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CN102102048A - 用热除磷进行原料预处理来转化得自可再生源的原料的方法 - Google Patents

用热除磷进行原料预处理来转化得自可再生源的原料的方法 Download PDF

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CN102102048A CN2010105915691A CN201010591569A CN102102048A CN 102102048 A CN102102048 A CN 102102048A CN 2010105915691 A CN2010105915691 A CN 2010105915691A CN 201010591569 A CN201010591569 A CN 201010591569A CN 102102048 A CN102102048 A CN 102102048A
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Abstract

本发明涉及用热除磷进行原料预处理来转化得自可再生源的原料的方法，即一种预处理未精炼的植物或动物油的方法，由以下步骤组成：使所述油通过反应器，其中反应器包括至少一个固定床，固定床包括至少一种吸附剂，吸附剂包括不含催化金属的多孔耐火氧化物，在130℃至320℃范围的温度下，在0.1至7MPa范围的压力下，所述油在所述固定床上的停留时间为0.1至1小时范围。本发明涉及一种预处理半精炼的植物或动物油的方法，其被整合到用于生产绿色汽油的加氢处理步骤的上游。

Description

用热除磷进行原料预处理来转化得自可再生源的原料的方法
发明领域
在燃料需要明显快速增长的国际环境中，尤其是汽油，在欧共体，在寻找新的、可以整合到传统精炼和燃料生产流程中的可再生能源中，许多问题利害攸关。
在这方面，近年来，由于化石物质的成本增加，人们对将植物源的新产品(衍生自木质纤维素生物质的转化或衍生自植物油或动物脂肪的生产)整合到精炼过程中的兴趣非常浓厚。类似地，传统生物燃料(主要是乙醇或植物油的甲基酯)作为燃料储备中的油型燃料的补充已经进入了真正的状态。因此，这种生物资源的更好使用，例如将它们整合到燃料储备中，是肯定有利的。
结合主要的环境考虑，对汽油燃料的高需求增加了人们对使用由可再生源获得的原料的兴趣。可以列举的这种原料的例子是未精炼的或已经进行预先处理的植物油、动物脂肪，以及这种原料的混合物。所述原料包括甘油三酯类型或酯或脂肪酸类型化学结构，其烃链的结构和长度与汽油中存在的、可以合并到燃料储备中的碳氢化合物一致。
本发明使用的来源于可再生源的原料是定义为源自陆上、水中或动物的植物油的未精炼油。它们主要由80 - 98%重量的甘油三酯组成。微量化合物 (即存在数量为2至20%重量) 是游离脂肪酸、单和二甘油脂、油的降解作用产生的甘油酯氧化物、聚合物、蜡(存在于油中的天然烃类)、含有硫和/或氮的蛋白、磷脂、生育酚、甾醇、天然颜料以及挥发性或大或小的有味化合物。所述未精炼的油还含有作为微量化合物的物种，这些物种含有杂元素，例如磷、镁、钙、铁或锌，含量最高达2500 ppm，主要是磷脂和/或甾醇形式(在磷、镁和钙的情况下)，或以色素形式存在(在镁的特别情况下)，和甾醇和/或皂形式(在铁和/或锌的情况下)(Oils and Fats Manual: A comprehensive treatise, Volume 1 第90页, Karleskind A等人)。
本发明的一个目标是提供粗品油的预处理方法，以便除去包含在微量化合物中的杂元素，例如磷、镁、钙、铁和/或锌。
本发明的进一步目标是提供用未精炼的或半精炼的植物或动物油来制备馏出物基料(distillate bases)、汽油和/或煤油的方法，包括在加氢处理步骤上游的强化预处理步骤，是为了除去包含在微量化合物中的杂元素，例如磷、镁、钙、铁和/或锌，它们在加氢处理条件下不能溶解。
为了用作生物燃料源，目前必须将上文定义的未精炼油预先精炼，以便除去微量化合物，尤其是至少一部分磷脂和至少一部分游离脂肪酸。预精炼未精炼油通常包括∶
·除胶步骤，由以下步骤组成：在酸化水的存在下通过沉淀来除去至少一部分磷脂或胶；
