CN102092942B - 高透过率的节能环保玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高透过率的节能环保玻璃，它是在普通浮法玻璃的基础上加入Fe2O3、SnCl2、Ce2(CO3)3、Nd2(CO3)3、单质Se，使熔制出的玻璃厚度为4mm，其可见光透过率大于88％，紫外线透过率小于4％，红外线透过率小于15％。此种玻璃可强烈的吸收紫外线和红外线，且具有较高的可见光透过率，使用SnCl2作为还原剂，加入稀土元素，运用物理脱色的方法即提高了玻璃的透过率又提高了玻璃对紫外线和红外线的吸收率，可广泛的应用于汽车玻璃、建筑玻璃、眼镜玻璃以及实验仪器等防护性领域。
Description
技术领域：
本发明涉及一种高透过率节能环保玻璃，广泛应用于汽车挡风玻璃、建筑玻璃、眼镜玻璃以及实验仪器，属于玻璃制备领域。
背景技术：
近年来随着我国经济的迅速发展，汽车以及建筑业也迅猛发展，然而重工业排放的有害气体使臭氧层破坏日益严重，紫外线辐射强度增加，汽车以及建筑物内的豪华装饰受紫外线照射的破坏日趋严重。夏季，汽车以及建筑物等受太阳光近红外线的影响，温度较高，极大的增加了空调负荷，消耗了大量的能源。一些特殊的实验仪器需要在低紫外线和红外线照射，高可见光的环境下工作，因此研究一种有效地防止紫外线和红外线的透过，增加可见光透过的玻璃成为玻璃领域的一大研究方向。
玻璃领域中已经研制出几种防紫外线和红外线的玻璃，例如，日本板硝子株式会社在中国申请的专利：CN 1336904A，一种具有绿色色调的红外和紫外辐射吸收玻璃，更加具体的讲，它具有高透射率和浅蓝绿色调，这种玻璃含有以重量％计算的如下成分：钠钙-二氧化硅碱性玻璃，和一些着色成份；着色成分包含以Fe2O3计0.40％至低于0.58％的总氧化铁(T-Fe2O3)，0.05％至0.5％以下的CeO2，0至0.5％的TiO2及0.0001％至0.002％CoO，其中20％至低于30％的T-Fe2O3是以Fe2O3计的FeO。
日本板硝子株式会社在中国申请的专利：CN 1167093A，公开了一种是用于汽车或建筑物的窗户的绿色的紫外线和红外线吸收玻璃。该玻璃以重量％计包括：65-80％ SiO2，0-5％Al2O3、0-10％MgO、5-15％CaO、10-18％Na2O、0-5％K2O、5-15％MgO+CaO、10-20％Na2O+K2O、0-5％B2O3；染色组分含有0.40-0.70以Fe2O3计总的氧化铁(T-Fe2O3)、1.4-1.7％CeO2和0-0.5％TiO2，其中27-40％重量的以Fe2O3计的T-Fe2O3是FeO。
上海耀华皮尔金顿玻璃股份有限公司申请的专利：CN 1451621A，提供了一种强吸收紫外和红外的绿色玻璃，其是在普通钠钙硅平板玻璃成分中添加着色剂，着色剂的配比是：着色剂中总铁含量(Fe2O3)在0.5～0.9％之间，其中总铁中的亚铁(Fe2+)含量在18～28％，TiO2的含量为0.2～0.7％，CeO2的含量为0.05～0.15％。这种玻璃的颜色为深绿色，其优点是，紫外线透过率不超过17％，红外线透过率不超过28％，可见光透过率70％以上。
美国PPG公司在中国申请的专利：CN 1165788A，提供了一种绿色玻璃，它采用标准的钠-钙-硅玻璃基础组合物作为红外线和紫外线辐射吸收物质和着色剂的铁、铈、铬和任选的钛。该绿色玻璃含有0.50-1.0％重量总铁、约0.35-0.65％重量Fe2O3、约0.8-1.5％重量CeO2，以及约20-150PPMCr2O3。该组合物具有至少约65％的透光性(LTA)、不超过38％的总太阳紫外线透过性(TSUV)、不超过约35％的总太阳红外线透过性(TSIR)。本发明的玻璃具有主波长在500-550纳米范围的绿色，其色纯度不超过约5％。
