CN102107011B - 顺磁-上转换发光复合纳米粒子及其制备方法和应用 - Google Patents
顺磁-上转换发光复合纳米粒子及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102107011B CN102107011B CN2011100320006A CN201110032000A CN102107011B CN 102107011 B CN102107011 B CN 102107011B CN 2011100320006 A CN2011100320006 A CN 2011100320006A CN 201110032000 A CN201110032000 A CN 201110032000A CN 102107011 B CN102107011 B CN 102107011B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nanoparticles
- paramagnetic
- nayf
- aqueous solution
- upconversion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000002595 magnetic resonance imaging Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000002428 photodynamic therapy Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002405 nuclear magnetic resonance imaging agent Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 38
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 24
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 claims description 20
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 4
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 2
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 abstract description 24
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 abstract description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 6
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 abstract description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 9
- 238000003745 diagnosis Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 5
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 5
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 5
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 5
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 5
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 5
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 rare earth ion Chemical class 0.000 description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000013399 early diagnosis Methods 0.000 description 3
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M sodium;dodecane-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCS([O-])(=O)=O DAJSVUQLFFJUSX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000000921 Gadolinium Chemical class 0.000 description 2
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000002591 computed tomography Methods 0.000 description 2
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003902 lesion Effects 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000002626 targeted therapy Methods 0.000 description 2
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical class [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000708 MFe2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002616 MRI contrast agent Substances 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000003759 clinical diagnosis Methods 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 239000002872 contrast media Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000012631 diagnostic technique Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940031182 nanoparticles iron oxide Drugs 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002600 positron emission tomography Methods 0.000 description 1
- 229910001994 rare earth metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical group [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
Abstract
本发明公开了一种顺磁-上转换发光复合纳米粒子及其制备方法和应用，其制备方法包括：将具有顺磁性的纳米粒子或者用于制备具有顺磁性的纳米粒子的原料与具有上转换发光性质的纳米粒子或者用于制备具有上转换发光性质的纳米粒子的原料通过反应复合，制得顺磁-上转换发光复合纳米粒子。该方法所制备的顺磁-上转换发光复合纳米粒子是一种具有MRI造影和上转换发光双重性质的复合纳米材料，其中的顺磁纳米粒子组分具有T1或T2加权的MRI造影功能，可用作磁共振成像造影剂和光动力治疗的纳米材料。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备方法及应用领域，具体涉及一种具有顺磁性和上转换发光性质的复合纳米粒子及其制备方法以及该复合纳米粒子在磁共振成像和光动力治疗中的应用。
背景技术
随着医学技术的不断发展，无创、低损伤、高效诊断与治疗方法被广泛关注。影像诊断与光动力治疗方法由于其直观、及时诊断以及无创、高效治疗成为临床医学工作者以及科研工作者一直追求的诊疗方法。目前，临床中常用的影像诊断技术主要包括磁共振成像(MRI)、计算机X射线断层扫描技术(CT)、超声以及正电子发射计算机断层显像技术(PET)等。MRI具有使用安全、成像分辨率高、伪影少、提供的信息丰富等优点，特别是其没有X射线(对人体无损伤)、多平面直接成像、图像直观、可重复性大、密度分辨率和空间分辨率高，已成为现代医学临床诊断中最重要的影像技术之一。此外，基于纳米材料的MRI造影剂的开发与研制，给MRI诊断肿瘤和其它疾病提供了良好的基础及发展前景。
光动力治疗一般是利用红外或可见光实现病变组织的成像诊断并通过将携带的药物分子有效释放进行靶向治疗。目前可以实现光动力治疗的纳米材料包括稀土上转换发光纳米材料以及具有上转换发光性质的半导体量子点材料。在一定频率的光诱导下，通过对病变部位的局部照射，利用材料的上转换发光性质，借助携带的抗体或药物分子将病变细胞有效杀灭，具有无创、低损伤、低成本、高效率的优点。申请号为CN200510123022.8的中国发明专利申请中公开了利用紫外上转换发光纳米颗粒选择性杀灭细胞的方法，通过在纳米颗粒表面连接与目标细胞实现特异性结合的抗体，在可见光或红外光照射下，利用纳米颗粒的紫外上转换发光性质将目标细胞杀灭。
目前的影像诊断试剂与治疗试剂一般是分立的，通过注射造影剂后，可以实现病变组织的高分辨成像，但要进行治疗，必须摄入相应的治疗试剂或药物。到目前为止，仍没有一种可以同时提供MRI造影功能和光动力治疗功能的复合试剂的报道。具有MRI造影诊断与光动力治疗双重功能的复合试剂可以在疾病的早期诊断阶段，及时将病变组织杀灭或清除，提高治疗的有效性，有效缩短疾病的治疗时间，减轻患者痛苦。因此，开发一种集MRI造影功能和光动力治疗功能于一体的复合试剂对于恶性肿瘤等重大疾病的早期诊断与有效治疗具有重要的科学意义与社会经济价值。
