CN102093535B - 微孔聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氨酯微孔弹性体的制备方法，特别涉及在通过多元醇和1，5-萘-二异氰酸酯(NDI)反应得到的含有末端异氰酸酯基的预聚物与3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯(TODI)的搅拌混合得到的混合预聚物中，搅拌混合包含水、高分子量多元醇、催化剂和泡沫稳定剂的混合物的扩链剂，进行发泡反应制得聚氨酯微孔弹性体。旨在保持NDI具有的优异的性能同时提高其加工性能和储存稳定性，并有效降低其原料成本。通过本发明方法制备的产品主要用作承受动态疲劳的高强度阻尼元件，如汽车等交通工具的缓冲减震元件和桥梁减震块等。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯微孔弹性体的制备方法。
背景技术
对于具有微孔结构的聚氨酯弹性体，其减振性、冲击吸收性优异，从高负荷时的动态特性、耐久性、阻尼特性小的角度考虑，多将其用作汽车悬挂系统的辅助弹簧等。特别地，对于以NDI为基础的聚氨酯微孔弹性体，其耐弯曲疲劳特性优异，多用于要求耐久性的辅助弹簧部位。然而，NDI与其他的二异氰酸酯化合物相比，原料价格高，熔点高(127℃)，升华的趋势相当大，由此造成的劳动卫生方面的问题迫使需要增加工业支出，且由于富有反应性，因而存在难以操作的问题。虽然NDI经预制得到预聚物，可以储存一段时间，但必须在三四个小时内进行进一步的反应，否则在暴露于与熔融操作相关的高温会导致副反应，最后导致NCO指数的下降以及黏度的增加，由此制得的弹性体的性质也急剧恶化。
汽车用辅助弹簧的破损机理是由于反复弯曲变形而导致材料自身发热，此时的温度使材料的物理特性降低，而产生局部的裂纹。因此，耐久性优异的辅助弹簧用材料必须具有即使在高温环境下物理特性也不降低的性质，对此需要具有坚固交联结构的聚氨酯分子链的高维结构。然而，在将二异氰酸酯、高分子量二醇和扩链剂(低分子量二醇或水)一起混合(一步法)或者预先使二异氰酸酯与高分子量二醇反应来调制预聚物后，再使用低分子量二醇或水进行扩链反应(预聚物法)这样的现有制备方法中，使用除NDI以外的芳香族二异氰酸酯不能实现上述具有坚固交联结构的聚氨酯分子链的高维结构。
中国专利CN1982351A于2007年06月20日公开了一种NDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法。该制备方法包括如下步骤：(1)预聚体的制备：过量的多异氰酸酯与多元醇在120-140℃条件下反应，形成端-NCO基的预聚体；(2)浇注：将预聚体与扩链剂组分按比例混合，反应料液注入温度为80-95℃的模具中，预熟化后脱模；(3)后熟化：脱模后的制品于110℃后熟化13-16小时。虽然这种制备方法可以得到性能优异的微孔弹性体，但无法回避NDI预聚体的储存时间短，生产周期长，原料成本高，机器设备要求高等缺陷。
发明内容
针对现有技术的上述不足，本发明所要解决的技术问题在于提供一种在保持NDI具有的优异的性能同时提高其加工性能和储存稳定性，并能有效降低原料成本的微孔聚氨酯弹性体的制备方法。通过本发明方法制备的产品主要用作承受动态疲劳的高强度阻尼元件，如汽车等交通工具的缓冲减震元件和桥梁减震块等。
为了解决本发明的技术问题，本发明在使多元醇和NDI反应得到的含有末端异氰酸酯基的预聚物中，加入TODI搅拌混合，然后搅拌混合包含水、数均分子量Mn为1000-3000的高分子量二醇、胺类催化剂、泡沫稳定剂的混合物的发泡剂，进行发泡反应来制备聚氨酯微孔弹性体。具体包括如下步骤：过量的NDI与多元醇反应，形成末端异氰酸酯基重量百分含量为5％-13％的预聚物；预聚物与TODI混合、搅拌得到混合预聚物；混合预聚物与扩链剂组分混合、搅拌，进行发泡反应后，再进行后熟化处理得到聚氨酯微孔弹性体。
优选地，本发明上述聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，多元醇、NDI和TODI三者活性基团的摩尔比为1∶2∶(0.5-6)，末端异氰酸酯基重量百分含量为6％-9％。
优选地，本发明上述聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，多元醇选自官能度为2-3、羟值为30-150mgKOH/g、数均分子量Mn为500-4000的聚己二酸酯系、聚己内酯系、聚四氢呋喃共聚醚系、聚碳酸酯系、聚醚酯共聚物系，或者上述二种或二种以上混合形成的混合物系多元醇；更优选多元醇的数均分子量为1000-3000，羟值为40-100mgKOH/g。