·将除胶的油中和的步骤(在氢氧化钠溶液的存在下)，以便中和至少一部分存在于油中的游离脂肪酸。在该步骤期间形成的中和糊状物携带一部分包含在油中的杂质；和
·用水洗涤除去痕量钠盐的步骤；
·和真空干燥步骤。
在预精炼的最后得到的油被称为半精炼油，还称为DND油(除胶、中和和干燥)。为了获得食品质量的油，或“精炼油”，需要进行其它操作，例如脱色和除臭。然而，这种操作导致油产量损失。
由此，本发明的一个优点是：在制备本发明的馏出物基料的方法中，使用没有进行任何预处理的未精炼的植物或动物油，或上文所定义的半精炼的植物或动物油。
在制备本发明馏出物基料的方法的原料是未精炼的植物或动物油的情况下，处于加氢处理步骤上游的强化预处理步骤可以除去包含在微量化合物中的杂元素，例如，磷、镁、钙、铁和/或锌，同时使油产量的损失最小(与常规脱色和/或除臭方法相比较)，并不用加入外部溶剂。
在制备本发明馏出物基料的方法的原料是半精炼的植物或动物油的情况下，在所述预精炼的最后，所述半精炼油还包括最高达20 ppm磷脂形式的磷、钙、镁、铁和/或锌(Oils and Fats Manual: A comprehensive treatise, Volume 1 第90页, Karleskind A等人)。
在植物油加氢处理方法的温度条件下，这些物种转变为CaxMgy(PO4)z类型的混合的磷酸钙和磷酸镁，其不溶于反应介质。然后这些固体物种沉积在催化床中，使得加氢处理反应器操作变得困难，同时反应器中的压降增大，由于堵塞孔隙而使催化剂失活。由于存在这些杂质而使循环时间减少。
由此，似乎需要能够控制和限制不能溶解的堵塞物种的数量，以便改善工业单元的可操作性。
在制备本发明馏出物基料的方法的原料是半精炼的植物或动物油的情况下，本发明的一个优点是提供一种方法，其包括在加氢处理步骤上游的强化预处理步骤，这样可以通过结晶和/或热沉淀然后通过吸附来除去这些不能溶解的物种，直到达到磷、钙、镁、铁和/或锌含量小于1.5 ppm为止，优选小于1 ppm，因而使处于下游的催化剂的活性和使用寿命得到改善。
本申请人由此发现，为了强化预处理未精炼油，使用包括至少一种吸附剂的至少一个固定床，吸附剂包括不含选自6和8至12族的催化金属的多孔耐火氧化物，在130℃至320℃的温度范围内，在0.1至7 MPa的压力范围内，且所述油在所述固定床上的停留时间在0.1至1小时的范围内，可以在预处理步骤的末尾显著地降低油中的磷、钙、镁、铁和/或锌的数量，尤其是可以制备磷、钙、镁、铁和/或锌含量小于1.5 ppm的油，优选小于1 ppm。
本申请人还发现，在处理上文所定义的未精炼或半精炼的植物或动物油的情况下，在加氢处理步骤的上游使用所述上文定义的预处理可以通过除去不能溶解的堵塞物种而提高加氢处理催化剂的活性和使用寿命。
本发明概述
本发明涉及未精炼的植物或动物油的预处理方法，由以下步骤组成：使所述油流过反应器，该反应器包含至少一个固定床，固定床包含至少一种吸附剂，吸附剂包含不含选自6和8至12族的催化金属的多孔耐火氧化物，所述操作在130℃至320℃的温度范围内，在0.1至7 MPa的压力范围内，且所述油在所述固定床上的停留时间为0.1至1小时范围内。
本发明还涉及由未精炼的或半精炼的植物或动物油来制备汽油和/或煤油中间馏份基料的方法，包含∶
a) 预处理步骤，由以下各步组成：使所述油流过反应器，其中反应器包含至少一个固定床，固定床包括至少一种吸附剂，吸附剂包含不含选自6和8至12族的催化金属的多孔耐火氧化物，在130℃至320℃的温度范围内，在1至10 MPa的压力范围内，所述油在所述固定床上的停留时间为0.1至1小时范围内；
b) 将步骤a)的预处理的流出物进行加氢处理的步骤，该步骤是在至少一种固定床催化剂存在下，在200℃至450℃的温度范围内，在1 MPa至10 MPa的压力范围内，在0.1 h-1至10 h-1的小时空速范围内，在与原料混合的、使得氢气/原料比例在70至1000 Nm3的氢气/m3原料的范围内的氢气总量的存在下；
c) 从来源于步骤b)的加氢处理流出物开始，分离氢气、气体和至少一种中间馏份基料的步骤。
本发明的说明
本发明涉及未精炼的植物或动物油的预处理方法，由以下各步组成：使所述油流过反应器，反应器包含至少一个固定床，固定床包含至少一种吸附剂，吸附剂包含不含选自6和8至12族的催化金属的多孔耐火氧化物，在130℃至320℃的温度范围内，在0.1至7 MPa的压力范围内，所述油在所述固定床上的停留时间在0.1至1小时的范围内。
