CN102071577B

CN102071577B - 一种有机硅季铵盐型抗菌柔软整理剂的制备方法

Info

Publication number: CN102071577B
Application number: CN2010106098058A
Authority: CN
Inventors: 陈德翔; 谢洪德
Original assignee: SUZHOU YOUNUO PLASTIC INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: Suzhou Uone Plastic Industry Co ltd
Priority date: 2010-12-28
Filing date: 2010-12-28
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2030-12-28
Also published as: CN102071577A

Abstract

本发明属于精细化工领域，涉及一种抗菌柔软整理剂的制备方法，首先制备数均分子量在8000～12000的双氨基硅油；然后使用季铵化试剂，对双氨基硅油进行季铵化反应，得到季铵化双氨基硅油；再用复合非离子乳化剂乳化季铵化双氨基硅油，得有机硅季铵盐抗菌柔软整理剂；所述有机硅季铵盐抗菌柔软整理剂可非常方便的用于棉、蔴、绸及化纤织物的抗菌柔软整理，有极好的抗菌柔软效果。

Description

一种有机硅季铵盐型抗菌柔软整理剂的制备方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，涉及一种抗菌柔软整理剂的制备方法，具体涉及一种有机硅季铵盐型的杀菌柔软剂整理剂的制备方法。

背景技术

常用的抗菌整理剂有烷基季铵盐类、有机硅季铵盐类、双胍类、无机类。烷基季铵盐型由于其化学活性低，与被应用对象的结合力弱，流失严重。且其毒性较大，气味难闻，因此在一些领域的应用受到限制。有机硅季铵盐类抗菌整理剂属于非溶出型抗菌整理剂，在众多类型的抗菌整理剂中因耐久性好、不存在出现抗药性菌和织物抗菌失效的问题、对人体安全可靠而日益受到人们的重视，而有机硅季铵盐型因其特殊的分子结构，可通过化学键与应用对象结合，具有持久性，并且因有机硅的生理惰性，其毒性也非常低。有机硅季铵盐类抗菌剂其主要合成方法有二种：1）卤烷基硅烷的季铵化；2）氨基硅油(硅烷)的季铵化。

1967年，美国Dowcorning公司首先研制出有机硅季铵盐DC-5700并申请了专利，其分子结构中的三个甲氧基在使用时可水解成甲醇，脱去甲氧基的部分形成羟基，与纺织品形成化学键结合，能较好地吸附在纺织品表面。该产品投放市场后很受欢迎，但其合成方法复杂、成本较高，因此限制了它的使用。

专利号为200510045294.0的中国发明报道了一种有机硅季铵盐杀菌剂的制备方法，该专利用无水乙醇取代了甲醇作溶剂，使原料价廉易得，克服了DC-5700的弱点。可用于织物杀菌剂，室内环境杀菌剂。

专利号为200710013423.7的中国发明报道了一种含季铵基团的有机硅化合物的制备方法，通过

Figure 2010106098058100002DEST_PATH_IMAGE001

与仲胺反应得到具有叔胺基的有机硅化合物，然后再与卤代烷进行季铵化反应，得到具有

结构通式的含季铵基团的有机硅化合物，该化合物可作为有机硅阳离子表面活性剂使用，可用作抗菌、杀菌剂。上述几种方法均属于卤烷基硅烷的季铵化，有一共同之处是以易燃易爆的有机化合物作为溶剂。在运输、储存、使用、环保等方面存在不足。

另外，氨基硅油(硅烷)中的氨基与不同的季铵化试剂反应，可以得到不同季铵基团的硅油，例如：

1）周建华等以a，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(WS -62M)与N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(SG-Si 900)以三乙胺为催化剂，制备了反应性氨基硅油。随后在异丙醇溶液中，以NaOH为催化剂，与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTA)反应，合成了聚硅氧烷季铵盐抗菌柔软整理剂（参见：周建华，于涛；聚硅氧烷季铵盐抗菌柔软整理剂的合成，有机硅材料，2006.20.（5）：238～242）。经该有机硅季铵盐整理后的织物对金黄葡萄菌具有较好的抑菌性达93.4%，但对于大肠杆菌效果较差仅为36.28%。在耐洗性方面，经10次洗涤，对金黄葡萄菌的抑菌性从93.4%就降为91.2%，其耐洗效果也欠佳，无法满足实际应用的需求（参见：周建华，于涛；聚硅氧烷季铵盐的合成与应用性能研究，陕西科技大学学报，2006.Vol24.（5）：36～40）。

