CN102070893A - 一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物的共混物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物的共混物，包括5wt％～15wt％的氨酯类化合物；85wt％～95wt％的二氧化碳-环氧丙烷共聚物；所述氨酯类化合物为式I～式VI所示的化合物中的一种：其中，n分别为2、4、6、10；R为甲基、乙基、丙基或丁基。由于小分子氨酯类化合物分子中含有氨酯键和/或羟基，可以作为质子给体，而二氧化碳-环氧丙烷共聚物中含有羰基，可以作为质子受体，使氨酯类化合物分子能够与二氧化碳-环氧丙烷共聚物分子形成较强的氢键作用，相容性得到很好的改善，进而有效的提高了二氧化碳-环氧丙烷共聚物的断裂伸长率。本发明还提供了一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物的共混物的制备方法。

Description

一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物的共混物及其制备方法 

技术领域

本发明涉及聚合物改性领域，具体涉及，一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物的共混物及其制备方法。 

背景技术

二氧化碳-环氧丙烷共聚物(PPC)是一种全降解型聚合物，由二氧化碳和环氧丙烷在催化剂的作用下制备的一种脂肪族聚碳酸酯。PPC在合成过程中可以将大于总量40wt％的二氧化碳化学固定，不仅成本低廉还具有高透明性，优良的气体阻隔性和加工性等特点，在薄膜及包装材料领域得到广泛应用。但是PPC分子呈现无定形态，使得PPC形成的材料低温脆性大，高温尺寸稳定性差、强度低、韧性差，限制了PPC在其他领域中的应用。 

为了提升PPC的应用价值，使其能够应用于更多领域，需要对其进行改性。目前利用共混其他聚合物改性PPC是主要的方法之一，包括：共混结晶性生物可降解聚合物(J.Appl.Polym.Sci.2004，92，2514-2521；J.Appl.Polym.Sci.2005，98，1427-1436)，以及共混无机粒子(中国塑料2006，20(2)：61-64)；于九皋等研究了二氧化碳-环氧丙烷共聚物/聚乳酸共混体系(J.Polym.Sci.Part B，Polym.Phys.2006，44，94-101.)，结果发现两种聚合物是部分相容的，与二氧化碳-环氧丙烷共聚物相比，共混物的屈服应力、杨氏模量及断裂应力基本随着聚乳酸含量的增加呈线性增加，却降低了体系的断裂伸长率。富露祥等则报道了共混马来酸酐酯化淀粉对二氧化碳-环氧丙烷共聚物/淀粉共混体系的影响(塑料，2008，37(3)，61-63.)。当淀粉/二氧化碳-环氧丙烷共聚物/马来酸酐酯化淀粉的质量比为20∶40∶40时，样品最大断裂伸长率为9.84％，比未加入酯化淀粉的样品(淀粉/二氧化碳-环氧丙烷共聚物质量比＝60/40)增加了近4倍，拉伸强度没有很大变化，只是杨氏模量略有下降，仍然比纯二氧化碳-环氧丙烷共聚物的断裂伸长率13.5％低，并没有起到增韧效果。 

现有技术提供的共混改性方法为增加了二氧化碳-环氧丙烷共聚物的拉伸强度、杨氏模量、屈服应力，但是其断裂伸长率仍较低，限制了PPC的应用范围。 

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物的共混物，大幅提高纯的二氧化碳-环氧丙烷共聚物的断裂伸长率。 

为了解决以上问题，本发明提供了一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物的共混物，包括：5wt％～15wt％的氨酯类化合物和85wt％～95wt％的二氧化碳-环氧丙烷共聚物； 

所述氨酯类化合物为式I～式VI所示的化合物中的一种： 

其中，n分别为2、4、6、10；R为甲基、乙基、丙基或丁基。 

优选的，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物的数均分子量为70000～150000，分子量分布指数为2.5～4.5。 

本发明还提供了一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物的共混物的制备方法，包括： 

a)、使用非异氰酸酯法制备氨酯类化合物； 

b)、将步骤a)制备的氨酯类化合物与二氧化碳-环氧丙烷共聚物按重量比为5～15∶85～95混合，得到固体混合物； 

c)、将步骤b)得到的固体混合物进行熔融共混，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物的共混物； 

