CN102070187B - 锂离子电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微波烧结制备锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂的方法。该方法包括将Li、Ti的摩尔比为4∶4.5~5.0d化合物分别计量，搅拌均匀，得到混合物A；以目标产物为基准，计量6～30%的碳源化合物和60～120%的纯净水，将碳源化合物加入纯净水中，搅拌均匀，得到水溶液B；将A、B混合均匀，得到膏状前驱体；将前驱体置于非金属器皿中，经工业微波炉进行微波热处理，制备出Li₄Ti₅O₁₂。本发明利用湿法混料有效控制了Li₄Ti₅O₁₂的化学成分、相成分和粒径，提高了其均匀性和导电性能；通过包覆碳，在大幅度地提高Li₄Ti₅O₁₂电导率的同时，有效地提高其充放电容量和循环次数。同时利用微波技术缩短了Li₄Ti₅O₁₂的处理时间，提高了产量，降低成本和能耗，提高锂电池的工业生产效率，易于在工业上实施。

Description

锂离子电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极活性物质的制备方法，特别是涉及一种微波烧结制备高性能锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂的方法。

背景技术

目前市场上的锂离子电池普遍采用石墨等碳材料作为负极材料，这种负极材料的锂离子电池缺点是近年来有目共睹的，如安全性低、循环性能差、容量小、高倍率性能差等问题，限制了锂离子电池的发展。尽管相对于金属锂而言，碳材料在安全性能、循环性能等方面有了很大的改进，但是仍存在不少缺点。由于插锂后碳电极的电位与金属锂的电位很接近，而且大多数的电解液在此电位下不稳定，电解质易在电极表面分解。所以，当电池过充时，碳电极表面易析出非常活泼的金属锂，它可能会刺穿隔膜，并造成短路的危险和高温时的热失控。为了提高锂离子电池的安全性，可以通过两个途径:一是采用固体电解质，二是寻找能在比碳负极电位稍正的电位下嵌入锂的负极材料，而且该负极材料廉价易得、安全可靠。因此，低电位过渡金属氧化物及复合氧化物作为锂离子电池的负材料引起了人们的广泛关注，其中Li₄Ti₅O₁₂是最优秀的材料之一。

与碳负极材料相比，Li₄Ti₅O₁₂的平衡电位较高，避免了金属锂的沉积，并且其平台容量超过总容量的85%，充电结束时电位迅速上升，此现象可用于指示终止充电，避免了过充电。因此，Li₄Ti₅O₁₂负极材料的安全性比碳负极材料高。但是Li₄Ti₅O₁₂具有较差的电子导电性和相对较高的电压平台，限制了其高倍率性能。

现有技术中Li₄Ti₅O₁₂的制备方法大都采用传统的球磨、干燥工艺，工艺复杂，工艺控制较难，不利于产品质量的控制。如申请号为 CN2009102390059的文件公开一种锂离子电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法，按摩尔比Li：Ti为1：(1.15-1.2)的比例称取锂盐和二氧化钛，加入稀土化合物和分散剂，用球磨机研磨0.5-5h，使原料充分混合；然后将混合物在空气或氧气下于750-1000℃下焙烧4-32h，自然降温至常温。该工艺属于传统的球磨、干燥工艺，得到的复合电极材料的性能不稳定，工艺要求也高，已不能满足现实的需要。

发明内容

本发明要解决的技术问题：克服现有技术中锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂的比容量相对较低、导电性能较差、成本高的缺点，提供一种材料成本和能耗低，且制得的负极材料充放电容量高、循环性能好的锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂的制备方法。

本发明的技术方案：

一种锂离子电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将锂源化合物、钛源化合物按Li、Ti的摩尔比为4：4.5~5.0分别计量，搅拌均匀，得到混合物A；

（2）以目标产物Li₄Ti₅O₁₂的重量为基准，计量6～30%的可溶于水的碳源化合物和60～120%的纯净水，将碳源化合物加入纯净水中，搅拌均匀，得到碳源化合物水溶液B；

