CN102070291A - 用来制造玻璃板的熔合法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一些对通过采用氧化锆熔化单元的熔合法制造的玻璃板中的缺陷的形成进行控制的方法。所述方法包括，在玻璃通过澄清器、澄清器至搅拌室的连接管、以及搅拌室的过程中，控制玻璃的温度曲线，以尽可能减少扩散入玻璃内的氧化锆的量，以及在搅拌室内离开溶液的次要氧化锆基缺陷的量。

Description

用来制造玻璃板的熔合法

要求在先提交的美国申请的优先权

本申请要求2009年11月25日提交的美国专利申请系列号第61/264,521号的优先权。该文献以及本文提到的所有出版物、专利和专利文献的全部内容都参考结合入本文中。

发明领域

本发明涉及用来制造玻璃板的熔合法，具体来说涉及使用熔凝的氧化锆熔化容器的熔合法。更具体来说，本发明涉及通过使用熔凝的氧化锆熔化容器的熔合法来控制制得的玻璃板中基于氧化锆的缺陷的形成。

当熔合法用来制造作为液晶显示器(例如AMLCD)的基板的玻璃板的时候，本发明所述的技术特别适用。

背景技术

熔合法是玻璃制造领域中用来制造玻璃板的一种基础技术。例如参见Varshneya，Arun K.的“平板玻璃”，无机玻璃基础(Fundamentals of InorganicGlasses)(学院出版社有限公司(Academic Press Inc.)，波士顿，1994)，第20章，第4.2节，第534-540页。与浮法和狭缝拉制法之类的本领域已知的其它方法相比，所述熔合法制得的玻璃板的表面具有优良的平整度和光滑度。因此，在用于生产液晶显示器(LCD)的玻璃基板的制造中，熔合法变得特别重要。

Stuart M.Dockerty的共同转让的美国专利第3,338,696号和第3,682,609号的主题是所述熔合法，具体来说是溢流下拉熔合法。图1显示了这些专利的方法的示意图。如图所示，将熔融玻璃输送到被称为溢流槽(“isopipe”)的形成于耐火材料主体中的槽之内。

一旦实现了稳态操作，熔融玻璃立刻从槽顶部两侧溢流，形成两个玻璃片，所述玻璃片沿着溢流槽的外表面向下然后向内流动。两个玻璃片在溢流槽的底部或根部汇合，在此熔合在一起形成单板。然后，将该单板输送至拉制设备(图1中显示为玻璃牵拉辊)，该设备通过从根部将该板拉离的速率来控制该板的厚度。拉制设备正好位于根部的下游，使单板在与该设备接触之前已经冷却和变硬。

最后的玻璃板的外表面在该方法的任何阶段都不与溢流槽外表面的任何部分接触。这些表面只与环境气氛接触。形成成品玻璃板的两个半片玻璃板的内表面与溢流槽接触，但是这些内表面在溢流槽的根部熔合在一起，因此埋没到成品玻璃板体内。以这种方式，成品玻璃板可具有优异的外表面性能。

在成形设备的上游通常可以发现一个玻璃熔化容器，玻璃澄清化容器，澄清化容器至搅拌室的连接管，搅拌室，搅拌室至碗体的连接管，以及输送容器。

发明内容

本发明提供了用来减少使用熔凝的氧化锆熔化容器的熔合法制造的玻璃板内的基于氧化锆的缺陷的含量的方法。所述方法包括诊断遇到的锆石缺陷的种类，如果需要的话，升高搅拌室上游的玻璃制造设备(澄清器至搅拌室的连接管，澄清化容器和熔化容器)的温度。

