发明内容
如上所述,虽然已知添加Co有助于提高铜合金的特性,但是也如上述现有技术文献中所记载的,若使Co在高浓度侧,则会对制造性、合金特性带来不良影响,而且也未充分研究在Cu-Co-Si系合金中添加高浓度Co时的特性改良。然而,我们认为Co与Ni相比可进一步提高机械强度及导电性,在Cu-Co-Si系合金中,通过进一步提高Co浓度,有可能获得特性的提高。
另一方面,若进一步提高Co浓度,则必须在更高温下来实施固溶处理,在这种情况下,再结晶粒容易粗大化。另外,在固溶处理工序的前段析出的结晶物、析出物等第二相粒子会成为障碍物而阻碍晶粒的成长。因此,合金中的再结晶粒的不均一性将会变大,从而产生合金的机械特性的偏差变大的问题。
因此,本发明的课题之一是提供兼具高导电性、高强度及高弯曲加工性,且机械特性均一的、含有高浓度Co的Cu-Co-Si系合金。另外,本发明的另一课题是提供用于制造这种Cu-Co-Si系合金的方法。
本发明人深刻研究了减小再结晶粒的偏差的方法后,得到如下见解:在含有高浓度的Co的Cu-Co-Si系合金的制造中,在固溶处理工序的前段,预先使微细的第二相粒子在铜母相中尽可能地以等间隔而同样地析出,由此,即使以较高的温度进行固溶处理,晶粒因第二相粒子的钉扎效果(pinning effect)而不会变得太大,而且钉扎效果会均匀地作用于整个铜母相中,因此也可使成长的再结晶粒的大小均一化。而且,已知其结果可得到机械特性的偏差少的Cu-Co-Si系合金。
以上述见解为背景所完成的本发明在一种形态中,是一种电子材料用铜合金,其含有Co:0.5~4.0质量%、Si:0.1~1.2质量%,余部包括Cu及不可避免的杂质,平均结晶粒径为15~30μm,每0.5mm2观察视野的最大结晶粒径与最小结晶粒径之差的平均在10μm以下。
本发明所述的铜合金,在一种实施方式中,进一步含有最大为0.5质量%的Cr。
本发明所述的铜合金,在另一种实施方式中,进一步含有总计最大为0.5质量%的选自Mg、Mn、Ag及P的1种或2种以上。
本发明所述的铜合金,进一步在另一种实施方式中,进一步含有总计最大为2.0质量%的选自Sn及Zn的1种或2种。
本发明所述的铜合金,进一步在另一种实施方式中,进一步含有总计最大为2.0质量%的选自As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe的1种或2种以上。
另外,本发明在另一形态中,是一种铜合金的制造方法,其包含依次进行以下工序:
-将具有所需组成的铸锭进行熔解铸造的工序1;
-在950℃~1050℃加热1小时以上后进行热轧,将热轧结束时的温度设在850℃以上,将自850℃至400℃的平均冷却速度设在15℃/s以上来进行冷却的工序2;
-加工度为70%以上的冷轧工序3;
-在350~500℃加热1~24小时的时效处理工序4;
-在950~1050℃进行固溶处理,将材料温度自850℃下降至400℃时的平均冷却速度设在15℃/s以上来进行冷却的工序5;
-任意的冷轧工序6;
-时效处理工序7;
-任意的冷轧工序8。
本发明进一步在另一形态中,是具备上述铜合金的伸铜品(伸銅品)。
本发明进一步在另一形态中,是具备上述铜合金的电子器械部件。
根据本发明,可得到具备适合作为电子材料用铜合金的机械及电特性,且机械特性均一的Cu-Co-Si系合金。
具体实施方式
(Co及Si的添加量)
Co及Si,可通过实施适当的热处理来形成金属间化合物,从而不使导电率劣化而实现高强度化。
若Co及Si的添加量分别为Co:不足0.5质量%、Si:不足0.1质量%,则无法得到所需的强度,相反地,若Co:超过4.0质量%、Si:超过1.2质量%,则虽然可实现高强度化,但导电率明显降低,而且热加工性劣化。因此,Co及Si的添加量设为Co:0.5~4.0质量%及Si:0.1~1.2质量%。
在Cu-Co-Si系中,由于期望获得比Cu-Ni-Si系、Cu-Ni-Si-Co系更高的强度,因此期望Co为高浓度,优选为2.5%以上,更优选为3.2%以上。即,Co及Si的添加量优选为Co:2.5~4.0质量%、Si:0.5~1.0质量%,更优选为Co:3.2~4.0质量%、Si:0.65~1.0质量%。
