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CN102101899B - 乙烯与α-烯烃的共聚物的制备方法 - Google Patents

乙烯与α-烯烃的共聚物的制备方法 Download PDF

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CN102101899B CN201010598250.1A CN201010598250A CN102101899B CN 102101899 B CN102101899 B CN 102101899B CN 201010598250 A CN201010598250 A CN 201010598250A CN 102101899 B CN102101899 B CN 102101899B
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Abstract

本发明提供乙烯与α-烯烃的共聚物的制备方法，所述方法通过溶液聚合制备由乙烯与α-烯烃组成的共聚物，更具体而言，是通过使用过渡金属催化剂制备由乙烯与芳族单体作为主要组分组成的共聚物的方法，所述过渡金属催化剂包括环戊二烯衍生物，以及一个或多个具有在邻位处取代有芳基衍生物的芳氧基的阴离子配体。

Description

乙烯与α-烯烃的共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及乙烯与α-烯烃的共聚物的制备方法。
背景技术
通常，所谓的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)已经用于制备乙烯与α-烯烃的共聚物，所述催化剂由诸如钛化合物或钒化合物的主催化剂组分和诸如烷基铝化合物的助催化剂组分组成。然而，齐格勒-纳塔催化剂对乙烯的均聚反应具有高活性，但因其具有不均匀的活性催化部位而对与高级α-烯烃的共聚具有不佳的反应性。因此，应该使用大剂量的α-烯烃共聚单体来制备乙烯与α-烯烃的共聚物，以致存在不利之处，例如在该条件下降低了催化活性。
最近，已经开发了所谓的金属茂催化剂(metallocene catalyst)，其由金属茂催化剂(即周期表中第IV族过渡金属，诸如钛、锆、铪等等)和作为助催化剂的甲基铝氧烷组成。与常规的齐格勒-纳塔催化剂相比，由于金属茂催化剂是具有单活性催化部位的均相催化剂，因此其能够制备组成分布均匀和分子量分布窄的乙烯与α-烯烃的共聚物。
同时，作为一种在溶液聚合条件下在乙烯与α-烯烃的共聚反应中具有高催化活性并且能够制备具有高分子量的聚合物的催化剂，已经提出了所谓的限制几何构型非金属茂催化剂(constrained geometry non-metallocene catalyst)，在该催化剂中过渡金属连接成环形状。欧洲专利第0416815号和第0420436号公开了一种限制几何构型非金属茂催化剂，其中一个环戊二烯配体与酰胺基以环状形式键合；欧洲专利第0842939号公开了一种限制几何构型非金属茂催化剂，其中为供电子化合物的苯酚类配体与环戊二烯配体以环形状键合。然而，由于上述限制几何构型非金属茂催化剂自身的空间位阻效应减少，该催化剂具有显著提高的与高级α-烯烃的反应性。然而，上述限制几何构型非金属茂催化剂非常难以进行商业应用，因为该催化剂的合成非常复杂，并且在限制几何构型非金属茂催化剂的合成中过渡金属与配体的环化过程的产率非常低。
同时，美国专利第6239238号公开了一种非金属茂催化剂，其并非限制几何构型催化剂。在此专利文档中可见，使用至少一种膦亚胺化合物作为配体制备的单部位催化剂，在超过140℃的高温溶液聚合条件下，在乙烯与α-烯烃的共聚反应中显示出乙烯的高转化率。然而，该非金属茂催化剂不是用于制备乙烯与高级α-烯烃的共聚物的充足催化剂，因为其和金属茂催化剂一样具有非常低的与高级α-烯烃的反应性。
发明内容
本发明的一方面提供乙烯与α-烯烃的共聚物的制备方法，其中通过使用在高温溶液聚合状态下具有高活性的单活性部位的催化剂组合物可保持催化活性。