附图说明

图1是用来制造玻璃平板的代表性的溢流下拉熔合法的示意图。

图2是可以用于图1的玻璃制造系统的示例性的成形设备的透视图。

图3A-F是在不同温度下熔化的玻璃内的次要锆石缺陷的光学显微照片。

图4是根据本发明升高温度之后，次要锆石缺陷减少情况的图。

图5是对于具有一定范围的氧化锆浓度的示例性玻璃浓度的锆石失透温度。

发明详述

参见图1，图中显示了一个示例性的玻璃制造系统100，其利用熔合法制造玻璃基板105。如图1所示，所述玻璃制造系统100包括熔化容器110，澄清化容器115，混合容器120(例如搅拌室120)，输送容器125(例如碗体125)，成形设备135(例如溢流槽135)和牵拉辊组件140(例如拉制机140)。在熔化容器110中，如箭头112所示将玻璃批料加入其中，熔化形成熔融玻璃126。熔化容器的温度(Tm)会根据具体的玻璃组成变化，但是可以为1500-1650℃。对于用于LCD的显示器玻璃，熔化温度可以超过1500℃，一些玻璃超过1550℃，甚至可以超过1650℃。可以任选地采用冷却耐火管113，将熔化容器与澄清化容器115相连。所述冷却耐火管113的温度(Tc)可以比熔化容器110的温度低0-15℃。所述澄清化容器115(例如澄清管115)具有高温加工区域，其从熔化容器110接收熔融玻璃126(未显示)，在澄清化容器中，从熔融玻璃126中除去气泡。澄清化容器的温度(Tf)通常等于或高于熔化容器的温度(Tm)，以降低粘度，促进从熔融玻璃中除去气体。在一些实施方式中，所述澄清化容器的温度为1600-1720℃，在一些实施方式中比熔化容器的温度高20-70℃，或者更多。使用从澄清器到搅拌室的连接管122，将澄清化容器115与混合容器120(例如搅拌室120)相连。在此连接管122内，玻璃的温度连续而稳定地从澄清化容器温度(Tf)降至搅拌室温度(Ts)，这通常表示温度降低150-300℃。通过从搅拌室到碗体的连接管127，将所述混合容器120与输送容器125相连。所述混合容器120用来使得玻璃熔体均一化，消除玻璃内的可能造成条状缺陷(cord defect)的浓度差。所述输送容器125通过下导管130将熔融玻璃126输送到入口132，送入成形容器135(例如溢流槽135)。所述成形设备135包括入口136，用来接收熔融玻璃，使得熔融玻璃流入槽137中，然后从两个侧面138′和138″溢流并沿着这两个侧面向下流动，然后在被称为根部139的位置熔合在一起(见图2)。根部139是两个侧面138′和138″汇合的位置，在此处，熔融玻璃216的两个溢流壁重新结合(例如重新熔合)，然后通过在牵引辊组件140内的两个辊之间向下拉制，形成玻璃基板105。

用于通过熔合法制造玻璃基板的熔化容器会经受极高的温度和很大的机械负荷。为了能耐受这些严酷的条件，构成熔化容器的耐火砖通常用浇铸熔凝的氧化锆制造。所述熔凝的氧化锆砖块具有很高的耐磨损性，而且通常在完成的玻璃基板产品中的掺入率很低。具体来说，所述砖块是通过以下方式制造的：将ZrO₂粉末加入石墨坩锅或模具中，然后放入电弧炉内。所述电弧炉利用电势产生超过2000℃的温度，使得氧化锆材料熔化，熔凝形成浇铸体形状。

已知用作LCD基板的玻璃板的生产中造成损失的主要来源是由于玻璃在流入制造工艺所用的锆石溢流槽中以及在该溢流槽上流动，使得玻璃中存在锆石晶体(在本发明中称为″次要锆石晶体″或者″次要锆石缺陷″)。

共同转让的美国专利申请第2003/0121287号具体描述了一些解决此种形式的次要锆石晶体缺陷的方法；也即是说，在一定的条件下操作熔合法，以实现以下效果：

(a)使得较少的氧化锆进入槽内以及溢流槽上部内的溶液中，以及/或者

(b)使得较少的氧化锆离开溶液，与氧化硅结合，在溢流槽的底部形成次要锆石晶体(所述离开溶液被看作是引入失透和/或使锆石晶体沉淀)。

能够解决这些条件的操作参数包括：(a)在溢流槽的顶部(槽和堰区域)降低操作温度(具体来说是玻璃温度)，或者(b)在溢流槽的底部(根部区域)升高操作温度(具体来说是根部温度)，或者(c)在溢流槽顶部降低操作温度，同时在溢流槽底部升高操作温度。