所述氨酯类化合物为式I～式VI所示的化合物中的一种： 

其中，n分别为2、4、6、10；R为甲基、乙基、丙基或丁基。 

优选的，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物的数均分子量为70000～150000，分子量分布指数为2.5～4.5。 

优选的，所述熔融混炼的温度为120℃～200℃。 

优选的，所述熔融混炼的温度为140℃～160℃。 

优选的，步骤a)具体为： 

a11)、在氮气保护下，将脂肪族二元胺与环状碳酸酯按摩尔比为2.0～3.5∶0.7～1.2混合，并在无水溶剂中溶解，得到第一混合溶液； 

a12)、在25℃～35℃下加热步骤a11)制备的第一混合溶液9～20h，发生开环加成反应，将环加成产物进行纯化，得到纯化后的产物； 

a13)、将纯化后的产物烘干，得到式I～式V所示的氨酯类化合物； 

所述二元胺为乙二胺、丁二胺、己二胺和癸二胺中的一种或多种； 

所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸环己烯酯，三亚甲基环碳酸酯、2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯中的一种或多种。 

优选的，所述无水溶剂为无水二氯甲烷、无水氯仿和无水苄基氯中的一种或多种。 

优选的，步骤a)具体为： 

a21)在氮气保护下，将直链碳酸酯、脂肪族二元胺、催化剂按摩尔比为1.5～15.8∶0.8～1.5∶0.05～0.2混合，得到第二混合溶液； 

a22)在70℃～100℃下加热a21)制备的第二混合溶液2～7h，进行脱醇缩合反应，将反应得到的产物重结晶； 

a23)干燥步骤a22)重结晶后的产物，得到式VI所示的氨酯类化合物； 

所述二元胺为乙二胺、丁二胺、己二胺和癸二胺中的一种或多种； 

所述直链碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯中的一种或多种。 

优选的，所述催化剂为醋酸钠、醋酸锌、硝酸锌、硝酸铋中的一种或多种。 

本发明提供了一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物的共混物，使用小分子氨酯类化合物与二氧化碳-环氧丙烷共聚物进行共混。由于小分子氨酯类化合物分子中含有氨酯键或羟基，可以作为质子给体，而二氧化碳-环氧丙烷共聚物中含有羰基，可以作为质子受体，使氨酯类化合物分子能够与二氧化碳-环氧丙烷共聚物分子形成较强的氢键作用，提高了氨酯类化合物与二氧化碳-环氧丙烷的相容性，进而有效的提高了二氧化碳-环氧丙烷共聚物的断裂伸长率。另外，使用小分子的氨酯类化合物，与二氧化碳-环氧丙烷共聚物分子间形成了氢键作用，有效的抑制了氨酯类化合物在加工或长期使用中从改性后的二氧化碳-环氧丙烷共聚物中析出，增加了二氧化碳-环氧丙烷共聚物的共混物的使用寿命。实验结果表明，本发明提供的二氧化碳-环氧丙烷共聚物的共混物断裂伸长率均比单一二氧化碳-环氧丙烷共聚物高。 

本发明还提供了一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物的共混物的制备方法，使用非异氰酸酯法合成氨酯类化合物，条件温和，工艺简单，容易控制，成本低廉，环保高效，适用于工业化生产。将所述氨酯类化合物和二氧化碳-环氧丙烷共聚物混合后熔融混炼，方法简单，条件容易控制。 

附图说明

图11，6-六亚甲基二氨基甲酸羟异丙酯的红外谱图； 

图21，6-六亚甲基二氨基甲酸羟乙酯的红外谱图； 

图31，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的红外谱图。 

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。 

本发明提供了一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物的共混物包括：5％～15％的氨酯类化合物和85％～95％的二氧化碳-环氧丙烷共聚物； 

所述氨酯类化合物为式I～式VI所示的化合物中的一种： 

其中，n分别为2、4、6、10；R为甲基、乙基、丙基或丁基。 

氨酯类化合物即分子结构中带有如式VII所示结构基团的化合物： 

由于氨酯分子中NH基团上含有一个氢原子，是质子给体，而PPC分子中含有羰基，可以作为质子受体，所以将氨酯类化合物与PPC共混后能够形成氨酯分子与PPC分子的分子间氢键，同时提高PPC的韧性。按照本发明，将氨酯类化合物加入到PPC中，氨酯类化合物分子会与PPC分子形成较强的氢键作用，增加了他们的界面粘结力，进而改善了二者相容性，使PPC的断裂伸长率明显提高。另外，使用小分子的氨酯类化合物，有效的抑制了氨酯类化合物在加工或长期使用中从改性后的PPC中析出，增加了改性PPC的使用寿命。 