本发明的一方面还提供芳族单体含量为0.1重量％～90重量％的乙烯与α-烯烃的共聚物的制备方法，其中所述方法包括在单反应器或者串联或并联的双连续反应器中、在C3～C20有机溶剂和催化剂组合物的存在下使乙烯与至少一种α-烯烃共聚单体进行溶液聚合，所述催化剂组合物包含由下式1表示的过渡金属催化剂：
[式1]
其中，
M是周期表中第IV族过渡金属；
Cp是环戊二烯基环，或者是包含能够与中心金属M一起形成η5-键的环戊二烯基环的稠环，并且该环戊二烯基环或包含环戊二烯基环的稠环可以进一步取代有至少一个下述基团，所述基团选自由(C1～C20)烷基、(C6～C30)芳基、(C2～C20)链烯基和(C6～C30)芳基(C1～C20)烷基组成的组；
R1至R4各自独立地为氢原子、卤素原子、(C1～C20)烷基、(C3～C20)环烷基、(C6～C30)芳基、(C6～C30)芳基(C1～C10)烷基、(C1～C20)烷氧基、(C3～C20)烷基甲硅烷氧基、(C6～C30)芳基甲硅烷氧基、(C1～C20)烷基氨基、(C6～C30)芳基氨基、(C1～C20)烷基硫基、(C6～C30)芳基硫基或硝基，或者R1至R4可以与相邻的取代基一起通过用(C3～C12)亚链烯基或(C3～C12)亚烷基结合形成含稠环或不含稠环的脂肪环以及单环芳环或多环芳环；
Ar1是(C6～C30)芳基，或者是包含选自由N、O和S组成的组的至少一个的(C3～C30)杂芳基；
X1和X2各自独立地为卤素原子、(C1～C20)烷基、(C3～C20)环烷基、(C6～C30)芳基(C1～C20)烷基、(C1～C20)烷氧基、(C3～C20)烷基甲硅烷氧基、(C6～C30)芳基甲硅烷氧基、(C1～C20)烷基氨基、(C6～C30)芳基氨基、(C1～C20)烷基硫基、(C6～C30)芳基硫基或
R11至R15各自独立地为氢原子、卤素原子、(C1～C20)烷基、(C3～C20)环烷基、(C6～C30)芳基、(C6～C30)芳基(C1～C10)烷基、(C1～C20)烷氧基、(C3～C20)烷基甲硅烷氧基、(C6～C30)芳基甲硅烷氧基、(C1～C20)烷基氨基、(C6～C30)芳基氨基、(C1～C20)烷基硫基、(C6～C30)芳基硫基或硝基，或者R11至R15可以与相邻的取代基一起通过用(C3～C12)亚链烯基或(C3～C12)亚烷基结合形成含稠环或不含稠环的脂肪环以及单环芳环或多环芳环；并且
R1至R4、R11至R15、以及X1和X2的烷基、芳基、环烷基、芳烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基硫基、芳基硫基；通过使R1至R4或R11至R15与相邻的取代基用亚烷基或亚链烯基结合而形成的环；以及Ar1的芳基或杂芳基可以进一步取代有至少一个下述基团，所述基团选自由卤素原子、(C1～C20)烷基、(C3～C20)环烷基、(C6～C30)芳基、(C6～C30)芳基(C1～C10)烷基、(C1～C20)烷氧基、(C3～C20)烷基甲硅烷氧基、(C6～C30)芳基甲硅烷氧基、(C1～C20)烷基氨基、(C6～C30)芳基氨基、(C1～C20)烷基硫基、(C6～C30)芳基硫基、硝基和羟基组成的组。
根据本发明的一个方面，提供了乙烯与α-烯烃的共聚物的制备方法，其中所述方法与乙烯与α-烯烃的共聚物的现有制备方法相比能够保证高反应效率，而且即使在高温聚合中也能够保持高生产率，因此上述方法可用于经济地制备乙烯与α-烯烃的共聚物。
具体实施方式
用于本发明的催化剂组合物包含由下式1表示的过渡金属催化剂。
由下式1表示的化合物包含在过渡金属周围的环戊二烯衍生物和一个或多个芳族醚配体，所述配体在其邻位处具有芳基衍生物，且所述配体之间不相互交联；所述化合物是第IV族过渡金属催化剂：
[式1]
其中，