发明内容
本发明提供了一种顺磁-上转换发光复合纳米粒子的制备方法，解决了目前磁共振造影剂与光动力治疗试剂分立的问题，达到了MRI造影和光动力治疗的双重目的。
一种顺磁-上转换发光复合纳米粒子的制备方法，包括：
将具有顺磁性的纳米粒子或者用于制备具有顺磁性的纳米粒子的原料与具有上转换发光性质的纳米粒子或者用于制备具有上转换发光性质的纳米粒子的原料通过反应复合，制得顺磁-上转换发光复合纳米粒子。
所述的顺磁性纳米粒子为具有MRI造影功能的纳米粒子，可以为具有T2加权MRI造影功能的超顺磁性纳米氧化物，如MFe2O4纳米粒子、Mn3O4纳米粒子等中的一种或多种，其中，M＝Fe、Co、Ni、Zn或Mn；也可以为具有T1加权MRI造影功能的顺磁性含钆化合物。所述的具有顺磁性的纳米粒子的制备方法可参照中国发明专利CN101003389A、CN101559984A、中国发明专利申请CN201010175917.7以及文献报道《单分散金属-铁氧化物纳米粒子》(Shouheng Sun，Hao Zeng，David B.Robinson，Simone Raoux，Philip M.Rice，Shan X.Wang，and Guanxiong Li.Monodisperse MFe2O4(M＝Fe，Co，Mn)Nanoparticles.J.Am.Chem.Soc.2004，126，273-279、Bioconjugate Chem.2001，12，510-514)或《用于MRI造影增强的PEG修饰的Gd2O3纳米粒子的合成与表征》(Maria Ahrén，Linnéa 
AnnaKlasson，Fredrik 
Natalia Abrikossova，Camilla Skoglund，Bengtsson，Maria 
Per-Olov 
and Kajsa Uvdal，Synthesis andcharacterization of PEGylated Gd2O3 nanoparticles for MRI contrastenhancement，Langmuir，2010，(26)，8，5753-5762)等中的记载。
所述的具有顺磁性的纳米粒子的尺寸优选为1纳米-100纳米。
所述的用于制备具有顺磁性的纳米粒子的原料包括水溶性金属盐的水溶液。
所述的水溶性金属盐选用三价铁盐、二价铁盐、钴盐、锌盐、锰盐、镍盐、钆盐等中的一种或多种。
所述的具有顺磁性纳米粒子可通过PEG或多巴胺等水溶性分子进行修饰后，用于制备顺磁-上转换发光复合纳米粒子。
所述的具有上转换发光性质的纳米粒子选用本领域具有上转换发光性质的纳米粒子，可以为稀土离子氧化物、氟化物或具有上转换发光性质的半导体量子点等，上转换发光性质可以是具有红外到可见发光、红外到紫外发光、可见到紫外发光等，优选NaYF4:Er3+/Yb3+纳米粒子、NaYF4:Yb3+/Tm3+纳米粒子、NaYF4:Yb3+/Tm3+/Er3+纳米粒子、Y2O3:Er3+/Yb3+纳米粒子等纳米粒子中的一种或多种。所述的具有上转换发光性质的纳米粒子的制备方法可参照中国发明专利申请CN200910066783.2、中国发明专利申请CN200810050811.7以及文献报道《具有明显上转换荧光增强的水溶性NaYF4:Yb，Er(Tm)/NaYF4/聚合物结构的核/壳/壳纳米粒子》(Guang-Shun Yiand Gan-Moog Chow.Water-Soluble NaYF4:Yb，Er(Tm)/NaYF4/PolymerCore/Shell/Shell Nanoparticles with Significant Enhancement of UpconversionFluorescence.Chem.Mater.2007，19，341-343)或《具有可控尺寸和形貌的六角相NaYF4:Yb，Er3+纳米粒子的制备与上转换发光》(J.-H.Zeng，J.Su，Z.-H.Li，R.-X.Yan，Y.-D.Li.Synthesis and Upconversion Luminescence ofHexagonal-Phase NaYF4:Yb，Er3+ Phosphors of Controlled Size andMorphology.Adv.Mater.2005，17，2119-2123)等中的记载。
所述的具有上转换发光性质的纳米粒子的尺寸优选为1纳米-100纳米。
所述的用于制备具有上转换发光性质的纳米粒子的原料包括水溶性金属盐的水溶液、氧化物或金属氟化物的水溶液；
所述的氟化物选用NaF。
所述的水溶性金属盐优选金属的硝酸盐，如稀土金属的硝酸盐。所述的金属盐中的金属优选钇、镱、铕、铒或铥。根据稀土金属离子的类型不同，所制备的顺磁-上转换发光复合纳米粒子可以具有红外到可见、红外到紫外、可见到紫外发光等不同的上转换发光性质。
当制备顺磁性含钆化合物时，所述的钆盐与用于制备具有上转换发光性质的纳米粒子的原料中的其它稀土金属盐的摩尔比为1-10∶1-10。
所述的具有顺磁性的纳米粒子与具有上转换发光性质的纳米粒子的摩尔比优选为1-10∶1-10。
所述的反应温度优选为1℃-300℃，反应时间在0.5h以上，以更好的控制复合纳米粒子的尺寸为1-100nm。
所述的反应中可加入表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基磺酸钠(SDS)、聚乙二醇(PEG)等中的一种或多种，以有效控制纳米粒子的尺寸。