根据本发明，进一步发现了由于刚好位于成形设备(例如溢流槽)上游的机构造成的另一种次要锆石结晶。我们认为这些缺陷与熔化容器110的熔凝氧化锆耐火壁磨损造成氧化锆进入熔融玻璃之后，这些氧化锆溶解在熔融玻璃中的现象相关。我们认为这些缺陷本身在澄清器至搅拌室连接管122区域中以次要锆石的形式出现，以极高的浓度形成次要氧化锆。与澄清器至搅拌室连接管相关的缺陷很大程度上是由于以下原因造成的：在熔化容器中的温度和粘度条件下，氧化锆(即ZrO₂和/或Zr⁺⁴+2O^-2)溶解进入熔融玻璃中。所述熔化单元的氧化锆耐火砖与熔融玻璃接触时，对耐火砖造成缓慢但是可察觉的连续的侵蚀。所述降解或者耐火材料磨损使得可检测量的氧化锆进入熔融玻璃材料中。在熔化容器中，当氧化锆缓慢地从熔化容器壁上侵蚀下来的时候，形成了具有较高氧化锆浓度的聚集体(pocket)，称作“氧化锆淤浆”或“氧化锆石”。偶尔情况下，这些氧化锆石或氧化锆淤浆会在工艺过程中从熔化容器向下游移动，移动到澄清化容器，移动到澄清器至搅拌室的连接管，在这些位置，温度显著低于熔化容器或者澄清化容器的温度。另外，当玻璃从澄清器移动到搅拌室的时候，由于发生了冷却，玻璃粘度增大。

氧化锆在熔融玻璃中的溶解性和扩散性质会随着玻璃的温度和粘度而变化(也即是说，随着玻璃的温度降低、粘度增大，溶液中可以保持的氧化锆的量减少，扩散速率减小)。随着玻璃接近搅拌室，温度降低，氧化锆淤浆区域变得对于氧化锆为过饱和。因此，认为锆石晶体-ZrSiO₄(即次要锆石晶体)会在澄清器至搅拌室的连接管内成核并生长，所述连接管通常由铂或铂合金制造。最可能的是，在玻璃-铂界面处发生成核，在此界面处，流速可能有一定的减小，氧化锆的相对重量可能造成较高的浓度。所述铂本身可以作为许多缺陷的成核剂。当氧化锆浓度特别高的时候，还有可能观察到晶体氧化锆-ZrO₂(即次要氧化锆晶体)。总体来说，可以将次要锆石缺陷和次要氧化锆缺陷统称为次要氧化锆基缺陷。

最终这些晶体流入搅拌室中，在玻璃熔体中充分混合，以缺陷的形式出现在玻璃板上。通常，直到熔化容器壁发生显著的侵蚀之前，富含氧化锆的淤浆的累积都不会造成问题。这可能要长时间的连续操作，例如三个月或更久的连续操作。

尽管本发明将注意力集中于熔凝氧化锆耐火熔化容器，但是当熔化容器由任何的高氧化锆含量的耐火材料制造的时候，也可能出现相同的问题。耐火材料中所含的氧化锆的含量越高，由于耐火材料磨损造成的次要氧化锆基缺陷的问题可能越大。我们还提出了一个理论，在熔化容器中未充分加热的区域内，也可能出现所述次要氧化锆基缺陷。熔化容器中某些区域的温度越低(例如低于锆石失透温度)，则熔化容器本身越有可能形成次要氧化锆基缺陷。但是，在熔化容器中出现的许多次要氧化锆基缺陷会在澄清化容器中较高的温度下溶解。

在一个实施方式中，本发明描述了一种减少次要氧化锆基晶体形成的机制，所述次要氧化锆基晶体的形成是由于构成熔化容器的氧化锆耐火材料的降解造成的。在此情况下，通过升高搅拌室上游的玻璃输送系统的某些部件的温度，可以减少澄清器至搅拌室的连接管内次要氧化锆基缺陷的问题。在一个实施方式中，澄清器至搅拌室的连接管的温度升高。在另一个实施方式中，搅拌室上游的熔化、澄清化和输送系统的一些部分的温度升高。在另一个实施方式中，澄清器至搅拌室的连接管的温度升高到高于锆石失透温度。所述锆石失透温度会根据具体的玻璃组成变化，但是对于用作LCD基板的常规的玻璃，锆石失透温度约为1150-1550℃，取决于溶解在玻璃中的氧化锆的浓度。在另一个实施方式中，所述位于搅拌室上游的熔化、澄清化和输送系统的一些部分的温度持续地保持在高于氧化锆失透温度的温度。