由上式1表示的过渡金属催化剂中的中心金属M是周期表中第IV族过渡金属，且优选为钛、锆或铪。此外，Cp是环戊二烯基环，或者是包含能够与中心金属M一起形成η5-键的环戊二烯基环的稠环，并且该环戊二烯基环或包含环戊二烯基环的稠环可以进一步取代有至少一个下述基团，所述基团选自由(C1～C20)烷基、(C6～C30)芳基、(C2～C20)链烯基和(C6～C30)芳基(C1～C20)烷基组成的组。具体而言，Cp的实例可以包括环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、乙基茚基、异丙基茚基、芴基、甲基芴基、二甲基芴基、乙基芴基、异丙基芴基等等。
由上式1表示的位于芳基苯氧基(arylphenoxide)配体上的R1至R4各自独立地为氢原子、卤素原子、(C1～C20)烷基、(C3～C20)环烷基、(C6～C30)芳基、(C6～C30)芳基(C1～C10)烷基、(C1～C20)烷氧基、(C3～C20)烷基甲硅烷氧基、(C6～C30)芳基甲硅烷氧基、(C1～C20)烷基氨基、(C6～C30)芳基氨基、(C1～C20)烷基硫基、(C6～C30)芳基硫基或硝基，或者R1至R4可以与相邻的取代基一起通过用(C3～C12)亚链烯基或(C3～C12)亚烷基结合形成含稠环或不含稠环的脂肪环以及单环芳环或多环芳环；
Ar1是(C6～C30)芳基，或者是包含选自由N、O和S组成的组的至少一个的(C3～C30)杂芳基；
X1和X2各自独立地为卤素原子、(C1～C20)烷基、(C3～C20)环烷基、(C6～C30)芳基(C1～C20)烷基、(C1～C20)烷氧基、(C3～C20)烷基甲硅烷氧基、(C6～C30)芳基甲硅烷氧基、(C1～C20)烷基氨基、(C6～C30)芳基氨基、(C1～C20)烷基硫基、(C6～C30)芳基硫基或
R11至R15各自独立地为氢原子、卤素原子、(C1～C20)烷基、(C3～C20)环烷基、(C6～C30)芳基、(C6～C30)芳基(C1～C10)烷基、(C1～C20)烷氧基、(C3～C20)烷基甲硅烷氧基、(C6～C30)芳基甲硅烷氧基、(C1～C20)烷基氨基、(C6～C30)芳基氨基、(C1～C20)烷基硫基、(C6～C30)芳基硫基或硝基，或者R11至R15可以与相邻的取代基一起通过用(C3～C12)亚链烯基或(C3～C12)亚烷基结合形成含稠环或不含稠环的脂肪环以及单环芳环或多环芳环；并且
R1至R4、R11至R15、以及X1和X2的烷基、芳基、环烷基、芳烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基硫基、芳基硫基；通过使R1至R4或R11至R15与相邻的取代基用亚烷基或亚链烯基结合而形成的环；以及Ar1的芳基或杂芳基可以进一步取代有至少一个下述基团，所述基团选自由卤素原子、(C1～C20)烷基、(C3～C20)环烷基、(C6～C30)芳基、(C6～C30)芳基(C1～C10)烷基、(C1～C20)烷氧基、(C3～C20)烷基甲硅烷氧基、(C6～C30)芳基甲硅烷氧基、(C1～C20)烷基氨基、(C6～C30)芳基氨基、(C1～C20)烷基硫基、(C6～C30)芳基硫基、硝基和羟基组成的组。
卤素原子的实例可以包括氟、氯、溴和碘原子；(C1～C20)烷基或(C3～C20)环烷基的实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基或正二十烷基，且优选为甲基、乙基、异丙基和叔丁基；(C6～C30)芳基的实例可以包括苯基、萘基、蒽基和芴基；(C6～C30)芳基(C1～C20)烷基的实例可以包括苯甲基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、三苯甲基、萘基甲基和蒽基甲基，且优选为苯甲基和三苯甲基；(C1～C20)烷氧基的实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基和正二十烷氧基，且优选为甲氧基、乙氧基、异丙氧基和叔丁氧基；(C3～C20)烷基甲硅烷氧基或(C6～C30)芳基甲硅烷氧基的实例可以包括三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基、三环己基甲硅烷氧基、苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基和萘基甲硅烷氧基，且优选为三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基和苯基甲硅烷氧基。