2）李俊英等以六甲基二硅氧烷(MM)为封头剂,氢氧化四甲铵的硅醇盐为催化剂,使N, N-二乙基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷通过水解再和八甲基环四硅氧烷(D4)制得叔胺基硅油，再以氯化苄为季铵化试剂，制得的聚硅氧烷季铵盐对大肠杆菌的抑菌率达到了100％，对霉菌也有一定的抑制作用。但是，该方法采用的是单氨基硅烷，当叔胺基上的氢原子被苄基取代以后，该分子已无与纤维结合的基团，水洗牢度很难保证（参见：李俊英,李天铎,张庆思等，聚硅氧烷季铵盐的合成及其抗菌性，日用化学工业，第34卷第3期2004年6月，154～156）。

3）高正宏研究了有机硅高分子氨乙基氨丙基硅油的季铵化及其抗菌性能。通过对产物的一系列表征，发现季铵化后的氨基硅油具有良好的抗生物活性，并且具有一定的化学活性，可与基质形成牢固膜，有效抑制大肠杆菌、枯草杆菌和金黄葡萄球菌的繁殖。但抑菌率仅在70%左右，效果不十分理想（参见：高正宏,朱峰,谢洪德；氨基硅油的季铵化及其抗菌性能研究，苏州大学学报，第27卷第2期2007年4月，40～43）。

综合上述，现有的制备方法，或多或少的存在着这样那样的问题与不足，无法满足人们对织物柔软、纤维平滑、抗静电、亲水，又具有杀菌防臭、防皱缩以及耐水洗的要求。

发明内容

本发明目的是提供一种有机硅季铵盐型抗菌柔软整理剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种有机硅季铵盐型抗菌柔软整理剂的制备方法，包括以下步骤：

1）在惰性气体气氛中，边搅拌边加热线性体硅油至95～105℃，然后加入双氨基硅烷偶联剂的水解产物和碱性催化剂，在惰性气体的保护下搅拌并升温到120～140℃，在此条件下反应0.8～1.2h后；对反应体系进行抽真空，使反应体系真空度达0.001～0.01MPa，继续反应3～4h，当反应体系粘度变大，达到4000mPa.s～7000mPa.s值时，通入惰性气体使压力恢复至大气压，终止反应，得到无色透明的粘稠液体，该无色透明的粘稠液体为备数均分子量在8000～12000的双氨基硅油；

2）然后使用季铵化试剂，对双氨基硅油进行季铵化反应，得到季铵化双氨基硅油；

3）再用复合非离子乳化剂乳化季铵化双氨基硅油，得有机硅季铵盐抗菌柔软整理剂。

上述技术方案中，步骤1）所述线性体硅油为以硅羟基封端的聚二甲基硅氧烷，粘度（25℃）500～1500cp，羟基含量≥10%，折射率（25℃）1.40～1.41，其结构式为；优选地，所述线性体硅油为美国道康宁公司的型号为0156的线性体硅油。

上述技术方案中，步骤1）所述双氨基硅烷偶联剂选自：3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷或3-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷，所述双氨基硅烷偶联剂的用量为线性体硅油质量的4%～5%。

上述技术方案中，步骤1）所述碱性催化剂选自：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或四甲基氢氧化胺，所述碱性催化剂的用量是线性体硅油与双氨基硅烷偶联剂的水解产物总重量的0.03～0.08%。

上述技术方案中，步骤2）所述季铵化试剂选自：氯化苄、溴化苄或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。

上述技术方案中，步骤3）中，复合非离子乳化剂与季铵化氨基硅油的质量比为（0.5～1）∶2，所述复合非离子乳化剂的亲水亲油值HLB为9～12，选自：脂肪醇聚氧乙烯醚非离子乳化剂或壬基酚聚氧乙烯醚非离子乳化剂的混合物；优选地，脂肪醇聚氧乙烯醚非离子乳化剂、壬基酚聚氧乙烯醚非离子乳化剂的质量比为1∶1；所述脂肪醇聚氧乙烯醚非离子乳化剂包括：脂肪醇聚氧乙烯醚非离子乳化剂TX-4、TX-5、TX-7、TX-9、TX-10；所述壬基酚聚氧乙烯醚非离子乳化剂包括：壬基酚聚氧乙烯醚非离子乳化剂AEO-3、AEO-4 、AEO-5、AEO-7、AEO-9。