本发明使用的PPC为按照中国专利CN1094945、CN100381480、CN1116332介绍的方法制备的产品。数均分子量优选为70000～150000，更优选为80000～120000，分子量分布优选为2.5～4.5，更优选为2.8～3.5。 

本发明还提供了一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物的共混物的制备方法，包括：a)、制备氨酯类化合物； 

b)、将步骤a)制备的氨酯类化合物与二氧化碳-环氧丙烷共聚物按重量比为5～15∶85～95混合，得到固体混合物； 

c)、将步骤b)得到的固体混合物进行熔融共混操作，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物的共混物； 

所述氨酯类化合物为式I～式VI所示的化合物中的一种。其中，n分别为2、4、6、10；R为甲基、乙基、丙基或丁基。 

按照本发明，氨酯类化合物使用非异氰酸酯法制备，即不使用二异氰酸酯来制备氨酯类化合物，而使用脂肪族二元伯胺和碳酸酯来制备氨酯类化合物。本发明使用的碳酸酯为环状碳酸酯或直链碳酸酯， 所述环状碳酸酯选用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸环己烯酯，三亚甲基环碳酸酯、2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯中的一种或多种。直链碳酸酯选用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯中的一种或多种，所述脂肪族二元伯胺选用乙二胺、丁二胺、己二胺和癸二胺中的一种或多种。 

使用脂肪族二元伯胺与环状碳酸酯制备氨酯类化合物具体方法为：在真空度为650～700Pa的氮气气氛中，将环状碳酸酯和脂肪族二元伯胺按摩尔比优选为2.0～3.5∶1.2～0.7混合，更优选为2.2～3.0∶0.9～1.1，将得到的第一混合物溶解在按体积比为1∶1.2～1.5倍的无水溶剂中，得到第一混合溶液。搅拌的同时加热所述第一混合溶液，使环状碳酸酯与脂肪族二元伯胺发生开环加成反应。搅拌速度优选为80～100rpm加热温度为25℃～35℃，反应时间优选为9～20h。按照本发明，更优选为10～13h，所述无水溶剂为无水二氯甲烷、无水氯仿和无水苄基氯中的一种或多种。 

反应结束后，将得到的反应产物与无水乙酸乙酯按体积比为1∶2.5～3.5混合，在搅拌速度优选为100～150rpm下搅拌所述反应产物与无水乙酸乙酯的混合溶液，搅拌时间优选为2～3h，析出白色粉末，用无水乙酸乙酯纯化所述白色粉末2～3次，每次2～3h，得到纯化后的产物，将纯化后的产物在烘箱中烘干，得到式I～式V所示的氨酯类化合物。所述烘箱选用本领域人员熟知的鼓风烘箱，电烘箱，红外加热烘箱等，烘箱烘干的温度为45℃～55℃。 

按照本发明，使用脂肪族二元伯胺与直链碳酸酯制备氨酯类化合物的方法具体为： 

在真空度为650～700Pa的氮气气氛中，将直链碳酸酯和脂肪族二元伯胺与催化剂按摩尔比为1.5～15.8∶0.8～1.5∶0.05～0.2混合，更优选为9～12∶0.9～1.1∶0.07～0.12，得到第二混合溶液，搅拌并加热所述第二混合溶液，所述搅拌速度优选为80～100rpm，加热温度优选为70～100℃，加热时间优选为2～7h，更优选为4～5h，直链碳酸酯与脂肪族二元伯胺发生脱醇缩合反应，减压浓缩加热后的第二混合溶液，使其体 积为原有体积的1/3，继续加热浓缩后的第二混合溶液，加热温度优选为70～100℃，加热时间为2～6h，更优选为3～5h，得到产物。 

将所述产物在沸水中溶解，得到水溶液，除去不溶物，冷却至室温，水溶液中析出白色片状晶体，将所述白色晶体重结晶2～3次，再将所述重结晶的白色晶体在烘箱中干燥得到式VI所示的氨酯类化合物。本发明使用的重结晶方法为本领域人员熟知的方法，本发明不做限定。所述催化剂为醋酸钠、醋酸锌、硝酸锌、硝酸铋中的一种或多种。 