优选地，本发明上述聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，扩链剂组分是由水、二元醇、催化剂和泡沫稳定剂组成的混合物。相对于每100重量份含有末端异氰酸酯基的预聚物，扩链剂组分包括：0.1-4.0重量份的水、0.5-60重量份数均分子量Mn为1000-3000的高分子量二元醇或0.1-4.0重量份分子量为48-200的低分子量二元醇，以及0.1-2.0重量份的硅氧烷泡沫稳定剂。低分子量二醇选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和一缩二乙二醇；高分子量二醇选自聚乙二醇己二酸酯、聚乙二醇丁二醇己二酸酯、聚丁二醇和聚碳酸酯二醇。
优选地，本发明上述聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，催化剂为三乙烯二胺和双(二甲氨基乙基)醚的混合物。
优选地，本发明上述聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，后熟化处理在100-140℃的温度下进行10-20小时。
优选地，本发明上述聚氨酯微孔弹性体的制备方法中，多元醇和NDI在125℃-130℃的温度下反应，形成末端含有异氰酸酯基的预聚物，在预聚中加入TODI，冷却至60-70℃，混合、搅拌得到混合预聚物。
通过使用本发明的方法制备的聚氨酯微孔弹性体可以起到下述优异的效果：使用了价格便宜、易于操作的TODI作为二异氰酸酯化合物的聚氨酯微孔弹性体，有效地降低了NDI储存温度和储存周期，也可以得到与以原料价格高的NDI为基础而成的弹性体具有同等物性特性的聚氨酯微孔弹性体。
具体来说，在一般的橡胶材料的压缩强度试验方法中，在室温和100℃的氛围下测静态压缩特性，以及在相同的压缩行程、压缩频率和相同次数下的动态承载力的变化，得到高温下的静态承载力维持常温氛围下的承载力的80％以上，和动态疲劳下的承载力的变化在20％以下，说明高温氛围下物理特性降低小和高负荷下动态特性好、耐久性和阻尼特性小等特性。这是因为在本发明聚氨酯微孔弹性体的制备方法的发泡凝胶反应过程中，最初通过反应活性高的水、低分子量的二醇与在聚氨酯预聚物中存在的浓度相对较高的，反应速度相对较快的TODI二异氰酸酯单体反应来使脲基硬链段生成，之后与与活性相对较高的端异氰酸酯的NDI预聚物反应形成支链结构的缩二脲基，因而使硬链段和软连段形成高维的交联结构，由此物理性能更高。因此使用价格便宜、反应活性更低的TODI加入NDI预聚物中可有效提高NDI的储存稳定性，使得NDI的加工特殊性得到有效的改善，同样也得到NDI所具有的优异的性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。
本发明提供的优选实施例中，具有末端活性氢的长链二醇，且数均分子量为500-4000，优选1000-3000，羟值为30-150mgKOH/g，优选40-100mgKOH/g即可，没有特别的限定，可以使用聚己二酸酯系、聚己内酯系、聚四氢呋喃共聚醚系、聚碳酸酯系、聚醚酯共聚物系或者上述混合物系多元醇。
本发明提供的优选实施例中，作为硬段部分的二异氰酸酯的混合物，NDI能够以相对于多元醇的1摩尔的活性组分OH，异氰酸酯基NCO为多于1摩尔且在4摩尔以下、优选2摩尔这样的比例使用。当二异氰酸酯成分的使用量比上述量少时，不能形成含有末端异氰酸酯基的预聚物，另一方面，当以上述量多的比例使用时，游离态的NDI单体较多，会影响预聚体的储存性和加工性。在NDI预聚的冷却阶段，快速加入TODI单体，其NCO为多于0.5摩尔且在6摩尔以下、优选1-2摩尔这样的比例，使得异氰酸酯基的重量百分含量为5％-13％之间、优选6％-9％、特选8.5％使用。因为通过TODI单体提高预聚物的异氰酸酯基的重量百分含量，降低其储存温度和反应温度，低于上述的TODI的摩尔比，预聚物的异氰酸酯基的重量百分含量低，预聚物与扩链剂计量困难，且加工性能差，高于上述的TODI的最大摩尔比，难以形成象NDI形成那样的坚固的高维交联结构。
本发明提供的优选实施例中，使用多元醇和NDI在125℃-130℃的温度下反应约15min左右生成预聚物，然后加入上述量的TODI，冷却至60-70℃。