此外，(C1～C20)烷基氨基或(C6～C30)芳基氨基的实例可以包括二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、二苯甲基氨基、甲基乙基氨基、甲基苯基氨基和苯甲基己基氨基，且优选为二甲基氨基、二乙基氨基和二苯基氨基；(C1～C20)烷基硫基或(C6～C30)芳基硫基的实例可以包括甲基硫基、乙基硫基、异丙基硫基、苯基硫基和萘基硫基。
具体而言，上式1的实例可以选自如下各式：
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
[式1-4]
[式1-5]
[式1-6]
[式1-7]
[式1-8]
[式1-9]
[式1-10]
[式1-11]
[式1-12]
[式1-13]
[式1-14]
其中
R21至R26各自独立地为氢原子、卤素原子、(C1～C20)烷基、(C3～C20)环烷基、(C6～C30)芳基、(C6～C30)芳基(C1～C10)烷基、(C1～C20)烷氧基、(C3～C20)烷基甲硅烷氧基、(C6～C30)芳基甲硅烷氧基、(C1～C20)烷基氨基、(C6～C30)芳基氨基、(C1～C20)烷基硫基、(C6～C30)芳基硫基或硝基，或者R21至R26可以与相邻的取代基一起通过用(C3～C12)亚链烯基或(C3～C12)亚烷基结合形成含稠环或不含稠环的脂肪环以及单环芳环或多环芳环；R21至R26的烷基、芳基、环烷基、芳烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基硫基、芳基硫基可以进一步取代有至少一个下述基团，所述基团选自由卤素原子、(C1～C20)烷基、(C3～C20)环烷基、(C6～C30)芳基、(C6～C30)芳基(C1～C10)烷基、(C1～C20)烷氧基、(C3～C20)烷基甲硅烷氧基、(C6～C30)芳基甲硅烷氧基、(C1～C20)烷基氨基、(C6～C30)芳基氨基、(C1～C20)烷基硫基、(C6～C30)芳基硫基、硝基和羟基组成的组；Cp是环戊二烯基环，或者是包含能够与中心金属钛一起形成η5-键的环戊二烯基环的稠环，并且该环戊二烯基环或包含环戊二烯基环的稠环可以进一步取代有至少一个下述基团，所述基团选自由(C1～C20)烷基、(C6～C30)芳基、(C2～C20)链烯基和(C6～C30)芳基(C1～C20)烷基组成的组；X1和X2是甲基或氯。
更具体而言，所述过渡金属催化剂可以选自如下各式：
其中
Cp是环戊二烯基环，或者是包含能够与中心金属Ti一起形成η5-键的环戊二烯基环的稠环，并且该环戊二烯基环或包含环戊二烯基环的稠环可以进一步取代有至少一个下述基团，所述基团选自由(C1～C20)烷基、(C6～C30)芳基、(C2～C20)链烯基和(C6～C30)芳基(C1～C20)烷基组成的组；X1和X2是甲基或氯。
更优选地是，所述过渡金属催化剂可包括至少一种如下物质，所述物质选自由双(2-苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)甲基钛(IV)、(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-(9，9’-二甲基芴-2’-基)苯氧基)钛(IV)和(氯)(五甲基环戊二烯基)(二(2-(9，9’-二甲基芴-2’-基)苯氧基))钛(IV)组成的组。
同时，为了将由上式1表示的过渡金属催化剂用作用于产生乙烯聚合反应的活性催化剂组分，将配体X从过渡金属络合物中提取出，以将中心金属转化为阳离子；而且，将能够作为具有弱键合强度的相反离子(即阴离子)的铝化合物或硼化合物作为助催化剂使用。此处，有机铝化合物用于除去反应溶剂中作为催化剂毒物的少量极性化合物，但在配体X是卤素时所述有机铝化合物可以作为烷基化剂。
本发明中能用作助催化剂的硼化合物可以选自在美国专利第5198401号中公开的由下式2、式3或式4表示的化合物.