制备完氨酯类化合物后，将式I～式VI中的一种氨酯类化合物与PPC按照重量比为5～15∶85～95混合，得到固体混合物。将所述固体混合物在38℃～42℃下恒温干燥24h。将干燥后的固体混合物在混合设备中进行进一步混合操作，所述混合设备转速为800～1500rpm，混合时间为5～8h，是固体混合物充分混合，以及初步的塑化。本发明选用的混合设备为本领域人员熟知的捏合机、高速混合机、静电混合机或螺带式混合机，优选使用高速混合机。 

将进一步混合后的固体混合物置入密炼机中进行熔融混炼，熔融混炼时间优选为2～7min，更优选为3～5min，密炼机转速优选为30～80rpm，更优选为50～70rpm，熔融混炼温度优选为120℃～160℃，更优选为130℃～150℃。得到氨酯类化合物改性的二氧化碳-环氧丙烷共聚物。 

实施例1 

将500mL圆底烧瓶进行4次抽真空，使其真空度为669Pa，并向圆底烧瓶中充入氮气，氮气体积含量为99.99％。将11.6g(0.1mol)己二胺和25mL(0.28mol)碳酸丙烯酯以及经CaH₂回流处理的45mL无水二氯甲烷加入所述圆底烧瓶中。将圆底烧瓶置入恒温控制浴中，控制温度为30±5℃，以90rpm的速度连续搅拌圆底烧瓶中的混合溶液12h，使环状碳酸酯与己二胺进行开环加成反应，反应结束后，向混合溶液中加入240mL的分析纯无水乙酸乙酯，以120rpm的速度搅拌所得混合溶液3h，白色固体粉末状产物缓慢沉出，分离出白色粉末产物， 每次用60g分析纯无水乙酸乙酯洗涤，搅拌2h。重复洗涤三次完成纯化操作，将纯化后产物在50℃真空烘箱内干燥至恒重，获得纯度达97％以上的1，6-六亚甲基二氨基甲酸羟异丙酯，其结构式为 

其中n＝6 

分子量为320，熔点为61±2℃。本实施例制备的1，6-六亚甲基二氨基甲酸羟异丙酯的红外谱图如图1所示。 

实施例2 

将500mL圆底烧瓶进行4次抽真空，使其真空度为669Pa，并向圆底烧瓶中充入氮气，氮气体积含量为99.99％。将18.2g(0.16mol)己二胺和33.1g(0.38mol)碳酸乙烯酯以及经CaH₂回流处理的60mL无水二氯甲烷加入所述圆底烧瓶中。将圆底烧瓶置入恒温控制浴中，控制温度为30±5℃，以100rpm的速度连续搅拌圆底烧瓶中的混合溶液10h，使环状碳酸酯与己二胺进行开环加成反应，反应结束后，向混合溶液中加入300mL的分析纯无水乙酸乙酯，以120rpm的速度搅拌所得混合溶液3h，白色固体粉末状产物缓慢沉出，分离出白色粉末产物，白色固体粉末状产物缓慢沉出，分离出白色粉末产物，每次用100g分析纯无水乙酸乙酯洗涤，搅拌2h。重复洗涤三次完成纯化操作，将纯化后产物在50℃真空烘箱内干燥至恒重，获得纯度达97％以上的1，6-六亚甲基二氨基甲酸羟乙酯，其结构式为 

其中n＝6 

其分子量为292，熔点为92±2℃。本实施例制备的1，6-六亚甲基二氨基甲酸羟乙酯的红外谱图如图2所示。 

实施例3 

将500mL圆底烧瓶进行4次抽真空，使其真空度为669Pa，并向圆底烧瓶中充入氮气，氮气体积含量为99.99％。将11.6g(0.1mol)己二胺和30.6g(0.30mol)三亚甲基环碳酸酯以及经CaH₂回流处理的50mL无水二氯甲烷加入所述圆底烧瓶中。将圆底烧瓶置入恒温控制 浴中，控制温度为30±5℃，以90rpm的速度连续搅拌圆底烧瓶中的混合溶液20h，使环状碳酸酯与己二胺进行开环反应，反应结束后，向混合溶液中加入250mL的分析纯无水乙酸乙酯，以120rpm的速度搅拌所得混合溶液3h，白色固体粉末状产物缓慢沉出，分离出白色粉末产物，每次用60g分析纯无水乙酸乙酯洗涤，搅拌2h。重复洗涤三次完成纯化操作，将纯化后产物在50℃真空烘箱内干燥至恒重，获得纯度达97％以上的1，6-六亚甲基二氨基甲酸羟正丙酯， 