很有趣的是，本发明人发现由于某些种类的晶体开始形成的温度，可以判断特定的次要氧化锆基缺陷的来源。例如，确定在低于1400℃的温度下，锆石晶体缺陷通常在形状和形貌上呈枝状。当等于和高于1400℃的时候，晶体图案呈棱柱状。图3显示了在试验铂坩锅中，在倾斜舟内熔化的各种Eagle XG^TM(康宁有限公司(Corning

)销售，见美国专利申请第2006/0293162号)玻璃样品的光学显微照片。试验开始时的代表性的玻璃不含溶解的氧化锆，但是与10体积％的磨碎的固体氧化锆耐火材料混合。将所述玻璃和耐火材料的混合物置于铂舟之内，在大约1100-1600℃的热梯度下加热。在试验过程中，来自耐火材料的氧化锆溶解在熔体中，与氧化硅结合，以锆石的形式结晶。从显微照片3A-3F可以看到，制得的玻璃中形成的晶体种类明确区分了它们的来源。显微照片显示了从1200-1400℃(间隔50℃)的晶体形成。在溢流槽处或周围(此处温度通常远低于1350℃)形成的晶体可以很容易地与上游工艺位置(上游处，例如熔化容器、澄清化容器或者澄清器至搅拌容器的连接管的温度通常远高于1400℃)出现的晶体区别开。无论玻璃中的氧化锆浓度如何，发现这些鉴别性的晶体特征是重复出现的。图5显示了Eagle XG^TM玻璃内的锆石的失透温度，玻璃中氧化锆浓度发生变化。可以看到，铂界面处的玻璃的失透温度低于玻璃内部或者空气界面处玻璃的失透温度。由于大多数LCD玻璃的制造在澄清化容器和澄清器至搅拌室的连接管处使用基于铂的耐火材料，这些系统的温度应当保持在至少高于对于铂界面所示的锆石失透温度。形成锆石晶体的最高温度随着玻璃中溶解的氧化锆的浓度的增大而升高，特定温度下晶体的尺寸随着玻璃中溶解的氧化锆的量的增加而增大。但是，锆石晶体的形貌不会受到溶解在玻璃中的氧化锆的量的影响，仅仅受到结晶化过程中热条件的影响。如果玻璃中溶解的氧化锆的量约等于或大于7重量％，氧化锆也会开始结晶。当高于8重量％的时候，只会形成氧化锆晶体形式，不会形成锆石晶体。由于熔合制造工艺的各种部件的温度会发生变化，此种观察能够非常有效地确切判断工艺内在哪个位置有可能会产生任何特定的缺陷。一旦确定，受到影响的区域的温度可能会发生变化，变化的程度足以消除这些缺陷。在一个实施方式中，当检测到棱柱状的晶体缺陷的时候，则将搅拌室上游的制造系统的所有部件的温度都调节到高于玻璃的锆石失透温度。

在搅拌室120之前的工艺任何位置升高温度能够有利地提高氧化锆的溶解性，还能够获得较低粘度的玻璃，由此可以有效地溶解那些有可能从玻璃熔化容器进入熔体流内的氧化锆淤浆或氧化锆石。实际上，可以采用经验法，对温度进行调节，直至完成的玻璃中次要氧化锆基缺陷的含量处于商业上可以接受的水平，例如小于0.1个缺陷/磅完成的玻璃。在另一个实施方式中，调节温度，将玻璃的缺陷含量减小到小于0.01个缺陷/磅。在另一个实施方式中，将玻璃中的缺陷含量减小到小于0.0067个缺陷/磅。在另一个实施方式中，将缺陷含量减小到0.001个缺陷/磅。从一般意义上来说，在一些实施方式中，澄清器至搅拌室的连接管以及位于搅拌室上游的组合件的其它部分的温度应当升高到满足或高于玻璃的锆石失透温度的程度。