PPG公司在中国申请的ZL 97104961.0专利，涉及了一种“红外和紫外辐射吸收绿色玻璃组合物”，它采用标准的钠钙硅玻璃基础组合物和作为红外和紫外吸收物质和着色剂的铁、铈、铬和任选的钛。该玻璃具有至少约65％的透光性(LAT)，不超过约38％的总太阳紫外线透过性(TSUV)。
以上发明大多利用加入大量的氧化铁、氧化铈和氧化钛等来达到着色和吸收紫外和红外的作用，实验中发现，氧化铈和氧化钛对紫外线有一定的吸收作用，但对近红外线基本没有吸收作用，对红外线起到吸收作用的是Fe2+，但在玻璃中铁大部分是以Fe3+存在的，要想得到Fe2+就必须加入高温还原剂，然而铁在玻璃中的Fe2+和Fe3+都会使玻璃着色，使玻璃的透过率下降。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种具有较高的可见光透过率能，能够强烈地吸收紫外线和红外线的高透过率节能环保玻璃。
技术解决方案：
本发明以普通钠钙硅浮法玻璃的组成作为基础，配料中再加入Fe2O3、SnCl2、Ce2(CO3)3、Nd2(CO3)3、单质Se，各组分配比按重量百分计：
氧化硅 SiO2：64～85％
氧化钠 Na2O：6～14％
氧化钙 CaO：4～12％
氧化镁 MgO：2～7％
氧化铝 Al2O3：0～3％
氧化铁 Fe2O3：0.1～0.2％
氯化亚锡 SnCl2：0.2～0.4％
碳酸铈 Ce2(CO3)3：0.05～0.08％
碳酸钕 Nd2(CO3)3：0.03～0.05％
单质硒 Se：0.02～0.04％
该种4mm厚玻璃具有在380～780nm波长的可见光透过率大于89％，在280～380nm波长的紫外线透过率小于25％的，在780～2500nm波长的近红外线的透过率小于60％。
本发明另一实施方案：高透过率的节能环保玻璃，在普通钠钙硅浮法玻璃中加入Fe2O3、SnCl2、Ce2(CO3)3、Nd2(CO3)3、单质Se，各组分配比按重量百分计：
氧化硅 SiO2：64～85％
氧化钠 Na2O：6～14％
氧化钙 CaO：4～12％
氧化镁 MgO：2～7％
氧化铝 Al2O3：0～3％
氧化铁 Fe2O3：0.2～0.4％
氯化亚锡 SnCl2：0.4～0.7％
碳酸铈 Ce2(CO3)3：0.08～0.1％
碳酸钕 Nd2(CO3)3：0.05～0.07％
单质硒 Se：0.04～0.06％
该种4mm厚玻璃具有在380～780nm波长的可见光透过率大于88％，在280～380nm波长的紫外线透过率小于12％的，在780～2500nm波长的近红外线的透过率小于45％。
本发明第三种实施方案：高透过率的节能环保玻璃，是在普通钠钙硅浮法玻璃中加入Fe2O3、SnCl2、Ce2(CO3)3、Nd2(CO3)3、单质Se，各组分配比按重量百分计：
氧化硅 SiO2：64～85％
氧化钠 Na2O：6～14％
氧化钙 CaO：4～12％
氧化镁 MgO：2～7％
氧化铝 Al2O3：0～3％
氧化铁 Fe2O3：0.4～0.6％
氯化亚锡 SnCl2：0.6～0.8％
碳酸铈 Ce2(CO3)3：0.1～0.12％
碳酸钕 Nd2(CO3)3：0.07～0.1％
单质硒 Se：0.06～0.09％