其中n＝6， 

其分子量为320，熔点为103±2℃。 

实施例4 

将250mL备有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶，进行5次抽真空操作，使其真空度为669Pa，并向三口烧瓶中充入氮气，氮气体积含量为99.99％。将12.6g(0.11mol)己二胺、4.28g(0.011mol)硝酸铋和91mL(1.1mol)碳酸二甲酯加入所述三口烧瓶中，然后将三口烧瓶置入80±2℃的恒温浴中，以100rpm的速度连续搅拌三口烧瓶中的混合溶液5h，使直链碳酸酯与己二胺发生脱醇缩合反应，然后将所述混合溶液浓缩至35mL，蒸出70mL液体。将浓缩后的混合溶液在80±2℃下继续搅拌反应4h，反应结束后，反应混合物中加入煮沸的蒸馏水，搅拌5min后，滤除混合液中残渣，所得清液冷却至室温，析出白色片状晶体产物。将所述析出的白色片状晶体再经3次重结晶处理后，将其在50℃真空干燥至恒重，最后获得1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯。 

其中n＝6，分子量为232，熔点为118±1℃。本实施例制备的1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的红外图谱如图3所示。 

实施例5 

将500mL备有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶，进行5次抽真空操作，使其真空度为669Pa，并向三口烧瓶中充入氮气，氮气体积含量为99.99％。将12.6g(0.11mol)己二胺、2.41g(0.011mol)醋酸锌和171mL(1.1mol)碳酸二丙酯加入所述三口烧瓶中，然后将三口烧瓶置入100±2℃的恒温浴中，以100rpm的速度连续搅拌三口烧瓶中的混合溶液5h，使直链碳酸酯与己二胺发生脱醇缩合反应，然后将所述混合溶液减压浓缩至70mL，蒸出110mL液体。将浓缩后的混合溶液在100±2℃下继续搅拌反应5h，反应结束后，反应混合物中加入煮沸的蒸馏水，搅拌5min后，滤除混合液中残渣，所得清液冷却至室温，析出白色片状晶体产物。将所述析出的白色片状晶体再经3次重结晶处理后，将其在50℃真空干燥至恒重，最后获得1，6-六亚甲基二氨基甲酸丙酯。 

其中n＝6， 

分子量为316，熔点为130±1℃。 

实施例6 

分别称取38g内蒙古蒙西高新技术集团公司采用稀土三元催化剂生产的通用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物(其Mn＝115000，PDI＝2.89，断裂伸长率为13.5％，拉伸强度为43MPa)和2g 1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯，经简单混合，得到固体混合物。将所述固体混合物在40℃真空烘箱内干燥24h后，置于高速混合机中混合5min，高速混合机转速为1000rpm。混合均匀后的固体混合物置入Hacke密炼机中，进行熔融共混，密炼时间为5min，密炼机转速为60rpm，温度为140℃。1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯改性全降解二氧化碳-环氧丙烷共聚物在140℃下压片，按GB-T 1040-92测试，其断裂伸长率为711％，拉伸强度为28MPa。 

实施例7 

分别称取38g内蒙古蒙西高新技术集团公司采用稀土三元催化剂生产的通用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物(其Mn＝115000，PDI＝2.89， 断裂伸长率为13.5％，拉伸强度为43MPa)和2g 1，6-六亚甲基二氨基甲酸羟异丙酯，经简单混合，得到固体混合物。将所述固体混合物在40℃真空烘箱内干燥24h后，置于高速混合机中混合5min，高速混合机转速为1000rpm。混合均匀后的固体混合物置入Hacke密炼机中，进行熔融共混，密炼时间为5min，密炼机转速为60rpm，温度为140℃。1，6-六亚甲基二氨基甲酸羟异丙酯改性全降解二氧化碳-环氧丙烷共聚物在140℃下压片，按GB-T1040-92测试，其断裂伸长率为27.6％，拉伸强度为50MPa。 