所述的顺磁-上转换发光复合纳米粒子可以以反应生成物即顺磁-上转换发光复合纳米粒子水溶胶的形式装入试剂瓶中，放入约4℃的冰箱中保存待用；或者，将反应生成物进行透析，并进行冷冻干燥处理后，得到粉末状产物保存待用；或者将反应生成物经离心、洗涤和干燥，得到粉末状产物保存待用。
本发明所述的超顺磁性氧化物纳米粒子、顺磁性含钆化合物、上转换发光纳米粒子以及具有上转换发光性质的半导体量子点的制备方法已被本领域人员所熟悉，在此不再赘述。
所述的顺磁-上转换发光复合纳米粒子可用作磁共振成像造影剂和光动力治疗的纳米材料。在所述的顺磁-上转换发光复合纳米粒子表面修饰上不同类型的光敏性药物分子或与特异性细胞结合的抗体分子，通过外加光源的局部照射，能够使复合纳米粒子靶向进入病灶区域，利用其上转换发光性质，将药物在特定部位有效释放，达到靶向治疗目的。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明所提供的顺磁-上转换发光复合纳米粒子的制备方法简单，产物具有粒径分布均匀、水溶性好、生物相容性好等优点。
本发明所提供的制备方法所制备的顺磁-上转换发光复合纳米粒子是一种具有MRI造影和上转换发光双重性质的复合纳米材料，其中的顺磁纳米粒子组分具有T1或T2加权的MRI造影功能；上转换发光纳米粒子组分具有上转换发光性质，通过连接与特异性细胞结合的抗体分子或光敏剂分子使其具有靶向性，提供光动力治疗功能。基于顺磁-上转换发光复合纳米粒子的MRI造影和治疗试剂可以实现高效、无创、低损伤、高靶向性的医学诊断与治疗，在恶性肿瘤等重大疾病的早期诊断与靶向治疗中具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的Fe3O4-NaYF4:Er3+/Yb3+复合纳米粒子的XRD图谱；
图2为实施例1制备的Fe3O4-NaYF4:Er3+/Yb3+复合纳米粒子的磁化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对上述实施方式进行详细说明。
实施例1
首先制备NaYF4:Er3+/Yb3+纳米粒子，分别取0.1mol/L的Y(NO3)3水溶液20mL、0.1mol/L的Yb(NO3)3水溶液2mL和0.1mol/L的Er(NO3)3水溶液0.2mL，混合并搅拌，并向其中加入0.1mol/L的形貌控制剂和络合剂柠檬酸钠水溶液25mL，持续搅拌30min，然后加入0.4mol/L的NaF水溶液90mL，充分搅拌60min后，将混合液转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行反应，反应温度为180℃，反应时间为120min；最后将生成物离心、水洗3次，干燥并研磨得到NaYF4:Er3+/Yb3+纳米粒子粉体，尺寸为20-25nm。
取制备的NaYF4:Er3+/Yb3+纳米粒子粉体溶于去离子水制得0.01mol/L的NaYF4:Er3+/Yb3+纳米粒子水溶胶100mL，超声并充分搅拌，向其中加入0.01mol/L的PEG液5mL，持续搅拌1h；然后称取5mmol的FeCl3和2.5mmol的FeCl2，加入其中并充分搅拌；最后向混合溶液中加入1mmol/L的NH3·H2O 20mL，充分搅拌30min后向混合溶液中加入1mmol/L的SDS水溶液10mL，继续搅拌30min，最后将生成物分离、干燥，得到Fe3O4-NaYF4:Er3+/Yb3+复合纳米粒子。
制得的Fe3O4-NaYF4:Er3+/Yb3+复合纳米粒子尺寸在20-40nm，具有T2加权的MRI造影功能，在980nm激光照射下，可发出可见光。
制备的Fe3O4-NaYF4:Er3+/Yb3+复合纳米粒子的XRD图谱(Cu Kα靶，λ＝0.15418nm)如图1，从图1中可以看出立方相NaYF4和立方相Fe3O4的衍射峰，表明所制备的Fe3O4-NaYF4:Er3+/Yb3+复合纳米粒子具有Fe3O4和NaYF4的晶体结构。
采用美国Quantum Design的综合物性测试系统，型号Model-9；测试条件：VSM(振动样品磁强计)测试，温度300K，测试制备的Fe3O4-NaYF4:Er3+/Yb3+复合纳米粒子的磁化曲线，如图2。从图2中可以看出，Fe3O4-NaYF4:Er3+/Yb3+复合纳米粒子的饱和磁化强度约为41.4emu/g，其矫顽力和剩磁均为0，表明Fe3O4-NaYF4:Er3+/Yb3+复合纳米粒子具有超顺磁性。
实施例2
将尺寸为10-20nm的ZnFe2O4纳米粒子溶于去离子水制得0.01mol/L的ZnFe2O4纳米粒子水溶胶100mL，向其中加入0.005mol/L的多巴胺溶液5mL，超声、充分搅拌30min；然后向溶液中依次加入0.1mol/L的Y(NO3)3水溶液20mL、0.1mol/L的Yb(NO3)3水溶液2mL、0.1mol/L的Tm(NO3)3水溶液0.2mL、0.1mol/L的柠檬酸钠水溶液25mL，磁力搅拌30min后；然后加入0.4mol/L的NaF水溶液90mL，60℃下磁力搅拌120min；最后向混合溶液中加入0.5mmol/L的CTAB水溶液10mL，继续搅拌30min，将生成物离心、水洗、干燥，得到ZnFe2O4-NaYF4:Yb3+/Tm3+复合纳米粒子。