本发明提供的优选实施例中，作为扩链剂，相对于每100重量份含有末端异氰酸酯基的预聚物，可以使用水0.1-4.0重量份、优选0.5-2.0重量份，分子量为48-200、优选62-160的低分子量二醇0.1-4.0重量份、优选0.5-2.0重量份，和数均分子量Mn为1000-3000、优选1500-2000的高分子量二醇0.5-60重量份、优选10-50重量份。低分子量可以使用乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、一缩二乙二醇等，另外高分子量二醇可以使用聚乙二醇己二酸酯、聚乙二醇丁二醇己二酸酯、聚丁二醇、聚碳酸酯二醇等。
本发明提供的优选实施例中，与扩链剂一同决定微孔结构的成分，硅氧烷泡沫稳定剂等以一般相对于每100重量份预聚物为0.1-2.0重量份、优选0.5-1.0重量份的比例使用。此外三乙烯二胺和双(二甲氨基乙基)醚等胺类和辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等有机金属类作为聚氨酯反应的催化剂来参与反应，还可以根据需要可以适当配合填料、抗氧化剂和抗水解稳定剂等。
本发明提供的优选实施例中，由扩链剂、泡沫稳定剂、催化剂等助剂混合在生成的NDI/TODI混合预聚物中，通过圆柱形的模具进行浇注成型来进行聚氨酯反应。脱模后优选在100-140℃的温度下进行10-20小时左右的后熟化，由此得到聚氨酯微孔弹性体弹簧制品。
实施例
使用密度为0.5g/cm3的片材形状和汽车用辅助弹簧形状分别评价样品物理性能，片材形状为200*100*50mm，然后裁剖成需要的形状经常测试，其成型条件如下：
末端异氰酸酯基预聚物温度：60-100℃(作比较)
扩链剂组分温度：40-60℃
模具温度：50-90℃(作比较)
脱模时间：15-20min
后熟化：110℃，16小时
实施例1
将数均分子量Mn为2000、羟值为56mgKOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份在127℃下进行熔融后，加入21重量份NDI(活性组分NCO/OH摩尔比为2)，保持此温度15min后，得到澄清透明的聚氨酯预聚物。然后加入26.4重量份TODI(TODI/NDI摩尔比为1)，一边搅拌一边冷却至60℃，得到透明澄清的混合预聚物。另外，在60℃熔融的数均分子量Mn为2000、羟值为56mgKOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份中，加入水4重量份、泡沫稳定剂2重量份、催化剂0.3重量份，将它们搅拌混合2小时，得到扩链剂。
在上述温度条件下，将混合预聚物与扩链剂以100∶50的重量比例混合、搅拌，进行发泡反应，然后进行后熟化处理得到评价用样品。
实施例2
对于实施例1，在扩链剂成分中使用3重量份的水和5重量份的1，4-丁二醇替代4重量份的水。
对比例I
将数均分子量Mn为2000、羟值为56mgKOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份在120℃下进行熔融后，加入52.8重量份TODI(NCO/OH摩尔比为4)，保持此温度30min后，得到TODI预聚物，冷却至60℃。另外，在60℃熔融的数均分子量Mn为2000、羟值为56mgKOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份中，加入水3重量份、1，4-丁二醇5重量份、泡沫稳定剂2重量份、催化剂0.3重量份，将它们搅拌混合2小时，得到扩链剂。
在上述温度条件下，将混合预聚物与扩链剂以100∶50的重量比例混合、搅拌，进行发泡反应，然后进行后熟化处理得到评价用样品。
对比例II
将数均分子量Mn为2000、羟值为56mgKOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份在80℃下进行熔融后，加入50重量份MDI(NCO/OH摩尔比为4)，保持此温度2小时后，得到MDI预聚物，冷却至50℃。另外，在60℃熔融的数均分子量Mn为2000、羟值为56mgKOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份中，加入水3重量份、1，4-丁二醇5重量份、泡沫稳定剂2重量份、催化剂0.3重量份，将它们搅拌混合2小时，得到扩链剂。
在上述温度条件下，将混合预聚物与扩链剂以100∶40的重量比例混合、搅拌，进行发泡反应，然后进行后熟化处理得到评价用样品。
对比例III
将数均分子量Mn为2000、羟值为56mgKOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份在127℃下进行熔融后，加入21重量份NDI(NCO/OH摩尔比为2)，保持此温度15min后，然后迅速冷却至90℃，得到澄清透明的聚氨酯预聚物。另外，在60℃熔融的数均分子量Mn为2000、羟值为56mgKOH/g的聚乙二醇己二酸酯多元醇100重量份中，加入水7重量份、泡沫稳定剂2重量份、催化剂0.3重量份，将它们搅拌混合2小时，得到扩链剂。