（3）将所述混合物A、水溶液B混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；

（4）将所述膏状前驱体置于非金属器皿中，经工业微波炉进行微波热处理，制备出Li₄Ti₅O₁₂。

所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂。

所述钛源化合物为二氧化钛或偏钛酸。

所述可溶于水的碳源化合物为草酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麦芽糖。

所述非金属器皿为炭化硅坩埚、石墨坩埚、玻璃坩埚或牛皮纸坩埚。

所述工业微波炉的功率为30～60KW，微波热处理是利用微波以每分钟5～15℃的速率升温至650～750℃，并在此温度保持25～55min。

本发明的有益效果：

（1）本发明的前期原料混合采用液相混合的方法，可以使其反应达到分子级的水平，使前期原料混合的更均匀。

（2）本发明将可溶于水的碳源化合物直接溶于纯净水中，使得碳元素更容易混合均匀，更有利于合成和进行碳包覆。

（3）本发明将混合后形成的膏状前驱体直接进入工业微波炉中进行烧结，替代了传统的球磨、干燥等工艺过程，工艺简化，因而工艺控制简单，有利于对产品质量的控制。

（4）本发明采用工业微波加热，可使材料自身整体同时升温，加热速度快、无污染，使处理的样品晶粒细化，结构均匀，同时微波加热可以精确控制，缩短合成时间，节约能源。传统的烧结时间需要保温10h左右，而本发明微波烧结保温时间仅不足1h，大大缩短合成时间。

（5）本发明工艺简单，生产过程中无需采用气体保护,可在常压下进行反应，生产成本低，不同批次产品的重现性好，适合大规模工业化生产。

（6）本发明在烧结过程不会产生各种有害气体，无污染，非常有利于环保。

（7）本发明通过碳包覆制备的正极材料，在大幅度提高Li₄Ti₅O₁₂电导率的同时，还有效提高了Li₄Ti₅O₁₂的充放电容量和循环次数。

将制得的负极活性物质Li₄Ti₅O₁₂粉末、乙炔黑和PVDF（聚偏二氟乙烯）按质量比85:7:8混合，加入适量的有机溶剂NMP（N-甲基吡咯烷酮），在充分混合成均匀糊状物后，在铜箔上涂成厚度为100μm的均匀膜，放于80℃的烘箱中干燥8h，然后置于120℃的烘箱中真空干燥12h，用压片机在15MPa下压片，制成负极片。取直径为13mm的小片为负极片，称其质量，以商品化的LiCoO极片为正极，电解液由电解质LiPF₆和EC(碳酸乙烯酯)/DMC(1,2-二甲基碳酸酯) 按体积比为1:1的混合溶液组成，采用Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，在氩气保护的手套箱中装配成扣式电池进行测试。

将装好的电池在蓝电（LND）电池测试仪上进行电化学性能测试。在2.8～4.3V的电压范围内，在室温下以20 mA/g的恒定电流进行充放电，测定材料的充放电容量。测得首次放电容量为179.1-181.2mAh/g，20次循环后为172.4～175.2mAh/g，表现出良好的循环性能。

附图说明：

图1：本发明方法制备的Li₄Ti₅O₁₂的XRD图谱。

图1中所有衍射峰表明，合成粉末的晶型均为面心立方结构(空间群Fd3m)，同标准的Li₄Ti₅O₁₂衍射图谱相比，完全一致，说明生成的是纯相Li₄Ti₅O₁₂。

图2：本发明方法制备的Li₄Ti₅O₁₂的SEM图。

从图2中可看出，所有Li₄Ti₅O₁₂均呈现颗粒状，颗粒分布比较均匀。

图3：本发明方法制备的Li₄Ti₅O₁₂的粒度分布图。

图3中的粒度分布主要集中在5.2μm-6μm之间，该范围内的粒度的体积百分数占到6.5%。总的来说，粒子半径越小，越有利于Li⁺的嵌入和脱出，越有利于提高Li₄Ti₅O₁₂的电化学性能。

