CN102093179A - 一种酸性沸石催化醛缩合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成不饱和醛化合物的方法，使具有通式(I)的化合物在酸性沸石的催化作用下，通过自身羟醛缩合反应、脱水反应，生成α，β-不饱和醛化合物。与现有技术相比，本发明使用的酸性沸石催化剂具有较高水热稳定性，且来源广泛，可以通过市场获取，不需专用的制造设备，投资成本低。此外，本发明还具有设备腐蚀和废水生成量小、环境友好，催化剂与产物分离简单，醛缩合反应操作弹性大，便于连续或间歇反应方式的实现，易于工业化生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化醛缩合反应的方法，具体涉及一种在酸性沸石催化下醛化合物通过羟醛缩合、脱水反应，特别是通过自身羟醛缩合、脱水反应制备不饱和醛化合物的方法。
背景技术
两种酮化合物(醛或酮)在酸或碱性催化剂作用下进行羟醛缩合反应，得到羟基醛或酮化合物。然后，这种反应产物进一步脱水，生成α，β-不饱和醛化合物，是工业上大规模进行的重要反应。此种不饱和醛化合物是重要的化工中间体，通过加氢所得饱和醛或醇化合物是制取洗涤剂、增塑剂、干燥剂、羧酸等化工品的原料。特别地，如果起始反应物料为一种单一醛化合物，可以得到碳原子数为原来醛一倍的不饱和醛化合物。在此类方法中，最有重要意义的是在世界范围内大规模生产的烯烃氢甲酰化反应，得到正丁醛产品。然后正丁醛进一步通过羟醛缩合和脱水反应，生成2-乙基己烯醛(辛烯醛)，然后加氢得到广泛使用的增塑剂辛醇。这一缩合反应催化剂优先使用碱，特别是可溶于水的NaOH等无机碱。
工业化生产辛烯醛工艺路线是：正丁醛在80～120℃，常压～0.5MPa条件下，以一定浓度NaOH水溶液作为催化剂，在搅拌情况下，进行正丁醛均相催化缩合反应，以高于98％转化率和选择性得到α，β-不饱和醛化合物，既2-乙基己烯醛产品。离开反应容器的反应产物与催化剂混合物通过降温静止，得到有机/水两相。其中，在水相得到的碱性催化剂溶液，通过循环系统，进入醛缩合系统，重复利用。有机相中得到的辛烯醛产品进入加氢工段，通过加氢得到增塑剂产品辛醇。
但是，这种生产工艺存在多种缺陷。首先是醛缩合反应过程要产生一定量的水，如果不及时排放掉，在催化剂循环过程中将会得到富集，逐渐稀释反应体系中的碱浓度，从而降低催化活性。因此在水相进入醛缩合反应器之前，需要移出一部分水，以排放反应过程产生的水。这样难以避免地损失掉溶解在这部分排放水中的NaOH，因此在反应过程，需要向反应体系及时补加新鲜的NaOH溶液，以弥补催化剂的流失，满足缩合反应所要求的碱浓度。其次，在碱性、相对高温的反应条件下，醛自身可以发生坎尼扎罗反应，生成丁醇、丁酸副产物。而生成的丁酸会与催化剂NaOH发生中和反应，生成有机羧酸盐，这样就额外增加了催化剂碱消耗。上述生成的有机羧酸盐会溶解到NaOH水溶液中，这样随着碱催化剂循环使用，同样会在碱溶液中逐渐富集有机羧酸盐，为此需要额外的移出部分NaOH水溶液，以降低反应体系中有机盐浓度，这增加了废水排放量和碱消耗，需要额外补加新鲜碱催化剂溶液，维持反应体系碱平衡。因此现有的醛缩合工艺需要向外部环境排放大量含有碱、羧酸盐等废水，不利于环境保护，增加了企业废水治理成本。此外，现有醛缩合工艺采用苛性碱NaOH作为催化剂，对接触材质有比较高的要求，增加了设备投资费用。最后，催化剂与产品2-乙基己烯醛分离，采用降温、静止实现，而根据下游工段加氢反应要求，必须重新加热物料，这样就会增加整个工艺路线的能源消耗。
根据上述工艺存在的问题，CN1297877提出一种水/油两相催化方法。通过催化剂水溶液与醛反应物逆流接触，以提高反应效率，减少高温条件下碱与醛原料和产物的接触时间，来抑制坎尼扎罗反应，减少副产物丁酸和高沸点重组分生成量，降低碱消耗。但是这种方法仍然采用NaOH水溶液作为催化剂，不能从根本上解决上述工艺问题。CN1807381、WO2007/063703利用液体有机碱催化醛缩合反应，同样存在催化剂/产物分离问题。固体催化剂代替液体催化剂，具有催化剂与产物易于分离、不易腐蚀设备、环境友好等优点，在化工生产中的得到越来越广泛的应用。CN101214438利用固体碱催化剂催化醛酮化合物缩合反应，因为与传统液相碱性催化剂相比，活性较低，需要在碱性环境、相对高的反应温度条件下进行反应，从而增加了醛坎尼扎罗反应的几率，而且催化剂制备工艺复杂，生产成本高，不利于工业化生产。WO2008/145350、CN1109860采用碱性有机树脂催化醛(酮)羟醛缩合反应。但是高碳数醛(C4及以上)缩合时需要较高的反应温度，由于有机树脂热稳定性限制，此种情况下不适于采用酸/碱树脂作为催化剂。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种醛化合物在酸性沸石催化下，通过羟醛缩合、脱水反应，合成α，β-不饱和醛化合物的方法。
本发明采用以下技术方案来解决上述技术问题：
一种合成不饱和醛化合物的方法，其特征在于，使具有通式(I)的化合物在酸性沸石的催化作用下，生成不饱和醛化合物；
其中，R1、为氢、芳基、C1-13的烷基或取代烷基。