在本发明预处理方法中处理的原料是未精炼的源自陆上、水中的植物油或源自动物的，其主要部分由80-98%重量的甘油三酯组成。微量化合物(即存在数量为2至20%重量)是游离脂肪酸、单和二甘油脂、油的降解作用产生的甘油酯氧化物、聚合物、蜡(存在于油中的天然烃类)、含有硫和/或氮的蛋白、磷脂、生育酚、甾醇、天然颜料以及挥发性或大或小的有味化合物。所述未精炼的油还含有作为微量化合物的物种，其中含有杂元素，例如磷、镁、钙、铁或锌，含量最高达2500 ppm，主要是磷脂和/或甾醇形式(在磷、镁和钙的情况下)，或以色素形式存在(在镁的特别情况下)，和甾醇和/或皂形式(在铁和/或锌的情况下)。
未精炼的植物油优选选自通常的源自陆上或水中的植物油，例如，棕仁油(固体或油精)，大豆油，棕榈仁油，椰干油，巴西棕榈油(babassu)，菜籽油(陈的或新的菜籽油)，向日葵油(常规的或油酸性的)，玉米油，棉籽油，花生油，Barbados坚果油(Jatropha curcas)，蓖麻油，亚麻子油和海甘蓝油，和例如通过遗传修饰或杂交得自于向日葵或油菜的任何油，或得自于藻类的任何油，或得自于水生生物的任何油，或得自于部分改性油的任何油，例如，通过聚合或低聚，例如得自于亚麻子油、葵花油和吹制植物油的“定油”。
未精炼的动物油优选选自动物脂肪，优选得自于由食品工业或餐馆业的残余物组成的猪脂和脂肪。
使用的油优选是中性或酸性的、新鲜的或回收利用的油。
所述油在15℃的密度优选在850至970 kg/m3的范围，它们在40℃的运动粘度在20和400 mm2/s之间，优选在30至50 mm2/s的范围。
来源于可再生源的所述原料通常还包括各种杂质，尤其是杂原子，例如氮和/或硫。源于可再生源的原料中的氮和硫的数量通常在大约1 ppm至100 ppm(重量)的范围，优选小于100 ppm，这取决于它们的性质。对于特殊原料，它们可以最高达1%重量。
本发明的预处理方法还可以从半精炼的植物或动物油所构成的原料开始，所述预处理步骤是按照本发明在加氢处理步骤上游进行的。油的预精炼可以除去微量化合物，尤其是至少一部分磷脂和至少一部分游离脂肪酸，所述未精炼油的所述预精炼包括∶
·除胶步骤，由以下步骤组成：在酸化水的存在下通过沉淀来除去至少一部分磷脂或胶；
·将除胶的油中和的步骤(在氢氧化钠溶液的存在下)，以便中和至少一部分存在于油中的游离脂肪酸。在该步骤期间形成的中和糊状物携带一部分包含在该油中的杂质；和
·用水洗涤除去痕量钠盐的步骤；
·和真空干燥步骤。
在预精炼的末尾获得的油被称为半精炼油，还称为DND油。
尤其是，本发明涉及由所述未精炼的或半精炼的油起始来制备符合新环境标准的汽油和/或煤油中间馏份燃料基料的方法。
由此，本发明还涉及由未精炼的或半精炼的植物或动物油来制备中间馏份基料的方法，包含∶
a) 预处理步骤，由以下步骤组成：使所述油流过反应器，其中反应器包含至少一个固定床，固定床包含至少一种吸附剂，吸附剂包含不含选自6和8至12族的催化金属的多孔耐火氧化物，该步骤在130℃至320℃的温度范围内，在1至10 MPa的压力范围内，所述油在所述固定床上的停留时间为0.1至1小时范围内；
b) 将步骤a)的预处理的流出物进行加氢处理的步骤，该步骤在至少一种固定床催化剂的存在下，在200℃至450℃的温度范围内，在1 MPa至10 MPa的压力范围内，在0.1 h-1至10 h-1的小时空速范围内，和在与原料混合的、使得氢气/原料比例在70至1000 Nm3的氢气/m3原料的范围内的氢气总量的存在下；
c) 从源于步骤b)的加氢处理流出物开始，分离氢气、煤气和至少一种汽油基料的步骤。
未精炼或半精炼油的预处理
下面将同时描述在未精炼的植物或动物油情况下的预处理方法、或在半精炼的植物或动物油情况下的按照本发明的汽油基料制备方法的预处理步骤a)。
因为在未精炼或半精炼油的预处理期间的目标功能仅仅是杂元素热转变为混合磷酸盐并通过吸附将它们固定，而不是催化功能，所以，预处理反应器包含至少一个不含催化金属的吸附材料的固定床。