制得的ZnFe2O4-NaYF4:Yb3+/Tm3+复合纳米粒子尺寸在20-40nm，具有T2加权的MRI造影功能，在980nm激光照射下，可发出紫外光。
实施例3
分别量取0.1mol/L的Y(NO3)3水溶液40mL、0.1mol/L的Yb(NO3)3水溶液2mL、0.1mol/L的Tm(NO3)3水溶液0.4mL、0.25mol/L的Gd(NO3)3水溶液1.5mL、0.1mol/L的EDTA水溶液30mL，持续搅拌30min，然后加入0.4mol/L的NaF水溶液90mL，充分搅拌60min后，将混合液转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行反应，反应温度为160℃，反应时间为120min；最后将生成物离心、水洗、干燥，得到Gd-NaYF4:Yb3+/Tm3+复合纳米粒子。
制得的Gd-NaYF4:Yb3+/Tm3+复合纳米粒子尺寸在10-30nm，具有T1加权的MRI造影功能，在980nm激光照射下，可发出紫外光。
实施例4
将尺寸在20-30nm的Mn3O4纳米粒子溶于去离子水制得0.01mol/L的Mn3O4纳米粒子水溶胶100mL，超声、充分搅拌30min；然后向溶液中依次加入0.1mol/L的Y(NO3)3水溶液20mL、0.1mol/L的Yb(NO3)3水溶液3mL、0.1mol/L的Tm(NO3)3水溶液0.2mL、0.1mol/L的Er(NO3)3水溶液0.3mL、0.5mmol的NaF，充分搅拌30min后向混合溶液中加入1mmol/L的EDTA水溶液10mL，继续搅拌30min，将生成物分离、干燥，得到Mn3O4-NaYF4:Yb3+/Tm3+/Er3+复合纳米粒子。
制得的Mn3O4-NaYF4:Yb3+/Tm3+/Er3+复合纳米粒子尺寸在20-40nm，具有T2加权的MRI造影功能；在980nm激光照射下，可发出可见光。
实施例5
分别量取0.25mol/L的Y(NO3)3水溶液2mL、1mmol/L的Yb(NO3)3水溶液2mL、1mmol/L的Er(NO3)3水溶液2mL、0.25mol/L的Gd(NO3)3水溶液1.5mL以及0.5mmol的NaF粉体依次加入到100mL去离子水中，充分搅拌30min后向混合溶液中加入1mmol/L的PEG水溶液10mL，继续搅拌30min，将生成物分离、干燥，得到Gd-NaYF4:Yb3+/Er3+复合纳米粒子。
制得的Gd-NaYF4:Yb3+/Er3+复合纳米粒子尺寸在10-30nm，具有T1加权的MRI造影功能，在980nm激光照射下，可发出可见光。
实施例6
将尺寸为20-35nm的Y2O3:Er3+/Yb3+纳米粒子溶于去离子水制得0.01mol/L的Y2O3:Er3+/Yb3+纳米粒子水溶胶100mL，超声、充分搅拌30min；然后称取5mmol的FeCl3和2.5mmol的FeCl2，加入其中并充分搅拌；最后向混合溶液中加入1mmol/L的NH3·H2O 20mL，充分搅拌30min后向混合溶液中加入0.5mmol/L的CTAB水溶液10mL，继续搅拌30min，最后将生成物分离、干燥，得到Fe3O4-Y2O3:Er3+/Yb3+复合纳米粒子。
制得的Fe3O4-Y2O3:Er3+/Yb3+复合纳米粒子尺寸在20-40nm，具有T2加权的MRI造影功能，在980nm激光照射下，可发出可见光。
Claims (2)
1.一种顺磁-上转换发光复合纳米粒子，其特征在于，所述的顺磁-上转换发光复合纳米粒子的制备方法，包括：
制备NaYF4：Er3+/Yb3+纳米粒子，分别取0.1mol/L的Y(NO3)3水溶液20mL、0.1mol/L的Yb(NO3)3水溶液2mL和0.1mol/L的Er(NO3)3水溶液0.2mL，混合并搅拌，并向其中加入0.1mol/L的形貌控制剂和络合剂柠檬酸钠水溶液25mL，持续搅拌30min，然后加入0.4mol/L的NaF水溶液90mL，充分搅拌60min后，将混合液转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行反应，反应温度为180℃，反应时间为120min；最后将生成物离心、水洗3次，干燥并研磨得到NaYF4：Er3+/Yb3+纳米粒子粉体，尺寸为20-25nm；
取制备的NaYF4：Er3+/Yb3+纳米粒子粉体溶于去离子水制得0.01mol/L的NaYF4：Er3+/Yb3+纳米粒子水溶胶100mL，超声并充分搅拌，向其中加入0.01mol/L的PEG液5mL，持续搅拌1h；然后称取5mmol的FeCl3和2.5mmol的FeCl2，加入其中并充分搅拌；最后向混合溶液中加入1mmol/L的NH3·H2O20mL，充分搅拌30min后向混合溶液中加入1mmol/L的SDS水溶液10mL，继续搅拌30min，最后将生成物分离、干燥，得到Fe3O4-NaYF4：Er3+/Yb3+复合纳米粒子；
制得的Fe3O4-NaYF4：Er3+/Yb3+复合纳米粒子尺寸在20-40nm，具有T2加权的MRI造影功能，在980nm激光照射下，可发出可见光。