上述合成不饱和醛化合物的反应为具有通式(I)的化合物在酸性沸石的催化作用下，通过自身的羟醛缩合、脱水反应，生成α，β-不饱和醛化合物。
较佳地，R1选自氢、苯基或C1-8的直链烷基，如乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛、正己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、苯乙醛等。
本发明所用的酸性沸石为氢型硅酸盐沸石，优选为ZSM系列沸石或丝光沸石；ZSM系列沸石的型号如ZSM-5、ZSM-8、ZSM-10、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23或ZSM-48等，最优选为ZSM-5沸石。
较佳地，所述氢型铝硅酸盐沸石中，硅铝摩尔比为10～800，优选为20～300；其催化剂形态可以为沸石原粉或成型沸石，优选成型沸石催化剂，如颗粒状、条状等。
较佳地，上述羟醛缩合、脱水反应可以采用搅拌釜式反应器或者固定床反应器，进行间歇反应或连续反应，优选固定床连续反应方式进行。反应温度为0～300℃，优选40～180℃；反应压力为0.1～5.0MPa，优选0.3～1.5.MPa。
较佳地，当上述羟醛缩合、脱水反应采用搅拌釜式反应器进行间歇反应时，每毫升通式(I)的化合物所需的氢型铝硅酸盐沸石的量为0.6～3g，反应时间为30～90min；当采用固定床进行连续反应时，液时空速为0.2～70h-1，优选0.5～20h-1。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
1.设备腐蚀和废水生成量小，环境友好；
2.催化剂与产物分离简单；
3.醛缩合反应操作弹性大，易于工业化生产；
4.便于连续或间歇反应方式实现；
5.酸性沸石催化剂具有较高水热稳定性；
6.沸石催化剂来源广泛，可以通过市场获取，不需专用制备设备，投资成本低。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
采用沸石原粉作为催化剂，进行醛缩合反应，适合采用搅拌釜式反应器，反应以间歇的方式进行。根据工艺要求，把一定比例的醛化合物、催化剂原粉装入釜式反应器中。然后在搅拌的情况下，通过调温、调压系统使反应系统工艺操作参数达到工艺要求。达到醛转化率之后，停止反应，通过简单的固液分离即可得所需反应液。
当大批量生产时，采用固定床反应器进行连续反应。根据工艺要求，把一定量成型沸石装填入固定床反应器中。以泵输送的形式向固定床反应器连续打入醛原料。通过控制泵打量、控温调压系统满足反应工艺操作条件。反应液也以连续的方式输出固定床反应器，从而实现了与催化剂的实时分离。
实施例1-7
向反应管中分别装入成型条状氢型不同类型沸石60g沸石应为固体，请将单位改成重量单位，正丁醛100ml。反应温度150℃，反应压力为0.1MPa，反应60min之后结束。结果见表1。
表1.不同氢型硅酸盐沸石醛缩合催化性能
| 实施例 | 沸石 | 转化率(％) | 不饱和醛选择性(％) |
| 1 | ZSM-5 | 60 | 85 |
| 2 | ZSM-8 | 55 | 80 |
| 3 | ZSM-10 | 50 | 82 |
| 4 | ZSM-11 | 38 | 75 |
| 5 | ZSM-22 | 55 | 81 |
| 6 | ZSM-23 | 40 | 80 |
| 7 | ZSM-48 | 43 | 88 |
实施例8-9
实施例8中，向反应管中装入成型条状氢型ZSM-5沸石60g，正丁醛100ml。维持反应温度150℃，反应压力为0.1MPa，60min之后停止反应。
实施例9中，向反应釜中装入氢型ZSM-5沸石原粉60g，正丁醛100ml。然后在搅拌的情况下，反应过程中维持反应温度150℃，反应压力为0.1MPa，，60min之后结束反应。实验结果见表2。
表2.不同形态氢型ZSM-5沸石醛缩合催化性能
| 实施例 | 沸石 | 转化率(％) | 不饱和醛选择性(％) |
| 8 | 条状 | 60 | 85 |
| 9 | 原粉 | 35 | 80 |
实施例10-11
向反应管中分别装入正丁醛、正戊醛100ml，成型条状氢型ZSM-5沸石60g。维持反应温度150℃，反应压力为0.1MPa，60min之后停止反应。。结果见表3。
表3.不同醛原料对氢型ZSM-5沸石的催化性能影响
| 实施例 | 醛 | 转化率(％) | 不饱和醛选择性(％) |
| 10 | 正丁醛 | 60 | 85 |
| 11 | 正戊醛 | 55 | 82 |
实施例12-14
向反应管中装入正丁醛100ml，成型条状氢型ZSM-5沸石60g。反应温度分别为0、150、250℃这里的温度与表格中的温度不对应，压力为0.1MPa，反应时间60min。结果见表4。
表4.反应温度对氢型ZSM-5沸石催化性能影响
| 实施例 | 反应温度(℃) | 转化率(％) | 不饱和醛选择性(％) |
| 12 | 0 | 5 | 95 |
| 13 | 150 | 60 | 85 |
| 14 | 250 | 90 | 78 |
实施例15-17