按照本发明，所述粗品或半精炼的植物或动物油的预处理由以下步骤组成：使油流过反应器，反应器包含至少一个固定床，固定床包含至少一种吸附剂，吸附剂包含不含选自6和8至12族催化金属的多孔耐火氧化物，该步骤在130℃至320℃的温度范围内，优选在160℃至250℃范围内，且更优选在160℃至220℃范围内，在0.1至10 MPa的压力范围内，优选在0.3至1 MPa范围内，且所述油在所述固定床上的停留时间在0.1至2小时范围内，优选在0.2至1.5小时范围内。
按照本发明，在预处理期间使用的吸附剂是包含不含选自6和8至12族催化金属的多孔耐火氧化物的吸附剂，所述多孔耐火氧化物优选选自任选活化的氧化铝，和氧化硅(silica)-氧化铝。
非常优选，所述吸附剂由100%多孔耐火氧化物组成，优选选自任选活化的氧化铝，和氧化硅-氧化铝。
按照本发明，在固定床（也称为保护床）中使用吸附剂，其具有特定的特征：所述保护床用以在最低温度下使目标热结晶和/或沉淀反应活化。
在本发明的预处理中使用的吸附剂最好是成形的，优选球形或长方形，柱形，空心或实体挤出物，螺旋状圆柱或多叶形，例如，叶的数量在2至5的范围，或呈环形。
优选，吸附剂是圆球或挤出物形式，直径在0.5至20 mm的范围，优选0.5至10 mm；非常优选球形。
优选，所述吸附剂具有更特别的几何形状，以便增加它们的空隙比。吸附剂还可以优选具有下列形式∶空筒，空心环，Rashig环，齿状空筒，雉堞状空筒，轮形，混合(Blend)马鞍形，或多孔圆柱形。
所述吸附剂的空隙比优选在0.2至0.75的范围，优选在0.35至0.5的范围。
它们的外径优选在1至35 mm的范围。
所述吸附剂可以优选单独使用或以混合物形式使用。尤其有利的是，在具有可变高度的至少两个不同的固定床中将不同的吸附剂叠加，具有最高空隙比的吸附剂优选用于最初的一个或多个固定床中（其处于预处理反应器的入口处）。
优选的吸附剂是具有大孔性的吸附剂。
优选，所述大孔隙吸附剂具有通过汞压入法测定的（即具有500?平均直径的孔隙体积）大于0.1 ml/g的大孔隙体积，优选在0.125至0.4 ml/g的范围。所述吸附剂还优选具有大于0.60 ml/g的总的孔体积(优选在0.625至1.5 ml/g的范围)和优选在30 m2/g至320 m2/g范围的、用SBET所表示的比表面积。
非常优选的吸附剂是Axens销售的大孔隙氧化铝(目录参考编号ACT 139)。
在所述未精炼或半精炼油的预处理期间，在恰当的温度条件下加热后，观察到包括基于磷、钙、镁、铁和/或锌的杂质的固体沉淀。
固体杂质将会沉积在吸附剂的固定床上，该固定床还称为保护床，具有特定的特征：所述保护床是在目标热结晶和/或沉淀反应的最小活化温度下使用的。
按照优选的本发明预处理实施方案，在包含若干平行放置并且可转换的固定床的反应器中进行所述预处理。由此，当组成保护床的吸附剂被固体杂质饱和时，可以去掉一个保护床，以便对其进行清洁。
对于清洁饱和的保护床或固定床的阶段，可以设计若干方案。
在一个实施方案中，可以从预处理反应器中取出饱和的保护床。在这种情况下，优选清除出液体、然后固体，于是该部分反应器被清洁。再装填可以优选用装入新吸附剂进行，或用清洁的旧料进行，例如，使用溶剂或通过煅烧再生来进行清洁，而后将反应器的该部分重新放置在预处理反应器中。
在第二个实施方案中，吸附剂的饱和床的清洁可以优选利用并流或逆流溶剂的在线冲洗来进行，将存在的颗粒除去和/或溶解。溶剂优选是极性或非极性轻质烃，优选，溶剂选自甲醇，戊烷，乙醇，庚烷或己烷。在反应器出口处将被提取的固体和提取溶剂分离之后，优选，将溶剂再循环至反应器中，以便继续提取。
在第三个实施方案中，具有固体杂质的饱和保护床的清洁阶段优选通过原位煅烧来进行。
在本发明的预处理是在包括至少一种吸附剂的固定可转换的床中进行的情况下，优选，当所述预处理之后的油中的含磷量大于2 ppm时，进行转换。
由此，由于本发明的预处理，磷的量(预处理之后的油中杂元素含量的指标)小于1.5 ppm，优选小于1 ppm。磷起到示踪物的作用，因为它存在于最难以除去的化合物中。因此，钙、镁、铁和/或锌的量低于1.5 ppm，优选低于1 ppm。
磷、钙、镁、铁和/或锌的量可通过电感偶合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)测定，例如，使用欧洲标准EN 14,241所描述的方法，即对1 ppm的这些元素具有设定的灵敏性。
在所述预处理位于加氢处理步骤的上游并且构成由未精炼或半精炼植物或动物油来制备汽油和/或煤油中间馏分方法的步骤a)的情况下，源于步骤a)的预处理的流出物构成加氢处理步骤b)的原料。