(Cr的添加量)
Cr在熔解铸造时的冷却过程中优先在晶界析出,因此可以强化晶界,在热加工时不易产生裂缝,从而可抑制产率降低。即,熔解铸造时晶界析出的Cr在固溶处理等中进行再固溶,在后续的时效析出时生成以Cr作为主成分的bcc结构的析出粒子或与Si的化合物。在通常的Cu-Ni-Si系合金中添加的Si量中,无助于时效析出的Si以固溶在母相中的状态来抑制导电率的上升,但通过添加作为硅化物形成元素的Cr,使硅化物进一步析出,由此可减少固溶Si量,可以不损害强度而提高导电率。然而,若Cr浓度超过0.5质量%,则由于容易形成粗大的第二相粒子,因而会损害产品特性。因此,在本发明所述的Cu-Co-Si系合金中,最大可添加0.5质量%的Cr。但是,若不足0.03质量%,则其效果较小,因此优选添加0.03~0.5质量%,更优选0.09~0.3质量%。
(Mg、Mn、Ag及P的添加量)
通过添加微量的Mg、Mn、Ag及P,可不损害导电率而改善强度、应力松弛特性等产品特性。添加的效果主要通过固溶于母相中而发挥,但也可以通过包含在第二相粒子中而发挥更进一步的效果。然而,若Mg、Mn、Ag及P的浓度的总计超过0.5%,则特性改善效果将会饱和,而且会损害制造性。因此,本发明所述的Cu-Co-Si系合金中,最大可添加总计0.5质量%的选自Mg、Mn、Ag及P中的1种或2种以上。然而,若不足0.01质量%,则其效果较小,因此优选为总计添加0.01~0.5质量%,更优选为总计添加0.04~0.2质量%。
(Sn及Zn的添加量)
对于Sn及Zn,通过微量的添加,也可不损害导电率而改善强度、应力松弛特性、镀敷性等产品特性。添加的效果主要通过固溶于母相中而发挥。然而,若Sn及Zn的总计超过2.0质量%,则特性改善效果饱和,而且会损害制造性。因此,在本发明所述的Cu-Co-Si系合金中,最大可添加总计2.0质量%的选自Sn及Zn中的1种或2种。但是,若不足0.05质量%,则其效果较小,因此优选为总计添加0.05~2.0质量%,更优选为总计添加0.5~1.0质量%。
(As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe)
对于As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe,根据所要求的产品特性,通过调整添加量,可改善导电率、强度、应力松弛特性、镀敷性等产品特性。添加的效果主要通过固溶于母相中而发挥,但也可以通过包含在第二相粒子中,或者形成新组成的第二相粒子而发挥更进一步的效果。然而,若这些元素的总计超过2.0质量%,则特性改善效果饱和,而且会损害制造性。因此,在本发明所述的Cu-Co-Si系合金中,最大可添加总计为2.0质量%的选自As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe中的1种或2种以上。但是,若不足0.001质量%,则其效果较小,因此优选为总计添加0.001~2.0质量%,更优选为总计添加0.05~1.0质量%。
若上述Mg、Mn、Ag、P、Sn、Zn、As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe的添加量合计超过3.0%,则容易损害制造性,因此优选为这些元素的总量在2.0质量%以下,更优选在1.5质量%以下。
(结晶粒径)
晶粒对强度有影响,强度与结晶粒径的-1/2次方成比例,即霍尔-佩契(Hall-Petch)关系式一般会成立。另外,粗大的晶粒使弯曲加工性恶化,成为弯曲加工时表面粗糙的主要原因。因此,在铜合金中,一般晶粒的微细化可提高强度,因此是优选的。具体而言,优选在30μm以下,更优选在23μm以下。