[式2]
B(R31)3
[式3]
[R32]+[B(R31)4]-
[式4]
[(R33)qZH]+[B(R31)4]-
其中，
B是硼原子；R31是苯基，而且该苯基可以进一步取代有3～5个取代基，所述取代基选自由氟原子、不具取代基或取代有氟原子的(C1～C20)烷基和不具取代基或取代有氟原子的(C1～C20)烷氧基组成的组；R32是(C5～C7)环烷基基团或(C1～C20)烷基(C6～C20)芳基基团、(C6～C30)芳基(C1～C20)烷基基团(诸如三苯甲基基团)；Z是氮原子或磷原子；R33是(C1～C20)烷基基团或在氮原子上取代有两个(C1～C4)烷基基团的苯胺基团；q是整数2或3。
优选地是，硼类助催化剂的实例可以包括三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸盐、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐、四(2，2，4-三氟苯基)硼酸盐、苯基双(五氟苯基)硼酸盐或四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐。另外，硼类助催化剂的化合物实例(combination example)可以包括四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸1，1′-二甲基二茂铁、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸三正丁基铵、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-2，4，6-五甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-双三氟甲基苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵、四(五氟苯基)硼酸双环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻或四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻，并且最优选为N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯碳鎓(triphenylmethylinium)四(五氟苯基)硼酸盐或三(五氟苯基)硼烷。在使用硼类助催化剂的催化剂体系中，中心金属M与硼原子的摩尔比可优选为1∶(0.1～50)，更优选为1∶(0.5～15)。
可用于本发明的一个实施方式的铝化合物可以包括由下式5或式6表示的铝氧烷化合物、由下式7表示的有机铝化合物或由下式8或式9表示的有机铝烃氧化物((hydrocarbyloxide))等等：
[式5]
(-Al(R41)-O-)m
[式6]
(R41)2Al-(-O(R41)-)p-(R41)2
[式7]
(R42)rAl(E)3-r
[式8]
(R43)2AlOR44
[式9]
R43Al(OR44)2
其中，
R41是直链或非直链的(C1～C20)烷基，且优选为甲基或异丁基；m和p是5～20的整数；R42和R43是(C1～C20)烷基；E是氢原子或卤素原子；r是1～3的整数；R44可以是选自由(C1～C20)烷基或(C6～C30)芳基组成的组。
具体而言，可用作所述铝化合物的实例可以包括作为铝氧烷化合物的甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷和四异丁基铝氧烷。所述有机铝化合物的实例可以包括诸如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝和三己基铝等三烷基铝；诸如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二己基氯化铝等二烷基氯化铝；诸如甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝和己基二氯化铝等烷基二氯化铝；诸如二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝等二烷基氢化铝。此处优选为三烷基铝，更优选为三乙基铝和三异丁基铝。与此相关地是，以铝原子相对于由上式1表示的化合物的中心金属M的摩尔比计，所述铝化合物的用量可优选为1∶1～1∶2,000，更优选为1∶5～1∶1,000。
与此相关地是，以中心金属M：硼原子：铝原子的摩尔比计，由式1表示的化合物、所述硼化合物和所述铝化合物的用量可为1∶(0.1～50)∶(1～1,000)，更优选为1∶(0.5～15)∶(5～500)。