上述技术方案中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气等，优选氮气。

上述技术方案中，所述“使用季铵化试剂，对双氨基硅油进行季铵化反应”的过程中，氨基硅油中的氨基上的氢原子被苄基部分或全部取代，得季铵化氨基硅油。

具体地，一种有机硅季铵盐型抗菌柔软整理剂的制备方法，包括以下步骤：

1）首先用惰性气体置换反应器中的空气，搅拌的同时加热线性体硅油至95～105℃，然后加入双氨基硅烷偶联剂的水解产物和碱性催化剂，在惰性气体的保护下搅拌并升温到120～140℃，在此条件下反应1h后，关闭惰性气体，对反应体系进行抽真空，使反应体系真空度达0.001～0.01MPa，继续反应3～4h，当反应体系粘度变大，达到4000mPa.s～7000mPa.s值时，关闭真空，开启惰性气体使压力恢复至大气压，终止反应，得到无色透明的粘稠液体；该无色透明的粘稠液体为数均分子量在8000～12000的双氨基硅油；

2）混合均匀双氨基硅油与溶剂，再加入季铵化试剂，搅拌条件下，在90～110℃条件下冷凝回流，反应5～6小时；反应结束前一小时，对反应体系进行抽真空，使反应体系真空度达0.08～0.1MPa；以便除去溶剂小分子以及杂质，得到淡黄色的粘稠液体，得季铵化的双氨基硅油；

3）混合复合非离子乳化剂与季铵化的双氨基硅油，搅拌均匀，加入去离子水作转相反应，使体系从油相转变为水相，继续加水搅拌调节到所需的含固量12～50%，加入醋酸调节pH值至5～6，所得产物即为有机硅季铵盐型抗菌柔软整理剂。

上述技术方案中，步骤1）所述双氨基硅烷偶联剂的水解产物是指：在双氨基硅烷偶联剂中加入其重量16～18%的去离子水，在50℃条件下水解反应2小时所得产物。

上述技术方案中，步骤1）中，通过降温降低催化剂的活性或升温破坏催化剂等办法结束反应；步骤1）得到的双氨基硅油氨基硅油数均分子量在8000～12000；由于有碱性催化剂的存在，因此放置时间不能太长，需速作季铵化处理。

上述技术方案中，步骤2）中，所述溶剂为无水乙醇或异丙醇；双氨基硅油∶季铵化试剂∶溶剂的质量比为1∶1.5～2∶2.5～3；其中，小分子杂质主要包括氯化苄；该步反应由于有酸性气体产生，可部分中和步骤1）中的碱性催化剂。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1）可非常方便的用于棉、绸及化纤织物的抗菌柔软整理，使用时直接加入水中，用量以织物重的5％（5％OWF）为适量，浸、轧均可；

2）非常高的抗、杀菌效果。自测经本发明的抗菌柔软剂整理的棉（32支纯棉毛巾）、真丝电力纺（经纬密为616×400根/10cm）及PET尼丝纺织物（经纬密为900×500根/10cm）对大肠杆菌、金黄葡萄菌、枯草菌的抗、杀菌率均达到98%以上。送样经抗菌柔软剂整理的32支纯棉毛巾到江苏省疾病预防控制中心检测，得检查报告编号为（消）20090205，得大肠杆菌抑菌率为99.33%；

3）由于采用了本发明的分子量控制技术，制备了数均分子量在8000～12000的双氨基硅油，使得后面季铵化反应可精准的进行，其结果对于双氨基硅油中的一个氨基被季铵化，另一氨基保留，因此经本发明的抗菌柔软剂整理的织物既有极好的抗菌效果，又有极好柔软效果。

附图说明

图1实施例中制备有机硅季铵盐型抗菌柔软整理剂的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：制备有机硅季铵盐型抗菌柔软整理剂的流程示意图参见附图1。

1、双氨基硅油的制备：称取45g的3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（简称602）以及4.5g的蒸馏水（10：1），加入100ml的反应器中混合均匀，电热恒温水浴加热在50℃的温度下搅拌水解2h，得到602的水解产物；