向反应管中装入成型条状氢型ZSM-5沸石60g，正丁醛分别为100、50、20ml与表格中的数据不吻合，请修改。然后维持反应温度150℃，维持反应压力为0.1MPa，60min之后停止反应。结果见表5。
表5.醛处理量对氢型ZSM-5沸石催化性能影响
| 实施例 | 正丁醛(ml) | 转化率(％) | 不饱和醛选择性(％) |
| 15 | 100 | 60 | 85 |
| 16 | 50 | 88 | 85 |
| 17 | 20 | 95 | 88 |
实施例18-20
向反应管中装入成型条状氢型ZSM-5沸石60g，正丁醛100ml。然后维持反应温度150℃，维持反应压力为0.1MPa。反应时间分别为30min、60min、90min。结果见表6。
表6.反应时间对氢型ZSM-5沸石催化性能影响
| 实施例 | 反应时间(min) | 转化率(％) | 不饱和醛选择性(％) |
| 18 | 30 | 45 | 90 |
| 19 | 60 | 60 | 85 |
| 20 | 90 | 78 | 79 |
实施例21-23
向反应管中装入成型条状氢型ZSM-5沸石60g，正丁醛100ml。然后维持反应温度150℃，反应压力分别为为0.1、0.8、5.0MPa，反应时间为60min。结果见表7。
表7.反应压力对氢型ZSM-5沸石催化性能影响
| 实施例 | 反应压力(MPa) | 转化率(％) | 不饱和醛选择性(％) |
| 21 | 0.1 | 60 | 85 |
| 22 | 0.8 | 94 | 93 |
| 23 | 5.0 | 97 | 88 |
实施例24-25
向反应管中分别装入硅铝摩尔比为150、800的成型条状氢型ZSM-5沸石60g，正丁醛100ml。然后维持反应温度150℃，反应压力为0.1MPa，反应时间为60min。结果见表8。
表8.催化剂硅铝比对氢型ZSM-5沸石催化性能影响
| 实施例 | 硅铝摩尔比 | 转化率(％) | 不饱和醛选择性(％) |
| 24 | 150 | 60 | 85 |
| 25 | 800 | 50 | 80 |
实施例26-28
在固定床连续流动反应装置中装入成型条状氢型ZSM-5沸石。维持反应温度150℃，反应压力为0.8MPa，用泵将正丁醛连续打入固定床反应器，液时空速分别为0.2h-1、2h-1、70h-1。结果见表9。
表9.连续反应时液时空速对氢型ZSM-5沸石催化性能影响
| 实施例 | 液时空速(h-1) | 转化率(％) | 不饱和醛选择性(％) |
| 26 | 0.2 | 96 | 90 |
| 27 | 2 | 88 | 95 |
| 28 | 70 | 40 | 96 |
实施例29-32
在固定床连续流动反应装置中装入条状氢型ZSM-5沸石。通过调温系统维持反应温度为140℃，液时空速为8h-1，用泵将正丁醛连续打入固定床反应器，通过氮气维持反应压力分别为0.1MPa、0.8MPa、1.5MPa、5.0MPa。结果见表10。
表10.连续反应时反应压力对氢型ZSM-5沸石催化性能影响
| 实施例 | 反应压力(Mpa) | 转化率(％) | 不饱和醛选择性(％) |
| 29 | 0.1 | 40 | 95 |
| 30 | 0.8 | 75 | 93 |
| 31 | 1.5 | 88 | 93 |
| 32 | 5.0 | 90 | 90 |
实施例33-35
在固定床连续流动反应装置中装入条状氢型ZSM-5沸石。反应压力为1.0MPa，液时空速为5h-1，用泵将正丁醛连续加入固定床反应器，反应温度分别为60℃、180℃、300℃。结果见表10。
表10.连续反应时反应压力对氢型ZSM-5沸石催化性能影响
| 实施例 | 反应温度(℃) | 转化率(％) | 不饱和醛选择性(％) |
| 33 | 60 | 30 | 95 |
| 34 | 180 | 89 | 93 |
| 35 | 300 | 92 | 65 |
实施例36-41
在固定床连续流动反应装置中装入条状氢型丝光沸石。反应压力为1.0MPa，液时空速为20h-1，用泵将不同醛类化合物分别连续加入固定床反应器，反应温度为300℃。结果见表11。
表11不同醛原料进行自身缩合、脱水反应的结果
| 醛 | 转化率(％) | 不饱和醛选择性(％) |
| 乙醛 | 88 | 45 |
| 丙醛 | 83 | 50 |
| 正己醛 | 70 | 65 |
| 正庚醛 | 65 | 70 |
| 正辛醛 | 45 | 76 |
| 正癸醛 | 30 | 79 |
| 正壬醛 | 15 | 80 |
| 苯乙醛 | 55 | 67 |
Claims (9)
1.一种合成不饱和醛化合物的方法，其特征在于，使具有通式(I)的化合物在酸性沸石的催化作用下，生成不饱和醛化合物；
其中，R1为氢、芳基、C1-13的烷基或取代烷基。
2.如权利要求1所述的合成不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述生成的不饱和醛化合物为α，β-不饱和醛化合物。
3.如权利要求3所述的合成不饱和醛化合物的方法，其特征在于，R1选自氢、苯基或C1-8的直链烷基。