实施例8 

分别称取38g内蒙古蒙西高新技术集团公司采用稀土三元催化剂生产的通用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物(其Mn＝115000，PDI＝2.89，断裂伸长率为13.5％，拉伸强度为43MPa)和2g 1，6-六亚甲基二氨基甲酸羟乙酯，经简单混合，得到固体混合物。将所述固体混合物在40℃真空烘箱内干燥24h后，置于高速混合机中混合5min，高速混合机转速为1000rpm。混合均匀后的固体混合物置入Hacke密炼机中，进行熔融共混，密炼时间为5min，密炼机转速为60rpm，温度为140℃。1，6-六亚甲基二氨基甲酸羟乙酯改性全降解二氧化碳-环氧丙烷共聚物在140℃下压片，按GB-T1040-92测试，其断裂伸长率为21.1％，拉伸强度为48MPa。 

实施例9 

分别称取38g内蒙古蒙西高新技术集团公司采用稀土三元催化剂生产的通用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物(其Mn＝115000，PDI＝2.89，断裂伸长率为13.5％，拉伸强度为43MPa)和2g1，6-六亚甲基二氨基甲酸丙酯，经简单混合，得到固体混合物。将所述固体混合物在40℃真空烘箱内干燥24h后，置于高速混合机中混合5min，高速混合机转速为1000rpm。混合均匀后的固体混合物置入Hacke密炼机中，进行熔融共混，密炼时间为5min，密炼机转速为60rpm，温度为140℃。1，6-六亚甲基二氨基甲酸丙酯改性全降解二氧化碳-环氧丙烷共聚物在140℃下压片，按GB-T1040-92测试，其断裂伸长率为650％，拉伸强 度为31MPa。 

实施例10 

分别称取38g内蒙古蒙西高新技术集团公司采用稀土三元催化剂生产的通用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物(其Mn＝115000，PDI＝2.89，断裂伸长率为13.5％，拉伸强度为43MPa)和2g 1，6-六亚甲基二氨基甲酸羟正丙酯，经简单混合，得到固体混合物。将所述固体混合物在40℃真空烘箱内干燥24h后，置于高速混合机中混合5min，高速混合机转速为1000rpm。混合均匀后的固体混合物置入Hacke密炼机中，进行熔融共混，密炼时间为5min，密炼机转速为60rpm，温度为140℃。1，6-六亚甲基二氨基甲酸羟正丙酯改性全降解二氧化碳-环氧丙烷共聚物在140℃下压片，按GB-T1040-92测试，其断裂伸长率为25.6％，拉伸强度为47MPa。 

实施例11 

分别称取36g内蒙古蒙西高新技术集团公司采用稀土三元催化剂生产的通用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物(其Mn＝87000，PDI＝3.1，断裂伸长率为6.4％，拉伸强度为38MPa)和4g 1，6-六亚甲基二氨基甲酸羟异丙酯，经简单混合，得到固体混合物。将所述固体混合物在40℃真空烘箱内干燥24h后，置于高速混合机中混合5min，高速混合机转速为1000rpm。混合均匀后的固体混合物置入Hacke密炼机中，进行熔融共混，密炼时间为5min，密炼机转速为60rpm，温度为135℃。1，6-六亚甲基二氨基甲酸羟异丙酯改性全降解二氧化碳-环氧丙烷共聚物在135℃下压片，按GB-T1040-92测试，其断裂伸长率为25.0％，拉伸强度为43MPa。 

实施例12 

分别称取36g内蒙古蒙西高新技术集团公司采用稀土三元催化剂生产的通用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物(其Mn＝105000，PDI＝2.9，断裂伸长率为15.1％，拉伸强度为42MPa)和4g 1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯，经简单混合，得到固体混合物。将所述固体混合物在40℃真空烘箱内干燥24h后，置于高速混合机中混合5min，高速混合机转 速为1000rpm。混合均匀后的固体混合物置入Hacke密炼机中，进行熔融共混，密炼时间为5min，密炼机转速为60rpm，温度为140℃。1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯改性全降解二氧化碳-环氧丙烷共聚物在140℃下压片，按GB-T1040-92测试，其断裂伸长率为720％，拉伸强度为30MPa。 