首先用氮气置换反应器中的空气，将1000 g 线性体加入到2000ml的反应器中搅拌加热至100℃，然后加入602的水解产物与催化剂KOH 0.5g，在氮气保护下不断搅拌并升温到130℃，在此条件下反应1h后关闭氮气，开启水环式真空泵，使反应器中带负压，真空度为0.001～0.01MPa，继续反应3～4h，当反应体系粘度变大，达到4000mPa.s～7000mPa.s值时，关闭真空，开启氮气阀门使反应器中的压力恢复到常压，继续降温到室温，得到无色透明的粘稠液体。此方法得到的双氨基硅油数均分子量在8000～12000。由于有催化剂KOH的存在，因此放置时间不能太长，需速作季铵化处理。

2、双氨基硅油的季铵化处理：在一只带冷凝回流装置、带抽真空装置的1000ml的反应器中加入100 g制备好的双氨基硅油，加入300 g无水乙醇作为溶剂，在反应器中混合均匀，再加入150 g氯化苄作为烷基化试剂，原料配比（双氨基硅油：氯化苄）按1：1.5配制，在300转速下，开启冷凝回流装置在105℃条件下反应6小时。反应结束前一小时，关闭冷凝回流对冷凝液进行回收。保持反应温度不变，开启抽真空装置，一边搅拌一边抽真空使真空度尽可能接近0.1MPa，对产物进行后处理的目的是尽可能脱除溶剂以及氯化苄等小分子，得到淡黄色的粘稠液体。

3、抗菌剂乳液的配置：在2000ml的反应器中，将150g乳化剂AEO-9与150g的乳化剂TX-10按1:1复配，得300g混合乳化剂，混合搅拌均匀后缓慢加入季铵化的双氨基硅油600g，（季铵化的双氨基硅油：乳化剂）按2：1配制搅拌均匀，取50g蒸馏水继续搅拌，搅拌一小时后用，加入醋酸，调节PH值至5～6，再加入水搅拌均匀，调节浓度至有效成分20%。最后静置乳液等到泡沫消失后得到透明带蓝光的产物。此产物就是有机硅抗菌剂，需使用时直接加入水中，以织物重的5％（5％OWF）为适量。

实施例二：制备有机硅季铵盐型抗菌柔软整理剂的流程示意图参见附图1。

1、双氨基硅油的制备：

称取45g的3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷（简称603）以及4.5g的蒸馏水（10：1），加入100ml的反应器中混合均匀，电热恒温水浴加热在50℃的温度下搅拌水解2h，得到602的水解产物；

首先用惰性气体置换反应器中的空气，将1000 g 线性体加入到2000ml的反应器中搅拌加热至100℃，然后加入603的水解产物、催化剂KOH 0.5g，在氮气保护下不断搅拌并升温到130℃，在此条件下反应1h后，关闭氮气，开启水环式真空泵，使反应器中带负压，真空度为0.001～0.01MPa，继续反应3～4h，当反应体系粘度变大，达到4000mPa.s～7000mPa.s值时，关闭真空，开启氮气阀门使压力恢复到常压，降温至常温，得到无色透明的粘稠液体。此方法得到的双氨基硅油数均分子量在8000～12000。由于有催化剂KOH的存在，因此放置时间不能太长，需速作季铵化处理。

3、抗菌剂乳液的配置：在2000ml的反应器中，将150g乳化剂AEO-7与150g的乳化剂TX-10按1:1复配，得300g混合乳化剂，混合搅拌均匀后缓慢加入季铵化的双氨基硅油600g，（季铵化的双氨基硅油：乳化剂）按2：1配制搅拌均匀，取50g蒸馏水继续搅拌，搅拌一小时后用，加入醋酸，调节PH值至5～6，再加入水搅拌均匀，调节浓度至有效成分20%。最后静置乳液等到泡沫消失后得到透明带蓝光的产物。此产物就是有机硅抗菌剂，需使用时直接加入水中，以织物重的5％（5％OWF）为适量。

实施例三：制备有机硅季铵盐型抗菌柔软整理剂的流程示意图参见附图1。

1、双氨基硅油的制备：称取45g的3-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷（简称613）以及5.5g的蒸馏水（10：1），加入100ml的反应器中混合均匀，电热恒温水浴加热在50℃的温度下搅拌水解4h，得到613的水解产物；

首先用惰性气体置换反应器中的空气，将1000 g 线性体加入到2000ml的反应器中搅拌加热至100℃，然后加入613的水解产物、催化剂KOH 0.5g，在氮气保护下不断搅拌并升温到130℃，在此条件下反应1h后关闭氮气，开启水环式真空泵，使反应器中带负压，真空度为0.001～0.01MPa，继续反应3～4h，当反应体系粘度变大，达到4000mPa.s～7000mPa.s值时，关闭真空，开启氮气阀门使压力恢复到常压，降温到常温，得到无色透明的粘稠液体。此方法得到的双氨基硅油数均分子量在8000～12000。由于有催化剂KOH的存在，因此放置时间不能太长，需速作季铵化处理。