步骤b)∶预处理原料的加氢处理
在本发明方法的步骤b)中，使源于步骤a)并且含有小于1 ppm磷、钙、镁、铁和/或锌的预处理流出物接触至少一个催化剂的固定床，温度在200℃至450℃的范围内，优选在220℃至350℃范围内，更优选在220℃至320℃范围内，更加优选在220℃至310℃范围内。压力在1 MPa至10 MPa范围内，优选在1 MPa至6 MPa范围内，更加优选在1 MPa至4 MPa范围内。小时空速在0.1 h-1至10 h-1范围内。在氢气的存在下，使原料接触催化剂。与原料混合的氢气总量应该使氢气/原料比例在70至1000Nm3氢气/m3原料的范围，更优选在150至750 Nm3氢气/m3原料的范围内。
氢气可以优选来自氢气的补充和/或富氢气体(源于分离步骤c))的再循环，所述富氢气体在被再循环并与一部分预处理流出物(源于步骤a))混合之前，已经预先进行了一个或多次中间纯化处理步骤。
在按照本发明的汽油基料制备方法的步骤b)中，固定床催化剂优选是包括氢化脱氢(hydro dehydrogenating)功能的加氢处理催化剂，可以单独或以混合物形式使用，包含至少一种VIII族和/或VIB族金属和载体，载体选自氧化铝、氧化硅(silica)、氧化硅-氧化铝、氧化镁、粘土和这些矿物质中至少两种的混合物。这种载体还可以优选包括其它化合物，例如选自氧化硼、氧化锆、氧化钛和五氧化二磷的氧化物。优选的载体是氧化铝载体，非常优选η、δ或γ氧化铝。
所述催化剂优选是包括VIII族金属的催化剂，优选选自镍和钴，可以单独或以混合物形式使用，优选与至少一种VIB族金属、优选选自钼和钨结合，可以单独或以混合物形式使用。
VIII族金属的氧化物(优选氧化镍)的量优选在0.5%至10%重量范围内的氧化镍(NiO)，优选在1%至5%重量范围内的氧化镍，VIB族金属的氧化物(优选三氧化钼)的量优选在1%至30%重量范围内的氧化钼(MoO3)，优选5%至25%重量，用相对于全部催化剂质量的%重量来表示百分比。
在步骤a)中使用的催化剂中，相对于全部催化剂质量，VIB和VIII族金属的氧化物的总量优选在5%至40%重量范围内，优选在6%至30%重量范围内。
在VIB族金属和VIII族金属之间的重量比(以金属氧化物形式表示)优选在20至1的范围内，优选在10至2的范围内。
在本发明方法的步骤b)中使用的所述催化剂应该优选具有下列特征：强的氢化效率，以便尽可能地针对氢化来定位反应的选择性，保持脂肪链的碳原子数目，即氢化脱氧途径，以便使落入汽油和/或煤油馏程范围内的烃的产率最大化。为此，优选相对低的操作温度。使氢化使用最大化还会限制发生聚合和/或缩合反应（该反应将导致形成结焦，这会降低催化性能的稳定性）。优选，使用Ni或NiMo类型催化剂。
在本发明方法的加氢处理步骤b)中使用的所述催化剂还可以优选含有选自磷和硼的掺杂元素，其可以单独或以混合物形式使用。可以将所述掺杂元素引入到基质中，或优选沉积在载体上。还可以将硅沉积在载体上，单独或与磷和/或硼和/或氟一起沉积。
相对于全部催化剂质量，所述掺杂元素的氧化物的量(按重量计算)优选小于20%，优选小于10%；优选至少为0.001%。
在本发明方法的加氢处理步骤b)中使用的催化剂的金属是硫化的金属或金属相，优选硫化金属。
在本发明方法的加氢处理步骤b)中，本发明的范围包括同时或顺序使用单一催化剂或若干不同的催化剂。这种步骤可以在一个或多个具有一个或多个催化剂床的反应器中以工业规模进行，优选液体向下流动。
步骤c)∶源于步骤b)的加氢处理流出物的分离
按照本发明方法的步骤c)，至少对部分源于步骤b)的加氢处理流出物(优选全部)进行一次或多次分离。该步骤的目标是将气体从液体中分离出来，尤其是回收富氢气体，其可能还含有气体例如CO和CO2和至少一种液烃汽油基料(按重量计算，含硫量小于10 ppm)。使用技术人员已知的任何分离方法进行分离。该分离步骤可以优选使用技术人员已知的任何方法进行，例如，一个或多个高和/或低压分离器，和/或蒸馏步骤和/或高和/或低压洗提步骤的组合。
在本发明方法的加氢处理步骤b)期间形成的所有水的至少一部分也可以优选从液烃汽油基料中分离出来。因此，分离步骤c)之后可以优选进行任选的、除去至少一部分水的步骤(优选除去所有水)。
