时，废液中有机物含量为1-3wt.％，工业废液加入量以有机物计为铁泥质量的10％；
步骤(4)所述浓缩结晶：当向滤液中加入1-5mol/L硫酸调节pH＜1，浓缩结晶得七水硫酸亚铁；当向滤液中加入相当于铁泥质量15％的硫酸铵粉末，浓缩结晶得六水硫酸亚铁铵。
2.根据权利要求1所述的溶液放电等离子体诱导铁泥还原制备硫酸亚铁的方法，其特征在于所述电源为高压直流电源或高压直流脉冲电源，其输出电压在0V到1000V之间。
3.根据权利要求1所述的溶液放电等离子体诱导铁泥还原制备硫酸亚铁的方法，其特征在于所述溶液放电等离子体反应器的阳极材料为金、铂、钛或镍铬合金中的一种。
4.根据权利要求3所述的溶液放电等离子体诱导铁泥还原制备硫酸亚铁的方法，其特征在于所述溶液放电等离子体反应器内阳极为放电电极，等离子体反应器中的阴极面积与阳极面积之比为2-10000∶1。
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