具体实施方式：

实施例一：锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂的制备方法

（1）将8400克LiOH·H₂O、19000克TiO₂放入混料机内，混和均匀；

（2）将2000克蔗糖加入到14000毫升纯净水中，充分搅拌混合均匀，得到蔗糖水溶液；

（3）将步骤（2）的蔗糖水溶液和步骤（１）的混合物混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；

（4将膏状前驱体放入炭化硅坩埚内，将炭化硅坩埚放入工业微波炉内，以每分钟10℃的速率升温到700℃，保温30min，得到锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂。

（其中LiOH·H₂O分子量42，TiO₂分子量79.88，即Li：Ti摩尔比为4:4.75）

本例可制备约23kg Li₄Ti₅O₁₂，加入纯净水的量相当于Li₄Ti₅O₁₂量的61%。

实施例二：锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂的制备方法

（1）将7400克碳酸锂、18500克TiO₂放入混料机内，混和均匀；

（2）将2300克葡萄糖加入到18000毫升纯净水中，充分搅拌混合均匀，得到葡萄糖水溶液；

（3）将步骤（2）的葡萄糖水溶液加入到步骤（１）的混合物中，搅拌均匀，得到膏状前驱体；

（4将膏状前驱体放入牛皮纸坩埚内，将牛皮纸坩埚放入工业微波炉内，以每分钟6℃的速率升温到720℃，保温25min，得到锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂。

（其中碳酸锂Li₂CO₃，分子量73.80，TiO₂分子量79.88，即Li：Ti摩尔比为4:4.625）

本例可制备约23kg Li₄Ti₅O₁₂，加入纯净水的量相当于Li₄Ti₅O₁₂量的78%。

实施例三：锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂的制备方法

（1）将7400克碳酸锂、23000克偏钛酸TiO(OH)₂放入混料机内，混和均匀；

（2）将1800克葡萄糖、600克柠檬酸加入到20000毫升纯净水中，充分搅拌混合均匀，得到葡萄糖、柠檬酸水溶液；

（3）将步骤（2）的葡萄糖、柠檬酸水溶液加入到步骤（１）的混合物中，搅拌均匀，得到膏状前驱体；

（4将膏状前驱体放入牛皮纸坩埚内，将牛皮纸坩埚放入工业微波炉内，以每分钟8℃的速率升温到750℃，保温25 min，得到锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂。