4.如权利要求1所述的合成不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述的酸性沸石为氢型铝硅酸盐沸石。
5.如权利要求5所述的合成不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述的酸性氢型铝硅酸盐沸石选自ZSM系列沸石或丝光沸石。
6.如权利要求5所述的合成不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述的氢型铝硅酸盐沸石中，硅铝摩尔比为10～800。
7.如权利要求1-7中任一权利要求所述的合成不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述合成不饱和醛化合物的反应，采用搅拌釜式反应器或者固定床反应器，进行间歇反应或连续反应。
8.如权利要求8所述的合成不饱和醛化合物的方法，其特征在于，当采用搅拌釜式反应器进行间歇反应时，每毫升通式(I)的化合物所需氢型铝硅酸盐沸石的量为0.6～3g，反应时间为30～90min；当采用固定床进行连续反应时，液时空速为0.2～70h-1。
9.如权利要求1-7中任一权利要求所述的合成不饱和醛化合物的方法，其特征在于，所述合成不饱和醛化合物的反应温度为0～300℃，反应压力为0.1～5.0MPa。
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|---|---|---|---|---|
| US5026919A (en) * | 1985-12-20 | 1991-06-25 | Mobil Oil Corporation | Base-catalyzed reactions using zeolite catalysts |
| CN1810753A (zh) * | 2006-02-28 | 2006-08-02 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种酸性沸石催化合成缩醛（酮）的方法 |
| WO2008151178A1 (en) * | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Production of liquid alkanes in the jet fuel range (c8-c15) from biomass-derived carbohydrates |
| WO2009077831A1 (fr) * | 2007-12-14 | 2009-06-25 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | Procede d'obtention d'alcool a partir d'un aldehyde |
-
2009
- 2009-12-15 CN CN2009102011739A patent/CN102093179A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5026919A (en) * | 1985-12-20 | 1991-06-25 | Mobil Oil Corporation | Base-catalyzed reactions using zeolite catalysts |
| CN1810753A (zh) * | 2006-02-28 | 2006-08-02 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种酸性沸石催化合成缩醛（酮）的方法 |
| WO2008151178A1 (en) * | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Production of liquid alkanes in the jet fuel range (c8-c15) from biomass-derived carbohydrates |
| WO2009077831A1 (fr) * | 2007-12-14 | 2009-06-25 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | Procede d'obtention d'alcool a partir d'un aldehyde |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| EMIL DUMITRIU等: ""Synthesis of acrolein by vapor phase condensation of formaldehyde and acetaldehyde over oxides loaded zeolites"", 《JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS》 * |
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