尽管本发明针对熔合玻璃制造系统中出现的次要氧化锆基缺陷进行了描述，但是应当理解，有可能类似地用于其它的玻璃制造方法/工艺，只要其中使用基于氧化锆的熔化容器作为工艺设备的部件。

本发明的具体实施方式

图4是显示设计用来实现将制得的基板玻璃中的次要锆石缺陷从大约0.0067个缺陷/磅减少到大约0.0005个缺陷/磅(即缺陷数量减少92％)所需的操作温度的变化示意图。在此实施例中，对代表性的市售的不含碱、砷、钡和锑的玻璃组合物(购自康宁有限公司(Corning

)的EagleXG^TM，参见美国专利申请第2006/0293162号)进行配制，在试验市售熔合系统上成形。澄清器至搅拌室的连接管的最低温度从大约1430℃升高到大约1490℃。从图中(图4)可以观察到，一旦温度升高有时间发挥效用，则次要锆石夹杂物会显著减少。

尽管以上使用特定的玻璃组合物描述了试验活性，但是可以通过本发明很容易地确定其它玻璃的合适的操作温度(玻璃温度)。所采用的具体温度取决于以下的变量，例如玻璃组成，玻璃流速，以及提高加热作用的准确位置。因此，实际上，可以采用经验法，对温度进行调节，直至最终玻璃中次要锆石缺陷的含量处于商业上可以接受的水平，例如小于0.0067个缺陷/磅完成的玻璃。为了完全消除与氧化锆熔化容器有关的缺陷，我们认为搅拌室上游的所有区域的温度需要升高到高于锆石失透温度，例如对于Eagle XG^TM，在6重量％的氧化锆含量条件下，约为1580℃。

C1.一种制造玻璃基板的方法，所述方法的特征是包括以下步骤：a)使得批料在由氧化锆耐火材料组成的玻璃熔化容器内熔化，形成具有预定的锆石失透温度的熔融玻璃；b)在澄清化容器中对玻璃进行澄清化，以除去气体；c)通过澄清器至搅拌室的连接管，将熔融玻璃传输至搅拌室；d)在搅拌室内搅拌所述熔融玻璃；e)将所述熔融玻璃输送至成形设备；f)将所述玻璃成形为带材；以及e)从所述形成的带材切割下玻璃板，所述玻璃熔化容器、澄清化容器和澄清器至搅拌室的连接管的温度各自高于锆石失透温度。

C2.如C1所述的方法，其中澄清器至搅拌室的连接管的温度升高到高于1450℃。

C3.一种通过熔合法制造玻璃的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供熔合成形玻璃制造系统；b)测量通过该系统形成的玻璃内的次要氧化锆基缺陷的含量；c)基于氧化锆基缺陷的大体形貌对其进行表征；

d)鉴定是在制造系统内的哪一个或者哪些部分形成所述缺陷的；e)升高所述制造系统的其中形成缺陷的部分的温度，温度升高的程度足以将缺陷的含量减少到小于0.1个/磅。

C4.如C3所述的方法，其中温度升高至等于或高于玻璃的锆石失透温度。

C5.如C3所述的方法，其中所述缺陷的形貌是棱柱状晶体。

C6.如C3所述的方法，所述其中形成缺陷的制造系统的部分是澄清器至搅拌室的连接管。

C7.如C3所述的方法，其中所述温度等于或高于1450℃。

C8.如C3所述的方法，其中所述次要氧化锆基缺陷是次要锆石。

C9.如C3所述的方法，其中所述次要氧化锆基缺陷是次要锆石和次要氧化锆的组合。

C10.如C3所述的方法，其中所述次要氧化锆基缺陷是次要氧化锆。

C11.一种通过熔合法制造玻璃板的方法，其中，以预定的温度由氧化锆熔化容器向澄清化容器输送熔融玻璃，以预定的温度输送到澄清器至搅拌室的连接管，输送到搅拌室，输送到成形设备，其改进之处包括，通过对所述澄清器至搅拌室的连接管的温度进行调节，使得在玻璃进入搅拌室之前，不会有显著量的氧化锆离开溶液并形成次要氧化锆基缺陷，从而控制玻璃板中次要氧化锆基缺陷的形成。