本例可制备约23kg Li₄Ti₅O₁₂，加入纯净水的量相当于Li₄Ti₅O₁₂量的87%。

实施例四：锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂的制备方法

同实施例二基本相同，不同之处在于：

用玻璃坩埚代替牛皮纸坩埚，草酸代替葡萄糖，纯净水的加入量改为23000毫升，微波热处理温度为680℃，保温45min。

实施例五：锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂的制备方法

同实施例二基本相同，不同之处在于：用醋酸锂代替碳酸锂，乳糖代替葡萄糖。

实施例六：锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂的制备方法

同实施例一基本相同，不同之处在于：

用石墨坩埚代替炭化硅坩埚，麦芽糖代替蔗糖，微波热处理温度为650℃，保温50min。

实施例七：锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂的制备方法

（1）将氢氧化锂、二氧化钛按Li、Ti的摩尔比为4：5分别计量，搅拌均匀，得到混合物A；

（2）以目标产物Li₄Ti₅O₁₂的重量50kg为基准，计量15kg草酸和50kg纯净水，将草酸加入纯净水中，搅拌均匀，得到草酸水溶液B；

（3）将混合物A、水溶液B混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；

（4）将膏状前驱体置于石墨坩埚中，经功率为40KW的工业微波炉，以每分钟10℃的速率升温至650℃，并在此温度保持55min，制备出Li₄Ti₅O₁₂。

实施例八：锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂的制备方法

（1）将碳酸锂、二氧化钛按Li、Ti的摩尔比为4：4.8分别计量，搅拌均匀，得到混合物A；

（2）以目标产物Li₄Ti₅O₁₂的重量50kg为基准，计量12kg柠檬酸和45kg纯净水，将柠檬酸加入纯净水中，搅拌均匀，得到柠檬酸水溶液B；

（3）将混合物A、水溶液B混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；

（4）将膏状前驱体置于石墨坩埚中，经功率为50KW的工业微波炉，以每分钟10～12℃的速率升温至700℃，并在此温度保持40min，制备出Li₄Ti₅O₁₂。

实施例九：锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂的制备方法

（1）将醋酸锂、二氧化钛按Li、Ti的摩尔比为4：4.6分别计量，搅拌均匀，得到混合物A；

（2）以目标产物Li₄Ti₅O₁₂的重量50kg为基准，计量6kg葡萄糖和60kg纯净水，将葡萄糖加入纯净水中，搅拌均匀，得到葡萄糖水溶液B；

（3）将所述混合物A、水溶液B混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；

（4）将所述膏状前驱体置于牛皮纸坩埚中，经功率为45KW的工业微波炉，以每分钟15℃的速率升温至720℃，并在此温度保持25min，制备出Li₄Ti₅O₁₂。

实施例十：锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂的制备方法

（1）将氢氧化锂、偏钛酸TiO(OH)₂按Li、Ti的摩尔比为4：4.8分别计量，搅拌均匀，得到混合物A；

（2）以目标产物Li₄Ti₅O₁₂的重量50kg为基准，计量5kg草酸、5kg葡萄糖和38kg纯净水，将草酸、葡萄糖加入纯净水中，搅拌均匀，得到草酸、葡萄糖的水溶液B；

（3）将混合物A、水溶液B混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；

（4）将膏状前驱体置于碳化硅坩埚中，经功率为60KW的工业微波炉，以每分钟12℃的速率升温至720℃，并在此温度保持30min，制备出Li₄Ti₅O₁₂。

实施例十一：锂离子电池负极材料Li₄Ti₅O₁₂的制备方法

（1）将氢氧化锂、偏钛酸TiO(OH)₂按Li、Ti的摩尔比为4：4.8分别计量，搅拌均匀，得到混合物A；

（2）以目标产物Li₄Ti₅O₁₂的重量50kg为基准，计量4kg的蔗糖、3kg的葡萄糖和35kg的纯净水，将蔗糖、葡萄糖加入纯净水中，搅拌均匀，得到蔗糖、葡萄糖的水溶液B；

（3）将混合物A、水溶液B混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；

（4）将膏状前驱体置于碳化硅坩埚中，经功率为30KW的工业微波炉，以每分钟10℃的速率升温至700℃，并在此温度保持40min，制备出Li₄Ti₅O₁₂。

Claims (5)

1.一种锂离子电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤：

（1）将锂源化合物、钛源化合物按Li、Ti的摩尔比为4：4.5~5.0分别计量，搅拌均匀，得到混合物A；所述钛源化合物为二氧化钛或偏钛酸；

（2）以目标产物Li₄Ti₅O₁₂的重量为基准，计量6～30%的可溶于水的碳源化合物和60～120%的纯净水，将碳源化合物加入纯净水中，搅拌均匀，得到碳源化合物水溶液B；

（3）将所述混合物A、水溶液B混合，搅拌均匀，得到膏状前驱体；

（4）将所述膏状前驱体置于非金属器皿中，经工业微波炉进行微波热处理，制备出Li₄Ti₅O₁₂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂或醋酸锂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述可溶于水的碳源化合物为草酸、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖或麦芽糖。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述非金属器皿为碳化硅坩埚、石墨坩埚或玻璃坩埚。

5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征是：所述工业微波炉的功率为30～60KW，微波热处理是利用微波以每分钟5～15℃的速率升温至650～750℃，并在此温度保持25～55min。

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