另一方面,由于本发明的Cu-Co-Si系合金为析出强化型的合金,因此也必须注意第二相粒子的析出状态。在时效处理中晶粒内析出的第二相粒子有助于强度提高,但在晶界析出的第二相粒子几乎无助于强度提高。因此,为了实现强度提高,优选使第二相粒子在晶粒内析出。若结晶粒径变小,则晶界面积变大,因此在时效处理时第二相粒子容易优先在晶界析出。为了使第二相粒子在晶粒内析出,晶粒必须具有某种程度的大小。具体而言,优选在15μm以上,更优选在18μm以上。
本发明中将平均结晶粒径控制在15~30μm的范围。平均结晶粒径优选为18~23μm。通过将平均结晶粒径控制在这种范围,可均衡地得到由晶粒微细化产生的强度提高效果以及由沉淀硬化产生的强度提高效果两者。另外,若为该范围的结晶粒径,则可得到优良的弯曲加工性及应力松弛特性。
本发明中,结晶粒径是指,利用显微镜观察与轧制方向平行的厚度方向的剖面时的、包围各个晶粒的最小圆的直径,平均结晶粒径是指其平均值。
本发明中,每0.5mm2观察视野的最大结晶粒径与最小结晶粒径的差的平均在10μm以下,优选在7μm以下。差的平均为0μm是理想的,但由于实际上难以实现,因此将下限的实际的最低值设为3μm,典型的最适为3~7μm。这里,最大结晶粒径是指在一个0.5mm2的观察视野中观察到的最大的结晶粒径;最小结晶粒径是指在同一视野中观察到的最小的结晶粒径。在本发明中,分别求出在复数个观察视野中最大结晶粒径与最小结晶粒径之差,将其平均值作为最大结晶粒径与最小结晶粒径之差的平均。
最大结晶粒径与最小结晶粒径的差小,是指结晶粒径的大小均一,可减小同一材料内的每个测定部位的机械特性的偏差。其结果是,将本发明所述的铜合金进行加工而得到的伸铜品或电子器械部件的品质稳定性得到提高。
(制造方法)
在科森系铜合金的一般的制造过程中,首先使用大气熔解炉,将电解铜、Si、Co等原料熔解,得到所需组成的熔融液。接着,将该熔融液铸造成铸锭。然后,进行热轧,并重复进行冷轧和热处理,从而加工成具有所需厚度及特性的条或箔。在热处理中有固溶处理和时效处理。在固溶处理中,在约700~约1000℃的高温进行加热,使第二相粒子在Cu母质中固溶,同时使Cu母质再结晶。有时也将热轧兼用作固溶处理。在时效处理中,在约350~约550℃的温度范围加热1小时以上,使在固溶处理中固溶的第二相粒子作为纳米级的微细粒子析出。该时效处理中,强度与导电率上升。为了得到更高的强度,有时在时效处理前和/或时效处理后进行冷轧。另外,在时效处理后进行冷轧时,有时会在冷轧后进行去应力退火(低温退火)。
在上述各工序之间,适当地进行用于除去表面的氧化皮的磨削、研磨、喷丸酸洗等。
本发明所述的铜合金,基本上经由上述的制造工序,但为了将平均结晶粒径及结晶粒径的偏差控制在本发明规定的范围内,如上所述,在固溶处理工序的前段,预先使微细的第二相粒子在铜母相中尽可能地以等间隔且同样地析出是重要的。为了得到本发明所述的铜合金,特别需要在注意以下几点的同时来进行制造。
首先,在铸造时的凝固过程中会不可避免地产生粗大的结晶物,在铸造时的冷却过程中会不可避免地产生粗大的析出物,因此在其后的工序中,必须将这些结晶物固溶在母相中。若在950℃~1050℃保持1小时以上后进行热轧,且将热轧结束时的温度设在850℃以上,则即使在添加Co、进而添加Cr时,上述结晶物也可以固溶在母相中。950℃以上的温度条件与其它科森合金的情形相比,是较高的温度设定。若热轧前的保持温度不足950℃则固溶不充分,若超过1050℃则有材料熔解的可能性。另外,若热轧结束时的温度不足850℃,则由于已固溶的元素会再次析出,因此难以得到高强度。由此,为了得到高强度,优选在850℃结束热轧,并迅速地进行冷却。
此时,若冷却速度缓慢,则含有Co或Cr的Si系化合物会再次析出。当以这种组织进行以提高强度为目的的热处理(时效处理)时,会以在冷却过程中析出的析出物为核而成长为无助于提高强度的粗大的析出物,因此无法得到高强度。所以,必须尽可能地提高冷却速度,具体而言必须在15℃/s以上。然而,在至400℃左右为止的温度下,第二相粒子的析出显著,因此不足400℃时的冷却速度不会成为问题。由此,在本发明中,将材料温度自850℃至400℃的平均冷却速度设在15℃/s以上,优选在20℃/s以上来进行冷却。“自850℃降低至400℃时的平均冷却速度”,是指测量材料温度自850℃降低至650℃的冷却时间,由“(850-400)(℃)/冷却时间(s)”算出的值(℃/s)。