在使用根据本发明另一方面的过渡金属催化剂体系制备乙烯与α-烯烃的共聚物的方法中，所述过渡金属催化剂、助催化剂和乙烯以及至少一种α-烯烃共聚单体在预定的有机溶剂的存在下相互进行接触。在此情况下，可使用至少一个反应器。当使用串联或并联的两个以上的反应器时，根据在不同的反应器条件下的反应馏分，可以获得相互之间具有不同分子量和密度的共聚物的物理和化学混合物。
可用于所述方法的优选有机溶剂包括碳原子为3～20个的烃，且所述有机溶剂的具体实例可以包括丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等等。在某些情况下，可以使用两种以上有机溶剂的混合物。
本发明中可与乙烯一起使用的α-烯烃共聚单体可以是选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯组成的组的至少一种，而且最优选地是可以使用丙烯和苯乙烯。
可以在能将反应器中的反应物保持在溶液状态的压力和温度下执行聚合反应。对聚合反应而言，有效的是：聚合反应器中的压力可以是1atm～500atm，且优选为5atm～200atm；聚合温度可以是30℃～300℃，且优选为40℃～250℃，但并不局限于此。
通常，在高温下进行聚合时难以获得具有所需物理性质的聚合物，这是因为随着温度的升高可出现催化剂改性(modification)或劣化从而降低催化剂活性。然而，在根据本发明制备乙烯与α-烯烃的共聚物时，可以在40℃～250℃范围内、且最优选地在80℃～150℃的范围内保持催化剂的稳定性。
对根据本发明制备的乙烯与α-烯烃的共聚物而言，乙烯的含量可以是0.1重量％～90重量％，且优选为10重量％～85重量％，而芳族单体的含量可以是0.1重量％～90重量％，且优选为1重量％～60重量％。另外，脂肪族单体的含量可以是低于90重量％，且优选为10重量％～85重量％。此外，所获得的乙烯与α-烯烃的共聚物的重均分子量(Mw)可为60,000～600,000，而分子量分布(Mw/Mn)可以是1.0～5.0。
实施例
通过以下实施例可获得对本发明更好的理解，所述实施例用来阐明本发明，但并不解释为对本发明的限制。
根据本发明方法制备的共聚物依照聚合物的制备条件显示出不同的分子量。通过由三级混合柱(three-step mixed column)组成的凝胶色谱测量分子量和分子量分布。在上述过程中，所用的溶剂是1，2，4-三氯苯，而测量温度是120℃。通过使用压力试样机(press specimen machine)准备膜状态的试样，用红外光谱仪测量乙烯和丙烯在该试样中的定量比率。此外，将共聚物样品溶于用重氢取代的氯仿中，然后通过使用核磁共振光谱分析测量该共聚物中的苯乙烯含量。从测量过的共聚物中的苯乙烯含量计算出苯乙烯单体的转化率。
[实施例1]
将1.4g改性甲基铝氧烷-7(mMAO-7，由Akzo Novel制造)放入体积为2L的不锈钢反应器中。随后对于起始组成将丙烯/乙烯的重量比调节至0.76，并在反应器中对反应器施加最多到5kg/cm2的压力，然后将反应器加热至80℃。向其中依次添加5μM双(2-苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)甲基钛(IV)和50μM三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(99％，Boulder Scientific)来启动反应。随后，在进行反应时依照起始组成连续地补充乙烯和丙烯以保持反应器中5kg/cm2的压力。反应一开始，反应温度因放热反应而升高20℃以上，随后在25分钟后注入氧气以结束反应。将聚合过的溶液浸入充足的丙酮溶液中来进行回收，随后将分离的反应产物在真空炉中于室温下干燥12小时来制备45g的聚合物。该聚合物的重均分子量为100,000g/mol，分子量分布为2.5。此外，通过红外光谱分析确定该聚合物的乙烯含量为63重量％。
[实施例2]
除了使用20g苯乙烯单体外，使用与实施例1相同的方法制备73g聚合物。该聚合物的重均分子量为140,000g/mol，分子量分布为2.3。此外，通过红外光谱分析确定该聚合物的乙烯含量为51重量％，通过核磁共振光谱分析确定苯乙烯含量为20重量％。
[实施例3]
除了使用120℃作为聚合起始温度外，使用与实施例2相同的方法制备75g聚合物。该聚合物的重均分子量为114,000g/mol，分子量分布为2.3。此外，通过红外光谱分析确定该聚合物的乙烯含量为43重量％，通过核磁共振光谱分析确定苯乙烯含量为19重量％。
[实施例4]
除了使用(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-(9’，9”-二甲基芴-2’-基)苯氧基)钛(IV)代替双(2-苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)甲基钛(IV)作为主催化剂外，使用与实施例2相同的方法制备73g聚合物。该聚合物的重均分子量135,000g/mol，分子量分布为2.5。此外，通过红外光谱分析确定该聚合物的乙烯含量为49重量％，通过核磁共振光谱分析确定苯乙烯含量为19重量％。