该种4mm厚玻璃具有在380～780nm波长的可见光透过率大于88％，在280～380nm波长的紫外线透过率小于8％的，在780～2500nm波长的近红外线的透过率小于18％。
本发明第四种实施方案：高透过率的节能环保玻璃，在普通钠钙硅浮法玻璃中加入Fe2O3、SnCl2、Ce2(CO3)3、Nd2(CO3)3、单质Se，各组分配比按重量百分计：
氧化硅 SiO2：64～85％
氧化钠 Na2O：6～14％
氧化钙 CaO：4～12％
氧化镁 MgO：2～7％
氧化铝 Al2O3：0～3％
氧化铁 Fe2O3：0.6～0.8％
氯化亚锡 SnCl2：0.8～1％
碳酸铈 Ce2(CO3)3：0.12～0.15％
碳酸钕 Nd2(CO3)3：0.1～0.14％
单质硒 Se：0.09～0.12％
该种4mm厚玻璃具有在380～780nm波长的可见光透过率大于88％，在280～380nm波长的紫外线透过率小于4％的，在780～2500nm波长的近红外线的透过率小于15％。
下面说明对高透过率的节能环保玻璃的组成进行限定的理由，以下所有的百分数均是重量百分数。
SiO2是构成玻璃骨架的主要成分，能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性、软化温度、耐热性、硬度、机械强度和黏度等。含量过低，玻璃的各种性能会下降，含量过高，原料难以熔化。
Na2O是玻璃网络外体氧化物，可以降低玻璃的黏度，使玻璃易于熔融，是玻璃良好的助溶剂，但同时它会增加玻璃的热膨胀系数，降低玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械强度，所以不能引入过多，一般不超过18％，引入过少，玻璃的熔化效果就差。
CaO是玻璃网络外体氧化物，在玻璃中的主要作用是稳定剂，即增加玻璃的化学稳定性和机械强度，但含量较高时，使玻璃的结晶倾向增大，而且易使玻璃发脆，一般不超过12.5％。
氧化铁是砂岩中含有的一种杂质，它的存在形式有FeO和Fe2O3两种，FeO会使玻璃呈青绿色，Fe2O3会使玻璃呈黄绿色，低价铁的着色能力大约为高价铁着色能力的10倍。不管是高价铁还是低价铁都会降低玻璃的透明度，所以玻璃中含铁量增加会降低透明度和光泽度，影响玻璃的质量。Fe2+和Fe3+对紫外线都有强烈的吸收作用，但Fe2+对红外线具有强烈的吸收作用，Fe3+对红外线基本没有吸收作用。
氯化亚锡是无色或白色斜晶系结晶。相对密度2.710。熔点37.7℃。在熔点下分解为盐酸和碱式盐。在空气中逐渐被氧化成不溶性氯氧化物。还是一种还原剂，能将玻璃中大部分的Fe2O3完全还原为FeO，但是成本较高。
Ce2(CO3)3在高温下可分解为CeO2，在玻璃中CeO2可以起到吸收紫外线的作用，本发明中选用Ce(CO3)2而不直接选用CeO2，是因为Ce2(CO3)3高温分解释放出CO2气体能够加速玻璃中气泡的逸出，替代了部分芒硝，降低了环境污染。
CeO2在高温下还可以继续分解，化学式如下：
CeO2在高温反应中做氧化剂，即可以还原氧化铁减弱铁的着色能力，又可以起到澄清和吸收紫外线的功能。但CeO2含量不能过高，过高容易使高价铁含量增加，使玻璃显淡黄色。
Nd2(CO3)3在高温下可分解出Nd2O3，同时释放出CO2气体，加速了玻璃液的澄清过程，Nd2O3能将玻璃着成淡紫色，可与铁的浅蓝绿色中和，强烈吸收568～590nm黄色光部分，同时Nd2O3对紫外线有一定的吸收作用。
单质硒可以在中性条件下存在于玻璃中，产生淡紫红色，与CeO2混合使用，在玻璃熔制过程中它能把硒氧化转变为无色的硒酸盐，在还原气氛下，无色硒酸盐分解形成紫色单质硒，使玻璃着成紫色，正好与Fe2+的青绿色互补。