C12.如C11所述的方法，其中澄清化容器中的玻璃温度约高于1630℃。

C13.如C11所述的方法，其中澄清器至搅拌室的连接管的玻璃温度约高于1,460℃。

C14.如C11所述的方法，其中澄清器至搅拌室的连接管中所有位置的玻璃温度约高于1,490℃。

C15.如C11所述的方法，其中澄清器至搅拌室的连接管中所有位置的玻璃温度约高于1,520℃。

C16.如C11所述的方法，其中澄清器至搅拌室的连接管中所有位置的玻璃温度约高于1,550℃。

C17.如C11所述的方法，其中澄清化容器中的玻璃温度高于1460℃，澄清器至搅拌室的连接管内所有位置的玻璃温度约高于1460℃。

C18.如C11所述的方法，其中Tf是澄清化容器的温度，Tm是熔化容器的温度，Tc是澄清器至搅拌室的连接管的温度，其中Tf＞Tm＞Tc且Tf，Tm，Tc和澄清器至搅拌室的连接管的温度均高于玻璃中锆石的失透温度。

C19.如C11所述的方法，其中，完成的玻璃中氧化锆基缺陷的含量小于或等于0.0067个缺陷/磅。

C20.如C11所述的方法，所述方法还包括使用所述玻璃板作为制造液晶显示器的基板。

Claims (9)

1.一种制造玻璃基板的方法，所述方法的特征是包括以下步骤：

a)使得批料在由氧化锆耐火材料形成的玻璃熔化容器内熔化，形成具有预定的锆石失透温度的熔融玻璃；

b)在澄清化容器中对玻璃进行澄清化，以除去气体；

c)通过澄清器至搅拌室的连接管，将熔融玻璃输送到搅拌室；

d)在搅拌室内搅拌所述熔融玻璃；

e)将熔融玻璃输送到成形设备；

f)将玻璃成形为带材；以及，

g)由所述成形的带材切割玻璃板

其中，所述玻璃熔化容器、澄清化容器和澄清器至搅拌室连接管各自的温度都高于锆石失透温度。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，澄清器至搅拌室的连接管的温度升高到高于1450℃。

3.一种通过熔合法制造玻璃的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供熔合成形玻璃制造系统，

b)测量通过所述系统形成的玻璃中次要氧化锆基缺陷的含量，

c)基于所述氧化锆基缺陷的一般形貌表征所述氧化锆基缺陷，

d)鉴定所述缺陷是在所述制造系统的哪个或哪些部分中形成的，

e)升高其中形成所述缺陷的所述制造系统的部分的温度，升高的程度足以将缺陷含量降至小于0.1个/磅。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，升高所述温度至等于或高于玻璃的锆石失透温度。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述温度等于或高于1450℃。

6.一种通过熔合法制造玻璃板的方法，其中，将熔融玻璃以预定的温度由氧化锆熔化容器输送到澄清化容器，以预定的温度输送到澄清器至搅拌室的连接管，输送到搅拌室，输送到成形设备，其改进之处包括，通过对所述澄清器至搅拌室的连接管的温度进行调节，使得在玻璃进入搅拌室之前，不会有显著量的氧化锆离开溶液并形成次要氧化锆基缺陷，从而控制玻璃板中次要氧化锆基缺陷的形成。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，澄清化容器中的玻璃温度高于1460℃，澄清器至搅拌室的连接管内所有位置的玻璃温度约高于1460℃。

8.如权利要求6所述的方法，其中Tf是澄清化容器的温度，Tm是熔化容器的温度，Tc是澄清器至搅拌室的连接管的温度，其中Tf＞Tm＞Tc且Tf，Tm，Tc和澄清器至搅拌室的连接管的温度均高于玻璃中锆石的失透温度。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，完成的玻璃中氧化锆基缺陷的含量小于或等于0.0067个缺陷/磅。

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