[实施例5]
除了使用(氯)(五甲基环戊二烯基)(双(2-(9，9’-二甲基芴-2’-基)苯氧基))钛(IV)作为主催化剂外，使用与实施例2相同的方法制备73g聚合物。该聚合物的重均分子量121,000g/mol，分子量分布为2.7。此外，通过红外光谱分析确定该聚合物的乙烯含量为50重量％，通过核磁共振光谱分析确定苯乙烯含量为18重量％。
[对比例1]
将1L正己烷放入体积为2L的不锈钢反应器中，随后将10g苯乙烯单体和400μmol改性乙基倍半氯化铝(EASC，由Sigma Aldrich制造)放入该体积为2L的不锈钢反应器中。随后对于起始组成将丙烯/乙烯的重量比调节至4.60，并在反应器中对反应器施加最多到5kg/cm2的压力，然后将反应器加热至50℃。向其添加127μM三氯化钒(由SigmaAldrich制造)来启动反应。随后，在进行反应时依照起始组成连续地补充乙烯和丙烯以保持反应器中5kg/cm2的压力。反应一开始，反应温度因放热反应而升高7℃以上，随后在25分钟后注入氧气以结束反应。将聚合过的溶液浸入充足的丙酮溶液中来进行回收，随后将分离的反应产物在真空炉中于室温下干燥12小时来制备16g的聚合物。该聚合物的重均分子量为80,000g/mol，分子量分布为3.5。此外，通过红外光谱分析确定该聚合物的乙烯含量为66重量％，而苯乙烯的含量为0.1重量％。
[表1]

Claims (12)

1.一种制备芳族α-烯烃共聚单体含量为0.1重量％～90重量％的乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，所述方法包括：在单反应器或者串联或并联的双连续反应器中、在C3～C20有机溶剂和催化剂组合物的存在下将乙烯、脂肪族α-烯烃共聚单体与芳族α-烯烃共聚单体进行溶液聚合，
其中所述脂肪族α-烯烃共聚单体是选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯组成的组的至少一种，所述芳族α-烯烃共聚单体是选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和3-氯甲基苯乙烯组成的组的至少一种；
所述催化剂组合物包含由下式1表示的过渡金属催化剂:
[式1]
其中，
M是周期表中第IV族过渡金属；
Cp是环戊二烯基环，或者是包含能够与中心金属M一起形成η5-键的环戊二烯基的稠环，并且所述环戊二烯基环或包含环戊二烯基环的稠环可以进一步取代有至少一个下述基团，所述基团选自由(C1～C20)烷基、(C6～C30)芳基、(C2～C20)链烯基和(C6～C30)芳基(C1～C20)烷基组成的组；
R1至R4各自独立地为氢原子、卤素原子、(C1～C20)烷基、(C3～C20)环烷基、(C6～C30)芳基、(C6～C30)芳基(C1～C10)烷基、(C1～C20)烷氧基、(C3～C20)烷基甲硅烷氧基、(C6～C30)芳基甲硅烷氧基、(C1～C20)烷基氨基、(C6～C30)芳基氨基、(C1～C20)烷基硫基、(C6～C30)芳基硫基或硝基，或者R1至R4可以与相邻的取代基一起通过用(C3～C12)亚链烯基或(C3～C12)亚烷基结合形成含稠环或不含稠环的脂肪环以及单环芳环或多环芳环；
Ar1是(C6～C30)芳基，或者是包含选自由N、O和S组成的组的至少一个的(C3～C30)杂芳基；
X1和X2各自独立地为卤素原子、(C1～C20)烷基、(C3～C20)环烷基、(C6～C30)芳基(C1～C20)烷基、(C1～C20)烷氧基、(C3～C20)烷基甲硅烷氧基、(C6～C30)芳基甲硅烷氧基、(C1～C20)烷基氨基、(C6～C30)芳基氨基、(C1～C20)烷基硫基、(C6～C30)芳基硫基或
R11至R15各自独立地为氢原子、卤素原子、(C1～C20)烷基、(C3～C20)环烷基、(C6～C30)芳基、(C6～C30)芳基(C1～C10)烷基、(C1～C20)烷氧基、(C3～C20)烷基甲硅烷氧基、(C6～C30)芳基甲硅烷氧基、(C1～C20)烷基氨基、(C6～C30)芳基氨基、(C1～C20)烷基硫基、(C6～C30)芳基硫基或硝基，或者R11至R15可以与相邻的取代基一起通过用(C3～C12)亚链烯基或(C3～C12)亚烷基结合形成含稠环或不含稠环的脂肪环以及单环芳环或多环芳环；并且
R1至R4、R11至R15、以及X1和X2的烷基、芳基、环烷基、芳烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基硫基、芳基硫基；通过使R1至R4或R11至R15与相邻的取代基用亚烷基或亚链烯基结合而形成的环；以及Ar1的芳基或杂芳基可以进一步取代有至少一个下述基团，所述基团选自由卤素原子、(C1～C20)烷基、(C3～C20)环烷基、(C6～C30)芳基、(C6～C30)芳基(C1～C10)烷基、(C1～C20)烷氧基、(C3～C20)烷基甲硅烷氧基、(C6～C30)芳基甲硅烷氧基、(C1～C20)烷基氨基、(C6～C30)芳基氨基、(C1～C20)烷基硫基、(C6～C30)芳基硫基、硝基和羟基组成的组。