本发明高透过率的节能环保玻璃具有较高的可见光透过率，能够强烈地吸收紫外线和红外线，且可以直接在普通浮法玻璃配料的基础上进行成份设计，并能够实现工业化生产，成本较低且经济环保，是汽车、建筑、眼镜玻璃以及实验仪器等防护性玻璃的最佳选择。
具体实施方式
本发明将通过下面的实例进行更详细的描述，但是本发明不受限于以下实施例。
以下实施例中均使用普通浮法玻璃的基础配料，各成分含量如表1：
表1 实施例基础配料成分表/％(按重量百分比计)
通过砂岩、白云石、石灰石、纯碱和芒硝引入玻璃的基础成分，加入要求的Fe2O3、SnCl2、Ce2(CO3)3、Nd2(CO3)3、单质Se，见表1。将配合料充分混合，总质量共100g，放入刚玉坩埚中。放入玻璃熔窑内的平台上，5小时后将熔化的玻璃液浇铸到涂有锆粉的钢板上后，放入到550℃的保温炉中进行退火。制出的样品厚度约为6mm，经粗磨抛光后厚度为4mm。
将每块抛光好的4mm厚的玻璃用BTF-1可见光透过率测试仪、TV-1901I双光束紫外可见光分光光度计和傅里叶近红外线透过率测试仪测量可见光透过率、紫外线透过率和近红外线透过率，见表2。
表2 实施例玻璃的测试结果
通过上表可以看出，本发明的厚度为4mm的玻璃具有380～780nm波长大于89％的可见光透过率；在280～380nm波长的紫外线透过率小于25％，优选的在280～380nm波长的紫外线透过率小于4％；在780～2500nm波长的近红外线的透过率小于60％，优选可以小于15％，效果非常理想。
工业实用性：
如上详细描述，本发明生产的玻璃具有高可见光透过率和强紫外线、红外线吸收率，而且不改变浮法玻璃的生产工艺，直接加入要求的添加剂即可实现大规模工业生产，可广泛的应用在汽车以及建筑窗用和眼镜玻璃等领域。
Claims (2)
1.高透过率节能环保玻璃，其特征在于：在普通钠钙硅浮法玻璃加入Fe2O3、SnCl2、Ce2(CO3)3、Nd2(CO3)3、单质Se，各组分配比按重量百分计：
氧化硅SiO2：64～85％
氧化钠Na2O：6～14％
氧化钙CaO：4～12％
氧化镁MgO：2～7％
氧化铝Al2O3：0～3％
氧化铁Fe2O3：0.4～0.6％
氯化亚锡SnCl2：0.6～0.8％
碳酸铈Ce2(CO3)3：0.1～0.12％
碳酸钕Nd2(CO3)3：0.07～0.1％
单质硒Se：0.06～0.09％
该种4mm厚玻璃具有在380～780nm波长的可见光透过率大于88％，在280～380nm波长的紫外线透过率小于8％；在780～2500nm波长的近红外线的透过率小于18％。
2.高透过率节能环保玻璃，其特征在于：在普通钠钙硅浮法玻璃加入Fe2O3、SnCl2、Ce2(CO3)3、Nd2(CO3)3、单质Se，各成分占玻璃重量百分比为：
氧化硅SiO2：64～85％
氧化钠Na2O：6～14％
氧化钙CaO：4～12％
氧化镁MgO：2～7％
氧化铝Al2O3：0～3％
氧化铁Fe2O3：0.6～0.8％
氯化亚锡SnCl2：0.8～1％
碳酸铈Ce2(CO3)3：0.12～0.15％
碳酸钕Nd2(CO3)3：0.1～0.14％
单质硒Se：0.09～0.12％
该种4mm厚玻璃具有在380～780nm波长的可见光透过率大于88％，在280～380nm波长的紫外线透过率小于4％；在780～2500nm波长的近红外线的透过率小于15％。
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