在上述温度条件下，将混合预聚物与扩链剂以100∶10的重量比例混合、搅拌，进行发泡反应，然后进行后熟化处理得到评价用样品。
试验例
使用在以上实施例和对比例中得到的预聚物测60℃下的黏度，记录各成型的模具温度，通过发泡成型得到片材形状的评价用样品进行拉伸强度、断裂延伸率、撕裂强度和压缩变定，另外使用汽车辅助弹簧的评价用样品进行高低温静态压缩测试，相同压缩行程的耐久性测试。试验结果如表1所示。
拉伸强度、断裂延伸率：对应于ASTM D412。
撕裂强度：对应于ASTM D2262。
静态压缩变定(Cs％)测试方法：从试片中取出50×50×10mm去皮试块，测量试片原始高度h0和垫片高度h2。压缩试片高度的40％，于80℃的烘炉中老化22hr，室温下放置2hr再卸压，测量老化后高度h1。
Cs％＝(h0-h1)/(h0-h2)×100％。
静态压缩特性：以50mm/min的速度预压样品3次至10KN，然后均以样品的原来高度85mm为零点，第4次以同样速度压缩到10KN，记录力一位移曲线和某一位置如65mm的承载力；然后在100℃的环境中预热3小时后，以同样速度压缩至10KN，记录力一位移曲线和某一位置65mm的承载力。
动态疲劳测试方法：测量制品原始高度h0，沿制品高度方向以压缩行程为0-65mm(样品的原来高度85mm为零点)、2HZ的频率、循环10万次，测制品疲劳后高度h1，以及动态疲劳前后的峰位的承载力的变化。
ΔL＝h0-h1
表1
Claims (7)
1.一种聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征是，过量的NDI与多元醇反应，形成末端异氰酸酯基重量百分含量为6%-9%的预聚物；预聚物与TODI混合、搅拌得到混合预聚物；混合预聚物与扩链剂组分混合、搅拌，进行发泡反应后，再进行后熟化处理得到聚氨酯微孔弹性体，其中：
多元醇、NDI和TODI三者活性基团的摩尔比为1：2：（0.5-6）；
扩链剂组分是由水、二元醇、催化剂和泡沫稳定剂组成的混合物；
相对于每100重量份含有末端异氰酸酯基的预聚物，扩链剂组分包括：0.1-4.0重量份的水、0.5-60重量份数均分子量Mn为1000-3000的高分子量二元醇或0.1-4.0重量份分子量为48-200的低分子量二元醇，以及0.1-2.0重量份的硅氧烷泡沫稳定剂；
催化剂为三乙烯二胺和双（二甲氨基乙基）醚的混合物。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征为，多元醇选自官能度为2-3、羟值为30-150mgKOH/g、数均分子量Mn为500-4000的聚己二酸酯系、聚己內酯系、聚四氢呋喃共聚醚系、聚碳酸酯系、聚醚酯共聚物系，或者上述二种以上混合形成的混合物系多元醇。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征为，多元醇的数均分子量为1000-3000，羟值为40-100mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征为，扩链剂组分包括：0.5-2.0重量份水，0.5-2.0重量份分子量为62-160的低分子量二元醇或10-50重量份数均分子量Mn为1500-2000的高分子量二元醇。
5.根据权利要求1或4所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征为，低分子量二醇选自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和一缩二乙二醇；高分子量二醇选自聚乙二醇己二酸酯、聚乙二醇丁二醇己二酸酯、聚丁二醇和聚碳酸酯二醇。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征为，后熟化处理在100-140℃的温度下进行10-20小时。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征为，多元醇和NDI在125℃-130℃的温度下反应，形成末端含有异氰酸酯基的预聚物，在预聚中加入TODI，冷却至60-70℃，混合、搅拌得到混合预聚物。
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