2.如权利要求1所述的方法，其中由上式1表示的过渡金属催化剂中的M是钛、锆或铪。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属催化剂选自由下式组成的组：
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
[式1-4]
[式1-5]
[式1-6]
[式1-7]
[式1-8]
[式1-9]
[式1-10]
[式1-11]
[式1-12]
[式1-13]
[式1-14]
其中
R21至R26各自独立地为氢原子、卤素原子、(C1～C20)烷基、(C3～C20)环烷基、(C6～C30)芳基、(C6～C30)芳基(C1～C10)烷基、(C1～C20)烷氧基、(C3～C20)烷基甲硅烷氧基、(C6～C30)芳基甲硅烷氧基、(C1～C20)烷基氨基、(C6～C30)芳基氨基、(C1～C20)烷基硫基、(C6～C30)芳基硫基或硝基，或者R21至R26可以与相邻的取代基一起通过用(C3～C12)亚链烯基或(C3～C12)亚烷基结合形成含稠环或不含稠环的脂肪环以及单环芳环或多环芳环；R21至R26的烷基、芳基、环烷基、芳烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基硫基、芳基硫基可以进一步取代有至少一个下述基团，所述基团选自由卤素原子、(C1～C20)烷基、(C3～C20)环烷基、(C6～C30)芳基、(C6～C30)芳基(C1～C10)烷基、(C1～C20)烷氧基、(C3～C20)烷基甲硅烷氧基、(C6～C30)芳基甲硅烷氧基、(C1～C20)烷基氨基、(C6～C30)芳基氨基、(C1～C20)烷基硫基、(C6～C30)芳基硫基、硝基和羟基组成的组；
Cp是环戊二烯基环，或者是包含能够与中心金属钛一起形成η5-键的环戊二烯基环的稠环，并且所述环戊二烯基环或包含环戊二烯基环的稠环可以进一步取代有至少一个下述基团，所述基团选自由(C1～C20)烷基、(C6～C30)芳基、(C2～C20)链烯基和(C6～C30)芳基(C1～C20)烷基组成的组；并且
X1和X2是甲基或氯。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属催化剂选自由下式组成的组：
其中
Cp是环戊二烯基环，或者是包含能够与中心金属Ti一起形成η5-键的环戊二烯基环的稠环，并且所述环戊二烯基环或包含环戊二烯环的稠环可以进一步取代有至少一个下述基团，所述基团选自由(C1～C20)烷基、(C6～C30)芳基、(C2～C20)链烯基和(C6～C30)芳基(C1～C20)烷基组成的组；并且
X1和X2是甲基或氯。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属催化剂是选自由双(2-苯基苯氧基)(五甲基环戊二烯基)甲基钛(IV)、(二氯)(五甲基环戊二烯基)(2-(9,9’-二甲基芴-2’-基)苯氧基)钛(IV)和(氯)(五甲基环戊二烯基)(双(2-(9,9’-二甲基芴-2’-基)苯氧基))钛(IV)组成的组的至少一种。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述乙烯与α-烯烃的共聚物中的乙烯含量是0.1重量％～90重量％。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述乙烯与α-烯烃的共聚物中的脂肪族α-烯烃共聚单体含量低于90重量％。
8.如权利要求1所述的方法，其中反应压力为1atm～500atm，聚合温度为30℃～300℃。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂组合物包括过渡金属催化剂和选自由铝氧烷化合物、烷基铝化合物、硼化合物或其组合组成的组的助催化剂。
10.如权利要求9所述的方法，其中以过渡金属M：硼原子：铝原子的摩尔比计，所述过渡金属催化剂和所述助催化剂的比为1:(0.1～50):(1～1000)。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述乙烯与α-烯烃的共聚物的重均分子量为60,000～600,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.0～5.0。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述有机溶剂是选自由丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯和二甲苯组成的组的至少一种。
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