作为加速冷却的方法,水冷最为有效。然而,由于冷却速度会因水冷所使用的水的温度而变化,因此可通过进行水温的管理来进一步加速冷却。若水温在25℃以上,则由于有时会无法得到所需的冷却速度,因此优选保持在25℃以下。若将材料放入储有水的槽内进行水冷,则由于水的温度会上升且容易变成25℃以上,因此为了使材料在一定的水温(25℃以下)冷却,优选以雾状(喷淋状或薄雾状)进行喷雾,或者以一直有冷水流到水槽中的方式来防止水温上升。另外,通过增设水冷喷嘴或增加每单位时间的水量,也可以使冷却速度上升。
在热轧后实施冷轧。该冷轧是为了使析出物均匀地析出,以增加成为析出位置的变形(歪)为目的而实施的,冷轧优选以压下率70%以上来实施,更优选以压下率85%以上来实施。若不进行冷轧,而在热轧之后立即实施固溶处理,则析出物不会均匀地析出。也可适当地重复热轧及其后的冷轧的组合。
在冷轧后实施第一时效处理。若在实施本工序之前残存有第二相粒子,则在实施本工序时,这种第二相粒子会进一步成长,因此与本工序中最初析出的第二相粒子在粒径上产生差异,但在本发明中,由于已在前段的工序中使第二相粒子大致消失,因此可以使微细的第二相粒子以均匀的大小而同样地析出。
然而,若第一时效处理的时效温度过低,则带来钉扎效果的第二相粒子的析出量变少,仅能部分地得到由固溶处理产生的钉扎效果,因此晶粒的大小不均匀。另一方面,若时效温度过高,则第二相粒子会变得粗大,且第二相粒子会不均匀地析出,因此第二相粒子的粒径的大小变得不均匀。另外,时效时间越长则第二相粒子越成长,因此必须设定为适当的时效时间。
第一时效处理通过在350~500℃进行1~24小时,优选在350℃以上且不足400℃进行12~24小时、在400℃以上且不足450℃进行6~12小时、在450℃以上且不足500℃进行3~6小时,可使微细的第二相粒子在母相中均匀地析出。若为这种组织,则可将下一工序的固溶处理中产生的再结晶粒的成长同样进行钉扎,从而可得到结晶粒径的偏差较少的整粒组织。
在第一时效处理之后进行固溶处理。这里,一边使第二相粒子固溶,一边使微细且均匀的再结晶粒成长。因此,必须将固溶温度设为950℃~1050℃。这里,再结晶粒先成长,之后,由于第一时效处理中析出的第二相粒子固溶,因此通过钉扎效果可控制再结晶粒的成长。然而,由于第二相粒子固溶后钉扎效果会消失,因此若持续进行长时间固溶处理,则再结晶粒将会变大。所以,适当的固溶处理的时间在950℃以上且不足1000℃时为60~300秒,优选为120~180秒;在1000℃以上且不足1050℃时为30~180秒,优选为60~120秒。
在固溶处理后的冷却过程中,为了避免第二相粒子的析出,材料温度自850℃降低至400℃时的平均冷却速度应在15℃/s以上,优选应在20℃/s以上。
在固溶处理后实施第二时效处理。第二时效处理的条件,只要是作为对析出物的微细化有用而惯用实施的条件即可,但为了不使析出物粗大化,需注意设定温度及时间。列举时效处理的条件的一例如下:在350~550℃的温度范围进行1~24小时,更优选在400~500℃的温度范围进行1~24小时。此外,时效处理后的冷却速度几乎不会对析出物的大小产生影响。在第二时效处理前的情形时,增加析出位置,利用析出位置来促进时效硬化,从而实现强度提高。在第二时效处理后的情形时,利用析出物来促进加工硬化,从而实现强度提高。也可在第二时效处理之前和/或之后实施冷轧。
本发明的Cu-Co-Si系合金可加工成各种伸铜品,例如板、条、管、棒及线,进一步,本发明所述的Cu-Co-Si系铜合金可用于引线框、连接器、管脚、端子、继电器、开关、二次电池用箔材等电子部件等。
实施例
以下,一并显示本发明的实施例和比较例,但这些实施例是为了更好地理解本发明及其优点而提供的,并不限定本发明。