实施例13 

分别称取36g内蒙古蒙西高新技术集团公司采用稀土三元催化剂生产的通用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物(其Mn＝87000，PDI＝3.1，断裂伸长率为6.4％，拉伸强度为38MPa)和4g 1，10-癸亚甲基二氨基甲酸羟异丙酯，经简单混合，得到固体混合物。将所述固体混合物在40℃真空烘箱内干燥24h后，置于高速混合机中混合5min，高速混合机转速为1000rpm。混合均匀后的固体混合物置入Hacke密炼机中，进行熔融共混，密炼时间为5min，密炼机转速为60rpm，温度为135℃。1，10-癸亚甲基二氨基甲酸羟异丙酯改性全降解二氧化碳-环氧丙烷共聚物在135℃下压片，按GB-T1040-92测试，其断裂伸长率为20.5％，拉伸强度为40MPa。 

实施例14 

分别称取36g内蒙古蒙西高新技术集团公司采用稀土三元催化剂生产的通用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物(其Mn＝115000，PDI＝2.89，断裂伸长率为13.5％，拉伸强度为43MPa)和4g1，6-六亚甲基二氨基甲酸丙酯，经简单混合，得到固体混合物。将所述固体混合物在40℃真空烘箱内干燥24h后，置于高速混合机中混合5min，高速混合机转速为1000rpm。混合均匀后的固体混合物置入Hacke密炼机中，进行熔融共混，密炼时间为5min，密炼机转速为60rpm，温度为140℃。1，6-六亚甲基二氨基甲酸丙酯改性全降解二氧化碳-环氧丙烷共聚物在140℃下压片，按GB-T1040-92测试，其断裂伸长率为680％，拉伸强度为27MPa。 

实施例15 

分别称取36g内蒙古蒙西高新技术集团公司采用稀土三元催化剂 生产的通用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物(其Mn＝105000，PDI＝2.9，断裂伸长率为15.1％，拉伸强度为42MPa)和4g 1，6-六亚甲基二氨基甲酸羟乙酯，经简单混合，得到固体混合物。将所述固体混合物在40℃真空烘箱内干燥24h后，置于高速混合机中混合5min，高速混合机转速为1000rpm。混合均匀后的固体混合物置入Hacke密炼机中，进行熔融共混，密炼时间为5min，密炼机转速为60rpm，温度为140℃。1，6-六亚甲基二氨基甲酸羟乙酯改性全降解二氧化碳-环氧丙烷共聚物在140℃下压片，按GB-T1040-92测试，其断裂伸长率为25.3％，拉伸强度为43MPa。 

实施例16 

分别称取36g内蒙古蒙西高新技术集团公司采用稀土三元催化剂生产的通用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物(其Mn＝115000，PDI＝2.89，断裂伸长率为13.5％，拉伸强度为43MPa)和4g 1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯，经简单混合，得到固体混合物。将所述固体混合物在40℃真空烘箱内干燥24h后，置于高速混合机中混合5min，高速混合机转速为1000rpm。混合均匀后的固体混合物置入Hacke密炼机中，进行熔融共混，密炼时间为5min，密炼机转速为60rpm，温度为140℃。1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯改性全降解二氧化碳-环氧丙烷共聚物在140℃下压片，按GB-T1040-92测试，其断裂伸长率为727％，拉伸强度为30MPa。 

实施例17 

分别称取34g内蒙古蒙西高新技术集团公司采用稀土三元催化剂生产的通用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物(其Mn＝115000，PDI＝2.89，断裂伸长率为13.5％，拉伸强度为43MPa)和6g 1，6-六亚甲基二氨基甲酸羟异丙酯，经简单混合，得到固体混合物。将所述固体混合物在40℃真空烘箱内干燥24h后，置于高速混合机中混合5min，高速混合机转速为1000rpm。混合均匀后的固体混合物置入Hacke密炼机中，进行熔融共混，密炼时间为5min，密炼机转速为60rpm，温度为140℃。1，6-六亚甲基二氨基甲酸羟异丙酯改性全降解二氧化碳-环氧丙烷 共聚物在140℃下压片，按GB-T1040-92测试，其断裂伸长率为53.4％，拉伸强度为38MPa。 