任选的除水步骤目的是除去至少一部分在加氢处理反应期间产生的水。术语“除水”是指除去在加氢处理步骤b)期间进行的加氢脱氧(HDO)反应所产生的水。除水程度可以随本发明方法的最后步骤c)中所使用的加氢异构催化剂对水的耐受性而变。可以使用技术人员已知的任何方法和技术将水除去，例如干燥，通过干燥剂，闪蒸，倾析，等等。
液烃汽油和/或煤油中间馏分基料基本上由正链烷烃(其可以合并到汽油和/或煤油中)构成。为了提高所述液烃汽油基料的低温性能，可以优选进行加氢异构化步骤，以便将正链烷烃转化为具有更好低温性能的支链烷烃。
优选，在技术人员已知的操作和催化条件下，在分离反应器中进行加氢异构化步骤。
气体处理和再循环
富氢气流可以优选源于氢气的补充和/或气态流出物(源于分离步骤c))的再循环，含有富氢气体的该气态流出物，在再循环和与由半精炼植物或动物油(源于步骤a))和/或一部分预处理流出物(源于步骤a))构成的源料混合并构成加氢处理步骤b)的原料之前，已经预先进行一或多次中间纯化处理，优选用至少一种胺洗涤至少一次。
优选，可以将至少一部分补充和/或再循环氢加入到预处理步骤a)中，以便使由半精炼的植物或动物油组成的所述原料流流态化。
优选，可以将再循环氢以急冷氢形式在加氢处理催化剂床之间与进入加氢处理步骤b)的预处理流出物一起引入。
还有利的是，向再循环气体中加入一定数量的含硫化合物(例如DMDS，二甲基二硫化物)，其可以热分解产生硫化氢(H2S)。如果需要的话，这种装置可以使加氢处理步骤b)中的催化剂保持硫化状态。优选，所引入的含硫化合物的量应该使再循环气体中的H2S的量至少为15 ppm(按体积)，优选至少0.1%(按重量计算)，或甚至至少0.2%(按体积)。
在另一个方面，本发明由以下步骤组成：在其它工艺的上游进行本发明的所述预处理，例如使用串联法，其包含本发明所述的第一个预处理步骤，后面是专利申请WO2007/090884所述的第二个催化裂化步骤，其中在所述催化裂化步骤中使用的操作条件和催化剂，是使用技术人员已知方法应用的，以使中间馏分产率最大化。
对未精炼油进行本发明的强预处理可以显著地降低在所述预处理的最后的油中磷、钙、镁、铁和/或锌的量，尤其可以获得预处理油，其中磷、钙、镁、铁和/或锌的量小于1.5 ppm，优选小于1 ppm。
在处理未精炼或半精炼的植物或动物油的情况下，在加氢处理步骤的上游进行上文定义的预处理步骤可以通过从要进行加氢处理的原料中除去不能溶解的堵塞物种而提高加氢处理催化剂的活性和使用寿命。
下列实施例举例说明了本发明，但不限制本发明的范围。
实施例
在横动式固定床反应器中，用在不同条件下预处理的未精炼的菜籽油进行实施例1和2。它们可以比较本发明预处理的操作条件对所述未精炼油预处理效果的影响。在这两个实施例中使用的油是未精炼的菜籽油，表1和2给出了其总成分。然而，任何其它植物来源的未精炼油也可以产生类似的结果。
表1∶未精炼菜籽油的总成分
脂肪酸甘油酯 脂肪链的性质 %重量
豆蔻酸 C14:0 0.1
棕榈酸 C16:0 5
棕榈油酸 C16:1 < 0.5
硬脂酸 C18:0 2
油酸 C18:1 59
亚麻油酸 C18:2 21
亚麻酸 C18:3 9
花生酸 C20:0 < 0.5
鳕肝油酸 C20:1 1
山嵛酸 C22:0 < 0.5
芥子酸 C22:1 < 1
廿四酸 C24:0 < 1
磷脂的分析 ppm
磷脂酰乙醇胺 (PE) 16.8
卵磷脂 (PC) 21.9
鞘磷脂 (SM) < 0.1
溶血卵磷脂 (LPC) < 0.1
溶血磷脂酰乙醇胺 (LPE) < 0.1
磷脂酸 (PA) 61.3
磷脂酰丝氨酸 (PS) < 0.1
表2给出了未精炼油中的磷、钙和镁的量。磷、钙、镁和铁的量可通过电感偶合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)测定，使用欧洲标准EN 14,241所描述的方法，即对这些元素具有灵敏性1 ppm。
表2∶未精炼的菜籽油的P、Ca、Mg成分
物种 含量(ppm)
P 101
Ca 86
Mg 14
Fe 1
未精炼菜籽油的总成分
含量(wt%)
甘油三酯 97.2
甘油二酯+甾醇 0.2
酯化甾醇 1.8
游离甾醇+其它的，包括磷脂 0.8
使用EN14104方法测定的未精炼的菜籽油的酸值等于1.2 mg KOH/g油。所述酸值与存在于未精炼油中的脂肪酸数值成正比。