2、双氨基硅油的季铵化处理：在一只带冷凝回流装置、带抽真空装置的1000ml的反应器中加入100 g制备好的双氨基硅油，加入400 g异丙醇作为溶剂，在反应器中混合均匀，再加入150 g氯化苄作为烷基化试剂，原料配比（双氨基硅油：氯化苄）按1：1.5配制，在300转速下，开启冷凝回流装置在110℃条件下反应6小时。反应结束前一小时，关闭冷凝回流对冷凝液进行回收。保持反应温度不变，开启抽真空装置，一边搅拌一边抽真空使真空度尽可能接近0.1MPa，对产物进行后处理的目的是尽可能脱除溶剂以及氯化苄等小分子，得到淡黄色的粘稠液体。

实施例四：制备有机硅季铵盐型抗菌柔软整理剂的流程示意图参见附图1。

1、双氨基硅油的制备：同实施例一

2、双氨基硅油的季铵化处理：在一只带冷凝回流装置、带抽真空装置的1000ml的反应器中加入100 g制备好的双氨基硅油，加入300 g无水乙醇作为溶剂，在反应器中混合均匀，再加入250 g；3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵作为烷基化试剂，原料配比（双氨基硅油：3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵）按1：2.5配制，在300转速下，开启冷凝回流装置在95℃条件下反应6小时。反应结束前一小时，关闭冷凝回流对冷凝液进行回收。保持反应温度不变，开启抽真空装置，一边搅拌一边抽真空使真空度尽可能接近0.1MPa，对产物进行后处理的目的是尽可能脱除溶剂以及氯化苄等小分子，得到淡黄色的粘稠液体。

3、抗菌剂乳液的配置：在2000ml的反应器中，将150g乳化剂AEO-5与150g的乳化剂TX-5按1:1复配，得300g混合乳化剂，混合搅拌均匀后缓慢加入季铵化的双氨基硅油600g，（季铵化的双氨基硅油：乳化剂）按2：1配制搅拌均匀，取50g蒸馏水继续搅拌，搅拌一小时后用，加入醋酸，调节PH值至5～6，再加入水搅拌均匀，调节浓度至有效成分20%。最后静置乳液等到泡沫消失后得到透明带蓝光的产物。此产物就是有机硅抗菌剂，需使用时直接加入水中，以织物重的5％（5％OWF）为适量。

Claims

1.一种有机硅季铵盐型抗菌柔软整理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）在氮气、氩气或氦气气氛中，边搅拌边加热线性体硅油至95～105℃，然后加入双氨基硅烷偶联剂的水解产物和碱性催化剂，在氮气、氩气或氦气的保护下搅拌并升温到120～140℃，在此条件下反应0.8～1.2h后；对反应体系进行抽真空，使反应体系真空度达0.001～0.01MPa，继续反应3～4h，当反应体系粘度变大，达到4000mPa.s～7000mPa.s值时，通入氮气、氩气或氦气使压力恢复至大气压，终止反应，得到无色透明的粘稠液体，该无色透明的粘稠液体为数均分子量在8000～12000的双氨基硅油；

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤1）中所述线性体硅油为以硅羟基封端的聚二甲基硅氧烷，羟基含量≥10%，25℃时粘度为500～1500cp，25℃时折射率为1.40～1.41。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述双氨基硅烷偶联剂选自：3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷或3-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷，所述双氨基硅烷偶联剂的用量为线性体硅油质量的4%～5%。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述碱性催化剂选自：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或四甲基氢氧化铵，所述碱性催化剂的用量是线性体硅油与双氨基硅烷偶联剂的水解产物总重量的0.03～0.08%。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述季铵化试剂选自：氯化苄、溴化苄或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述复合非离子乳化剂与季铵化双氨基硅油的质量比为0.5～1∶2，复合非离子乳化剂的亲水亲油值HLB为9～12，复合非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚非离子乳化剂与壬基酚聚氧乙烯醚非离子乳化剂的混合物，脂肪醇聚氧乙烯醚非离子乳化剂、壬基酚聚氧乙烯醚非离子乳化剂的质量比为1∶1。