实施例18 

分别称取34g内蒙古蒙西高新技术集团公司采用稀土三元催化剂生产的通用级二氧化碳-环氧丙烷共聚物(其Mn＝115000，PDI＝2.89，断裂伸长率为13.5％，拉伸强度为43MPa)和6g 1，6-六亚甲基二氨基甲酸羟乙酯，经简单混合，得到固体混合物。将所述固体混合物在40℃真空烘箱内干燥24h后，置于高速混合机中混合5min，高速混合机转速为1000rpm。混合均匀后的固体混合物置入Hacke密炼机中，进行熔融共混，密炼时间为5min，密炼机转速为60rpm，温度为140℃。1，6-六亚甲基二氨基甲酸羟乙酯改性全降解二氧化碳-环氧丙烷共聚物在140℃下压片，按GB-T1040-92测试，其断裂伸长率为14.6％，拉伸强度为40MPa。 

表1、实施例6～实施例18制备的二氧化碳-环氧丙烷其聚物的共混物的性能参数 

断裂伸长率表征材料的韧性，拉伸强度表征材料的刚度。如表1所示，将氨酯类化合物加入二氧化碳-环氧丙烷共聚物中得到的共混物，断裂伸长率均有不同程度的提升，最大可到720％，不仅使二氧化碳-环氧丙烷共聚物可以在弹性体领域中使用，而且还可以将其性能提升一个新的水平。 

以上对本发明提供的一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物的共混物及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。 

Claims (10)

1.一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物的共混物，其特征在于，包括：5wt％～15wt％的氨酯类化合物和85wt％～95wt％的二氧化碳-环氧丙烷共聚物；

所述氨酯类化合物为式I～式VI所示的化合物中的一种：

其中，n分别为2、4、6、10；R为甲基、乙基、丙基或丁基。

2.根据权利要求1所述的二氧化碳-环氧丙烷共聚物的共混物，其特征在于，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物的数均分子量为70000～150000，分子量分布指数为2.5～4.5。

3.一种二氧化碳-环氧丙烷共聚物的共混物的制备方法，其特征在于，包括：

a)、使用非异氰酸酯法制备氨酯类化合物；

b)、将步骤a)制备的氨酯类化合物与二氧化碳-环氧丙烷共聚物按重量比为5～15∶85～95混合，得到固体混合物；

c)、将步骤b)得到的固体混合物进行熔融共混，得到二氧化碳-环氧丙烷共聚物的共混物；

所述氨酯类化合物为式I～式VI所示的化合物中的一种：

其中，n分别为2、4、6、10；R为甲基、乙基、丙基或丁基。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳-环氧丙烷共聚物的数均分子量为70000～150000，分子量分布指数为2.5～4.5。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述熔融混炼的温度为120℃～200℃。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述熔融混炼的温度为140℃～160℃。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)具体为：

a11)、在氮气保护下，将脂肪族二元胺与环状碳酸酯按摩尔比为2.0～3.5∶0.7～1.2混合，并在无水溶剂中溶解，得到第一混合溶液；

a12)、在25℃～35℃下加热步骤a11)制备的第一混合溶液9～20h，发生开环加成反应，将环加成产物进行纯化，得到纯化后的产物；

a13)、将纯化后的产物烘干，得到式I～式V所示的氨酯类化合物；

所述二元胺为乙二胺、丁二胺、己二胺和癸二胺中的一种或多种；

所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸环己烯酯，三亚甲基环碳酸酯、2，2-二甲基三亚甲基环碳酸酯中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述无水溶剂为无水二氯甲烷、无水氯仿和无水苄基氯中的一种或多种。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)具体为：

a21)在氮气保护下，将直链碳酸酯、脂肪族二元胺、催化剂按摩尔比为1.5～15.8∶0.8～1.5∶0.05～0.2混合，得到第二混合溶液；

a22)在70℃～100℃下加热a21)制备的第二混合溶液2～7h，进行脱醇缩合反应，将反应得到的产物重结晶；

a23)干燥步骤a22)重结晶后的产物，得到式VI所示的氨酯类化合物；

所述二元胺为乙二胺、丁二胺、己二胺和癸二胺中的一种或多种；

所述直链碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯中的一种或多种。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为醋酸钠、醋酸锌、硝酸锌、硝酸铋中的一种或多种。

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