在完全充满吸附剂(由直径范围在3至6 mm之间的球形氧化铝组成)固定床的3.6升体积预处理反应器中将未精炼油预处理。
氧化铝具有大孔隙体积(通过汞压入法测定，即孔隙平均直径是500?)等于0.35 ml/g的孔体积，总的孔体积等于1.2 ml/g，SBET所表示的比表面积等于140 m2/g。
在下面的两个实施例中，仅仅改变温度。
实施例1：不按照本发明
在实施例1中，操作条件是120℃、0.7 MPa和等于1小时的停留时间。
在反应器出口，脂肪酸成分没有变化(参见表1)。与此对比，表3给出了磷、钙、镁和铁的量。在这些操作条件下，纯化不完全。
表3∶在120℃预处理之后的菜籽油的P、Ca、Mg、Fe成分
物种 含量(ppm)
P 18 ppm
Ca 15 ppm
Mg 2 ppm
Fe < 1 ppm
实施例2∶按照本发明
在实施例2中，操作条件是180℃、0.7 MPa和停留时间等于1小时。
在该反应器的出口，脂肪酸成分没有变化(参见表1)。与此对比，表4给出了磷、钙、镁和铁的量。
表4∶在180℃预处理之后未精炼的菜籽油的P、Ca、Mg、Fe成分
物种 含量(ppm)
P < 1 ppm
Ca < 1 ppm
Mg < 1 ppm
Fe < 1 ppm
分析仪器的检测限不能进行化合物的确切定量分析。此外，在实施例中，对于原料和流出物两者，用ICP测定的Fe的量低于定量分析限制(<1 ppm)。然而，预处理实际上在铁的捕获方面是有效的，如试验之后对吸附剂质量进行的SEM-EDX分析所示。定性分析证明了存在富含元素铁的区域，其不与反离子结合，表明它不是腐蚀残余物。
然而，结果表明，对未精炼油进行本发明的强预处理可以显著地降低在所述预处理的最后的油中磷、钙、镁和铁的量，尤其可以获得预处理油，其中磷、钙、镁和铁含量小于1 ppm。
实施例3和4是在横动式固定床反应器中进行的，利用未精炼的菜籽油，其具有表1给出的脂肪酸成分和表2给出的P、Ca、Mg、Fe含量。
实施例3∶按照本发明
在按照本发明的实施例3中，在实施例2的条件下，在步骤a)中将所述油预处理，然后对源于步骤a)的预处理流出物(如实施例2中的解释)进行加氢处理，产生中间馏分基料。
表3给出了按照实施例2预处理的未精炼油中的磷、镁和钙含量。
然后在190 mL加氢处理催化剂(基于镍和钼，氧化镍含量等于3%重量，氧化钼含量等于16%重量，P2O5含量等于6%；预先已将该催化剂硫化)的存在下，对预处理的未精炼的菜籽油进行加氢处理步骤。
将700 Nm3氢气/m3原料加入到反应器中，保持在300℃的温度下和5 MPa的压力下。调节空速，以便满足比例HSV=原料的体积流速/催化剂的体积=1 h-1。
转化率直接与密度有关。密度越高，原料的转化率越低。表5分别记录了所产生的原料和流出物密度。
表5∶在不同温度下通过预处理的未精炼菜籽油的加氢处理所获得的流出物密度的变化(P=50 bar，HSV=1 h-1，H2/原料=700 L/L)
操作时间(小时) 密度
原料 0 0.9199
T, ℃
280 640 0.8047
300 750 0.7913
表5表明，每个温度下的活性是稳定的。在超过600小时的加氢处理步骤期间，没有观察到不同的超压，即没有堵塞。
实施例4∶不按照本发明
在实施例4中，在190 mL加氢处理催化剂(基于镍和钼，氧化镍含量等于3%重量，氧化钼含量等于16%重量，P2O5含量等于6%；预先已将该催化剂硫化)的存在下，没有预先进行预处理步骤，对未精炼的菜籽油直接进行加氢处理。
调节空速，以便符合比例HSV=原料的体积流速/催化剂的体积=1 h-1。
转化率直接与密度有关。密度越高，原料的转化率越低。表6记录了所分别产生的原料和流出物密度。
表6∶在不同温度下通过非预处理的未精炼菜籽油的加氢处理所获得的流出物密度的变化(P=50 bar，HSV=1 h-1，H2/原料=700 L/L)
Figure 669811DEST_PATH_IMAGE002
首先，我们观察到，未精炼的菜籽油的密度比实施例2的预处理菜籽油的密度高(预处理油∶0.9199；未精炼的油∶0.9224)。通过未精炼油的加氢处理所产生的流出物的密度表明在300℃实现了完全相当的转化(预处理的∶0.7913；未精炼的∶0.7961)，这说明，在操作大约一百小时之后，不管菜籽油的精炼程度如何，HR548催化剂的活性很好。然而，我们然后观察到密度显著提高，直到在200小时之后达到0.8669的值为止，表明原料的转化率降低，并因此表明催化剂逐渐失活。