2.根据权利要求1所述的顺磁-上转换发光复合纳米粒子在制备作为磁共振成像造影剂和光动力治疗的纳米材料中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011100320006A CN102107011B (zh) | 2011-01-28 | 2011-01-28 | 顺磁-上转换发光复合纳米粒子及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011100320006A CN102107011B (zh) | 2011-01-28 | 2011-01-28 | 顺磁-上转换发光复合纳米粒子及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102107011A CN102107011A (zh) | 2011-06-29 |
| CN102107011B true CN102107011B (zh) | 2013-11-27 |
Family
ID=44171366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011100320006A Active CN102107011B (zh) | 2011-01-28 | 2011-01-28 | 顺磁-上转换发光复合纳米粒子及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102107011B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102504820B (zh) * | 2011-09-28 | 2013-09-18 | 厦门大学 | 一种上转换荧光/顺磁性双功能纳米晶的制备方法 |
| CN102743752B (zh) * | 2012-05-25 | 2014-06-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种用于无机光动力治疗的复合纳米粒子及其制备方法 |
| CN103301460B (zh) * | 2013-06-18 | 2015-01-21 | 浙江大学 | 一种四氧化三铁负载的复合微粒及其应用 |
| CN104984341B (zh) * | 2015-07-22 | 2017-10-27 | 郑州大学 | 一种近红外激光触发的复合纳米制剂的制备方法 |
| CN105778917B (zh) * | 2016-03-16 | 2017-12-01 | 深圳大学 | 一种核壳型纳米发光材料及其制备方法 |
| CN105950150B (zh) * | 2016-03-16 | 2018-05-08 | 深圳大学 | 一种核壳型多功能纳米材料及其制备方法 |
| CN107677650B (zh) * | 2016-08-02 | 2020-04-10 | 天津师范大学 | 基于镱和铥掺杂的四氟钇钠上转换纳米粒子的多巴胺检测方法 |
| CN106729770B (zh) * | 2016-11-30 | 2019-10-11 | 上海大学 | 一种用于肿瘤成像与治疗的纳米材料及其制备方法 |
| CN108567983B (zh) * | 2017-03-13 | 2021-07-02 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种纳米复合材料、其制备方法及应用 |
| CN108467734B (zh) * | 2018-05-02 | 2019-10-08 | 湖北文理学院 | 快速制备不同物相NaYF4上转换材料的方法及上转换材料 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1580775A (zh) * | 2003-08-08 | 2005-02-16 | 清华大学 | 一种纳米荧光磁粒及其制备方法 |
-
2011
- 2011-01-28 CN CN2011100320006A patent/CN102107011B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1580775A (zh) * | 2003-08-08 | 2005-02-16 | 清华大学 | 一种纳米荧光磁粒及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102107011A (zh) | 2011-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102107011B (zh) | 顺磁-上转换发光复合纳米粒子及其制备方法和应用 | |
| Zhang et al. | Graphene oxide-BaGdF5 nanocomposites for multi-modal imaging and photothermal therapy | |
| CN107661512B (zh) | 一种MnO2包裹聚多巴胺的纳米颗粒及制备方法和应用 | |
| Liu et al. | Long-circulating Gd2O3: Yb3+, Er3+ up-conversion nanoprobes as high-performance contrast agents for multi-modality imaging | |