将表1(实施例)及表2(比较例)中记载的成分组成的铜合金在高频熔解炉中于1300℃进行熔炼,铸造成厚度为30mm的铸锭。接着,将该铸锭加热至1000℃后,进行热轧直至板厚为10mm,上升温度(热轧结束温度)设为900℃。热轧结束后,将材料温度自850℃下降至400℃时的平均冷却速度设为18℃而进行水冷,然后放置于空气中进行冷却。接着,进行表面切削直至厚度为9mm用于除去表面的氧化皮,然后通过冷轧制成厚度为0.15mm的板。继而,在各种时效温度下实施3~12小时的第一时效处理(几个比较例并未进行该时效处理)后,在各种固溶温度下进行120秒的固溶处理,然后立即将材料温度自850℃下降至400℃时的平均冷却速度设为18℃而进行水冷,之后放置在空气中进行冷却。接着,进行冷轧至0.10mm,再在450℃于惰性气氛中实施3小时的第二时效处理,最后进行冷轧至0.08mm,从而制造出试验片。
对以上述方式得到的各试验片按照如下所述的方法进行各种特性评价。
(1)平均结晶粒径
结晶粒径,是将试料埋入树脂中使观察面为相对于轧制方向平行的厚度方向的剖面,利用机械研磨将观察面进行镜面抛光后,在相对于100容量份的水混合有10容量份的浓度36%的盐酸而成的溶液中,溶解重量为该溶液重量的5%的氯化铁。在这样得到的溶液中将试料浸渍10秒使金属组织出现。接着,利用光学显微镜将上述金属组织放大至100倍,将0.5mm2观察视野拍摄成一张照片,求出所有包围各个晶粒的最小圆的直径,对各观察视野算出平均值,将15处观察视野的平均值作为平均结晶粒径。
(2)最大结晶粒径-最小结晶粒径的差的平均
对于求平均结晶粒径时测定的结晶粒径,对每个视野求出最大值与最小值的差,将15处观察视野的平均值作为最大结晶粒径-最小结晶粒径的差的平均。
(3)强度
对于强度,是进行轧制平行方向的拉伸试验来测定0.2%屈服强度(YS:MPa)。测定部位导致的强度的偏差为30处的最大强度-最小强度的差,平均强度为该30处的平均值。
(4)导电率
对于导电率(EC:%IACS),通过利用双电桥的体积电阻率测定而求出。测定部位的导电率的偏差为30处的最大强度-最小强度的差,平均导电率为该30处的平均值。
(5)应力松弛特性
应力松弛特性,如图1所示,在加工成宽10mm×长100mm的厚度t=0.08mm的各试验片上,以标距l为25mm、且高度y0上的负荷应力为0.2%屈服强度的80%的方式来决定高度,并负荷弯曲应力,测定在150℃加热1000小时后的图2所示的永久变形量(高度)y,算出应力松弛率{[1-(y-y1)(mm)/(y0-y1)(mm)]×100(%)}。此外,y1为负荷应力前的初始的翘曲的高度。测定部位的应力松弛率的偏差为30处的最大强度-最小强度的差,平均应力松弛率为该30处的平均值。
(6)弯曲加工性
弯曲加工性,通过弯曲部的表面粗糙度来进行评估。根据JIS H 3130进行Badway(弯曲轴与轧制方向为同一方向)的W弯曲试验,利用共焦激光显微镜对弯曲部的表面进行解析,求出JIS B 0601规定的Ra(μm)。测定部位导致的弯曲粗糙度的偏差为30处的最大Ra-最小Ra的差,平均弯曲粗糙度为该30处的Ra的平均值。
[表1-1]
[表1-2]
[表2-1]
[表2-2]
No.1~6的合金,是Co浓度较低(0.7及2.0质量%)的合金,为本发明的实施例,平均强度虽然因Co浓度低而变小,但各种特性的偏差少。
No.7~36的合金,是Co浓度高(3.0质量%以上)的合金,为本发明的实施例,均具有适用于电子材料用的强度及导电率,特性的偏差也少。
No.37~44的合金,不进行第一时效处理,在固溶处理时由于结晶粒径粗大化,因此强度及弯曲加工性劣化。
No.45~48的合金,不进行第一时效处理,且固溶温度低。第二相粒子未充分固溶,另外,由于晶粒过小,因此强度及应力松弛特性劣化。
No.49~54的合金,由于第一时效处理的时效温度过低,第二相粒子少,因此在固溶处理时结晶粒径粗大化,且强度及弯曲加工性劣化。另外,结晶粒径的偏差变大。其结果是,特性的偏差变大。
No.55~56的合金,由于Co的添加量过多,因此强度及导电率劣化。
No.57~64的合金,由于第一时效处理的时效温度过高,第二相粒子不均一地成长,因此结晶粒径不均匀。其结果是,特性的偏差变大。