考虑到这些结果，选择在350℃的温度下继续该试验。然而，转化率进一步降低(密度0.8912)。在此条件下，装置的操作性能变得困难，同时在反应器中出现超压，因此仅仅操作260小时之后最终停止了该试验。
在未精炼菜籽油的转化期间，催化剂的失活导致所产生的流出物的密度显著提高，并且伴随有反应器中的超压增大。排放之后，沿着整个反应器观察到大量固体残余物。
实施例3中所定义的油的预处理意味着催化活性稳定、更高和反应器的操作性能更好。

Claims (12)

1.一种预处理未精炼的植物或动物油的方法，由以下步骤组成：使所述油流过反应器，该反应器包含至少一个固定床，该固定床包含至少一种吸附剂，该吸附剂包含不含选自6和8至12族的催化金属的多孔耐火氧化物，所述操作在130℃至320℃的温度范围内，在0.1至7 MPa的压力范围内，和所述油在所述固定床上的停留时间为0.1至1小时范围内。
2.按照权利要求1的预处理方法，其中未精炼的植物或动物油包含95-98%重量的甘油三酯和2%至5%重量的游离脂肪酸，单和二甘油酯，磷脂，生育酚，甾醇，天然颜料以及有味化合物和化合物例如磷、镁、钙、铁和/或锌，含量最高达2500 ppm，在磷、镁和钙的情况下是以磷脂和/或甾醇形式，或在镁的情况下存在于色素中，和在铁和/或锌的情况下是以甾醇和/或皂的形式。
3.按照权利要求1或权利要求2的预处理方法，其中在预处理方法之前将所述未精炼的植物或动物油进行预精炼，所述未精炼油的预精炼包括∶
·除胶步骤，由以下步骤组成：在酸化水的存在下通过沉淀来除去至少一部分磷脂或胶；
·在氢氧化钠溶液的存在下将除胶的油中和的步骤，以便中和至少一部分存在于油中的游离脂肪酸；和
·用水洗涤除去痕量钠盐的步骤；和
·真空干燥步骤。
4.一种制备中间馏份基料的方法，包含∶
a) 按照权利要求1至3的预处理步骤；
b) 将步骤a)的预处理的流出物在下述条件下进行加氢处理的步骤，在至少一种固定床催化剂的存在下，在200℃至450℃的温度范围内，在1 MPa至10 MPa的压力范围内，在0.1 h-1至10 h-1的小时空速范围内，和在与原料混合的、使得氢气/原料比例在70至1000 Nm3氢气/m3原料的范围内的氢气总量的存在下；
c) 从来源于步骤b)的加氢处理流出物开始，分离氢、气体和至少一种中间馏份基料的步骤。
5.按照权利要求4的制备中间馏份基料的方法，其中在预处理步骤a)中使用的所述吸附剂选自任选活化的氧化铝，和氧化硅-氧化铝。
6.按照权利要求5的制备中间馏份基料的方法，其中在预处理步骤a)中使用的所述吸附剂是100%由多孔耐火氧化物组成的，多孔耐火氧化物选自任选活化的氧化铝，和氧化硅-氧化铝。
7.按照权利要求4至6的任一项的制备中间馏份基料的方法，其中所述吸附剂具有球形或挤出形，具有0.5至10 mm的直径范围。
8.按照权利要求4至7的任一项的制备中间馏份基料的方法，其中所述吸附剂具有利用汞压入法测定的、超过0.1 ml/g的大孔隙体积，即具有500?平均直径的孔隙的体积，总孔体积超过0.60 ml/g，和以SBET所表示的比表面积在30 m2/g至320 m2/g范围内。
9.按照权利要求4至8的任一项的制备中间馏份基料的方法，其中所述预处理是在160℃至250℃的温度范围内、在0.3至1 MPa的压力范围内和0.2至1.5小时的停留时间范围内进行的。
10.按照权利要求4至9的任一项的制备中间馏份基料的方法，其中所述预处理是在包括若干平行放置的并且可以转换的固定床的反应器中进行的。
11.按照权利要求4至10的任一项的制备中间馏份基料的方法，其中在加氢处理步骤b)中使用的固定床催化剂是包含氢化脱氢功能的加氢处理催化剂，其包含至少一种可单独或以混合物形式使用的VIII族金属和/或VIB族金属和载体，载体选自氧化铝，氧化硅，氧化硅-氧化铝，氧化镁，粘土和至少两种所述矿物质的混合物。
12.按照权利要求4至11的任一项的制备中间馏份基料的方法，其中氧化镍含量在0.5%至10%重量范围内，三氧化钼的量在1%至30%重量范围内，用相对于全部催化剂质量的%重量来表示上述百分比。
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