| Lee et al. | Paramagnetic inorganic nanoparticles as T1 MRI contrast agents | |
| Li et al. | Multifunctional upconversion-magnetic hybrid nanostructured materials: Synthesis and bioapplications | |
| Huang et al. | Bifunctional Gd2O3/C nanoshells for MR imaging and NIR therapeutic applications | |
| Wang et al. | Single ultrasmall Mn 2+-doped NaNdF 4 nanocrystals as multimodal nanoprobes for magnetic resonance and second near-infrared fluorescence imaging | |
| Dong et al. | PEGylated GdF3: Fe Nanoparticles as Multimodal T 1/T 2-Weighted MRI and X-ray CT Imaging Contrast Agents | |
| CN102125699B (zh) | Fe3O4复合TiO2纳米粒子及其制备方法以及在磁共振成像造影剂中的应用 | |
| CN106075475A (zh) | 牛血清蛋白包覆四氧化三铁纳米粒子t1‑mri造影剂及其制备方法 | |
| Ningombam et al. | Induction heating efficiency of water-dispersible Mn0. 5Fe2. 5O4@ YVO4: Eu3+ magnetic-luminescent nanocomposites in an acceptable ac magnetic field: hemocompatibility and cytotoxicity studies | |
| Chen et al. | Multifunctional PVP-Ba2GdF7: Yb3+, Ho3+ coated on Ag nanospheres for bioimaging and tumor photothermal therapy | |
| Kuo et al. | AS1411 aptamer-conjugated Gd 2 O 3: Eu nanoparticles for target-specific computed tomography/magnetic resonance/fluorescence molecular imaging | |
| Zeng et al. | Paramagnetic and superparamagnetic inorganic nanoparticles for T1-weighted magnetic resonance imaging | |
| Liu et al. | Mn-complex modified NaDyF 4: Yb@ NaLuF 4: Yb, Er@ polydopamine core–shell nanocomposites for multifunctional imaging-guided photothermal therapy | |
| CN104623658B (zh) | 一种水溶性铁酸盐复合纳米粒子及其制备方法和应用 | |
| CN102406951A (zh) | 一种巯基聚乙二醇修饰的光磁复合纳米材料及其应用 | |
| CN104784707A (zh) | 一种肿瘤靶向的中空核壳结构纳米诊疗剂及其制备方法和应用 | |
| CN112089837A (zh) | 一种多模态成像/光热治疗复合剂及其制备方法、应用 | |
| Hu et al. | Fabrication of Gd 2 O (CO 3) 2· H 2 O/silica/gold hybrid particles as a bifunctional agent for MR imaging and photothermal destruction of cancer cells | |
| Khan et al. | Bifunctional nanomaterials: Magnetism, luminescence and multimodal biomedical applications | |
| Chen et al. | Controllable fabrication of rare-earth-doped Gd2O2SO4@ SiO2 double-shell hollow spheres for efficient upconversion luminescence and magnetic resonance imaging | |
| CN106913885A (zh) | 一种磁性纳米粒子及其制备方法和应用 | |
| CN111477420A (zh) | 一种磁性纳米粒子、制备方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |