CN102068895A

CN102068895A - 一种利用六价高铁盐溶液处理恶臭性气体的方法

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Publication number: CN102068895A
Application number: CN2010105887475A
Authority: CN
Inventors: 何春; 夏德华; 李适宇; 苏敏华; 朱林飞
Original assignee: Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University
Priority date: 2010-12-15
Filing date: 2010-12-15
Publication date: 2011-05-25

Abstract

本发明属于化学氧化技术处理恶臭污染物质领域，涉及一种利用六价高铁盐溶液处理恶臭性气体的方法。恶臭对人类的呼吸、循环、消化、内分泌及神经系统都会产生危害性，恶臭污染已经成为众多亟亟需要解决的环境污染问题之一，本发明提出了利用六价高铁盐溶液与恶臭物质发生化学氧化反应，使恶臭物质中的活性基团发生变化。恶臭性气体中的硫化氢、氨气、甲硫醇等恶臭物质经过六价高铁盐溶液的氧化作用，恶臭废气中的活性基团被氧化成无毒和无危害性的硫酸盐等产物，从而达到净化恶臭废气的目的，可以有效地去除恶臭废气的臭味。

Description

一种利用六价高铁盐溶液处理恶臭性气体的方法

技术领域

本发明属于化学氧化技术处理恶臭污染物质领域，涉及一种利用六价高铁盐溶液处理恶臭性气体的方法。

背景技术

随着人们环保意识的增强，对环境质量的要求也越来越高，对恶臭所带来的环境污染也更加敏感。产生恶臭的物质不仅可使人产生厌恶感，而且许多恶臭物质对人体的危害极大。恶臭的来源十分广泛，如污水处理厂、垃圾转运站、垃圾填埋场，甚至食品加工厂等都会产生不同种类的恶臭和有毒气体。恶臭对人类的呼吸、循环、消化、内分泌及神经系统都会产生危害性，恶臭污染已经成为众多亟亟需要解决的环境污染问题之一。恶臭物质一般可以分为几类：第一类为含硫化合物，如硫化氢, 硫醇类等；第二类为含氮化合物，如氨等；第三类为烃类化合物；第四类为含氧有机化合物, 如醇、醛、酮、酚、有机酸等；第五类为卤素及其衍生物。

在我国现行规定的恶臭污染物排放标准 (GB14554-93)中，列出八种评价恶臭污染的指标污染物，分别为氨、三甲胺、硫化氢、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫醚、二硫化碳、苯乙烯。依据国家标准中确定的八种恶臭污染物，含硫化合物被认为是污泥处理、堆肥化和植物降解过程中产生的臭气污染当中的主要恶臭污染源。如硫化氢 (H₂S) 是在厌氧细菌降解硫酸盐和含硫有机肥料分解过程中产生的副产品；甲硫醇 (CH₃SH) 是一种具有很低的嗅味阈值的有机恶臭物质，其嗅味阈值大约为0.4 ppb，主要来源为下水管道污泥和市政固体填埋作业。上述恶臭物质除了具有臭味性质，而且对生物体和植物的危害性极大。如H₂S、CH₃SH、甲硫醚 ((CH₃)₂S)、二甲二硫 ((CH₃)₂S₂)、二硫化碳 (CS₂) 等具有强烈的刺激性异味，可经呼吸道、眼、皮肤等不同途径进入人体，使人头昏，难受，长期置身其中，对人体的神经系统损害极大。大多数的恶臭污染物是有机物, 这些物质都带有活性基团，可以与氧化剂发生化学反应。当恶臭的活性基团被氧化后，恶臭气味就消失, 处理恶臭的工艺一般就是基于将恶臭活性基团氧化这一原理从而达到去除恶臭气味。

目前最经济的去除恶臭气味的处理方法为生物法。然而生物法去除恶臭物质不仅需要较长时间的过程，并且在去除臭味过程中会产生一些有机废物，而且产生的副产品需要通过联合其他方法进一步去除。近些年来通过化学氧化技术处理恶臭污染物质被证明是一项有效的、经济的技术。如：利用过氧化氢 (H₂O₂)的氧化性可以去除废水和活性污泥中的硫化氢、硫醇、硫代硫酸盐和二氧化硫等。利用强氧化剂氧化剂如高锰酸钾和次氯酸钠 (NaClO₂)可去除污泥中的硫化氢。但是利用上述的氧化剂去除恶臭需较长的处理时间并在处理过程中产生有毒副产物，因此需要探索氧化能力更强且不产生有毒副产物的去除恶臭气体的氧化技术。

在众多的氧化剂中，六价高铁盐 (FeO₄ ^2 -) 是一种氧化能力较KMnO₄更强的氧化剂，其氧化还原电位在酸性和碱性介质中分别为 + 2.20 V和+ 0.72 V，在整个pH值范围内都具有很强的氧化能力。尤其是六价高铁盐的还原产物Fe(III) 是一种与环境有好的优良无机絮凝剂，具有良好的絮凝和助凝效果。六价高铁盐用于水处理中同时可以发挥其氧化、混凝、吸附、杀菌等作用。Fe(VI) 高铁酸盐可以有效去除水中的重金属和有机污染物，尤其是是对含硫和含氮污染物的去除非常有效。最近Sharma等人报道了六价高铁盐可以应用于去除废水中硫化物和氮化物；deLuca 等人报道了高铁酸盐处理生物污泥的研究。目前的研究已经证明：六价高铁盐是一种在广泛pH范围内氧化能力强且具有高度选择性的氧化剂，六价高铁盐的这些特性使得其在污染物的处理中具有很大的应用前景。由于六价高铁盐具有传统氧化剂不可比拟的优越性及安全性和环境友好型，因此六价高铁盐氧化技术在去除恶臭的应用中具有广阔的前景。

发明内容

本发明目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种利用六价高铁盐的强氧化性处理恶臭性气体的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种处理恶臭性气体的方法，其特征在于利用六价高铁盐溶液处理恶臭性气体。

上述恶臭性气体主要是指含有胺基、巯基基团、硫或氮的恶臭性气体；例如硫化氢、氨气、硫醇类、巯基苯并噻唑、氨基硫脲、二氧化硫脲或含氮化合物等。

在上述处理恶臭气体的方法中，最好将六价高铁盐溶液的pH 值调整为pH7.0-pH11.0范围之间。本发明采用缓冲液来保持六价高铁盐溶液的pH为7.0，所述缓冲液优选磷酸氢二钠和磷酸二氢钠来配制。采用缓冲液来保持六价高铁盐溶液的pH为9.0，所述缓冲液优选磷酸氢二钠和四硼酸钠来配制。采用缓冲液来保持六价高铁盐溶液的pH为11.0，所述缓冲液优选磷酸氢二钠和氢氧化钠来配制。

实施本方案时优选是将六价高铁盐溶液喷洒成雾状来吸收恶臭性气体。

将制备好的六价高铁盐溶液经喷嘴喷洒成雾状，在微小的液滴 (约20 ??m) 表面形成极大的表面能，该表面能可以吸附恶臭性气体中的恶臭物质，同时与恶臭物质发生化学氧化反应，使恶臭物质中的活性基团发生变化。恶臭性气体中的硫化氢、氨气、甲硫醇等恶臭物质经过六价高铁盐溶液的氧化作用，恶臭废气中的活性基团被氧化成无毒和无危害性的硫酸盐等产物，从而达到净化恶臭废气的目的，可以有效地去除恶臭废气的臭味。

本发明提供的技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

（1）六价高铁盐溶液在7.0-11.0的缓冲溶液保护的pH范围间具有良好的稳定性和持久的强氧化性，达到高效稳定去除恶臭气体的效果。

（2）六价高铁盐氧化技术处理恶臭气体的方法与现行的去除恶臭气体的方法相比能快速有效地去除恶臭气味。

（3）利用六价高铁盐氧化技术处理恶臭废气只生成无毒无害的无机盐类物质，解决了传统氧化处理技术会产生污染副产物的问题，是一项与环境友好的去除恶臭气体的技术。

（4）六价高铁盐的还原产物Fe(III) 具有絮凝作用，能有效的将恶臭物质的氧化产物絮凝沉淀，不需要额外的处理工艺处理去除恶臭过程中产生的副产品。

（5）六价高铁盐氧化技术可应用于污水处理厂、垃圾转运站、垃圾填埋场、炼油厂、橡胶厂、化工厂、制药厂等行业产生的恶臭废气，该技术具有广泛性和经济实用性。

具体实施方式

实施例1

六价高铁盐溶液的制备

六价高铁盐的制备如下：将53.4 g KMnO₄加入到330 ml 体积比37%的盐酸中，产生Cl₂。将Cl₂通入预先已配好和冷却的KOH溶液中，搅拌两个小时以上。再将180 g的KOH加入溶液中，等至溶液冷却。将KCl沉淀用GF/C滤纸从溶液中过滤除去，留下浓缩的强碱性的KClO黄色滤液。将75 g研磨成粉状的Fe(NO₃)₃·9H₂O缓慢加入到KClO滤液中，并迅速搅拌。然后将60 g KOH加入上述溶液中，搅拌混合液20分钟。放置溶液40分钟，得到的深紫色浆液用玻璃过滤器过滤，弃掉滤出液。用预先冷却的1 mol/L的KOH溶液冲洗沉淀物。收集冲洗的滤出液，加入到装有600 ml已冷却的饱和KOH溶液的烧瓶中。混合溶液，放置10分钟，然后用玻璃过滤器过滤。将沉淀物依次用己烷、戊烷、甲醇、二乙基醚进行洗涤，低温干燥后得到高纯度的六价高铁盐固体。

Fe(VI)溶液则通过不同的pH缓冲溶液来配置。pH为7.0缓冲溶液采用磷酸氢二钠和磷酸二氢钠配制，pH为9.0缓冲溶液采用磷酸氢二钠和四硼酸钠配制，pH为11.0缓冲液采用磷酸氢二钠和氢氧化钠配制。

实施例2

六价高铁盐氧化技术处理H₂S恶臭气体

该系列实验是在H₂S气体的浓度为50 ppm/v下，在净化设备的上端喷头喷出利用不同pH缓冲溶液制备好的Fe(VI)溶液。高铁酸盐的摩尔浓度范围在0.08-1.39 mM之间。在pH 7.0条件下，当高铁酸盐与H₂S的摩尔比（[Fe(VI)]/[H₂S]）分别为0.58、0.83、1.66、2.49、2.77、3.00和4.15时，H₂S转化为 SO₄ ^2-的效率分别为26.4%、35.0%、68.6%、94.7%、98.0%、99.3%和100%。且反应过程中释放出OH^-离子，混合溶液的pH从初始8.4增加到9.5。在pH 9.0条件下，当 [Fe(VI)]/[H₂S] 的摩尔比分别为0.56、0.84、1.10、1.68、2.20、2.52、2.80和4.20时，其H₂S转化为 SO₄ ^2-的效率分别为37.9%、44.5%、58.5%、66.9%、87.2%、96.2%、97.9和100%，且混合溶液的pH从初始9.0增加到9.70。在pH 11.0条件下，当 [Fe(VI)]/[H₂S] 摩尔比分别为0.33、1.00、2.00、2.50、2.99和4.98时，其H₂S转化为 SO₄ ^2-的效率分别为26.5%、44.2%、68.1%、81.6%、86.7和89.3%，且混合溶液的pH从初始9.6增加到10.8。

高铁酸盐与H₂S的化学反应计量方程式如下：

8HFeO₄ ^- + 3H₂S + 6H₂O → 8Fe(OH)₃ + 3SO₄ ^2- + 2OH^- （I）

实施例3

六价高铁盐氧化技术处理CH₃SH恶臭气体

该系列实验是在CH₃SH气体的浓度为50 ppm/v下，在净化设备的上端喷头喷出利用缓冲溶液制备好的Fe(VI)溶液。高铁酸盐的摩尔浓度范围在0.35 mM到1.5 mM之间。在pH 9.0条件下，当高铁酸盐与CH₃SH的摩尔比（[Fe(VI)]/[CH₃SH]）分别为2.3、3.0、4.0、4.6、5.0、6.0和8.0时，其CH₃SH去除的效率分别为14.5%、34.3%、60.3%、95.0%、97.3%、99.0%和100%。且反应过程中释放出了OH^-离子，混合溶液的pH从初始8.14增加到9.44。

高铁酸盐与CH₃SH的化学反应计量方程式如下：

14HFeO₄ ^- + 3CH₃SH + 9H₂O → 14Fe(OH)₃ + 3SO₄ ^2- + 3CO₃ ^2- + 2OH^- (II)

实施例4

六价高铁盐氧化技术处理污水厂（STP）的恶臭废气

以污水厂（STP）固体含量为0.8%的厌氧消化污泥的恶臭废气为处理对象。恶臭废气的进出口浓度采用气体传感器对臭味气体进行连续性检测；恶臭废气的进出口臭味浓度根据欧盟的标准检验方法 (EN13725)，用Nalophan的50 L采样袋收集到的处理样品用恶臭嗅觉仪进行检测分析。通过引风机将流量为400 ml/分钟的废气通入恶臭废气净化设备，在净化设备的上端喷头喷出利用缓冲溶液制备好的浓度分别为5.0 x 10^-3 M （F1）、10.0×10^-3 M （F2）、25.0×10^-3M（F3）的Fe(VI)溶液来处理恶臭废气。采用OEP (odour emission potential) 值（式Ⅰ）对高铁酸盐技术净化恶臭废气的性能进行评价：

(Ⅰ)

其中 Q 是通入废气的流量, c 是进口恶臭废气的浓度, V是厌氧消化污泥的体积, t是操作时间。STP产生的初始恶臭废气以及经过高铁酸盐技术处理的OEP (H₂S)、OEP (CH₃SH)、OEP (总臭味浓度）值见表1。在pH 9.0条件下，当高铁酸盐的剂量分别为5.0 × 10^-3 M、10.0 × 10^-3 M、25.0 × 10^-3 M，其H₂S的去处率分别为68%、87%和100%；其CH₃SH的去处率分别为68%、84%和100%；其总臭味浓度的去处率分别为54%、81%和99%。

表1. STP产生的恶臭废气以及经过高铁盐溶液处理的OEP值

Claims

1.一种利用六价高铁盐溶液处理恶臭性气体的方法，其特征在于利用六价高铁盐溶液处理恶臭性气体。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述恶臭性气体是指含有胺基、巯基、硫或氮的气体。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述恶臭性气体为硫化氢、氨气、硫醇类、巯基苯并噻唑、氨基硫脲、二氧化硫脲或含氮化合物。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述六价高铁盐溶液pH 值为pH7.0-pH11.0。

5.如权利要求4所述的方法，其特征是采用缓冲液来保持六价高铁盐溶液的pH为7.0，所述缓冲液是用磷酸氢二钠和磷酸二氢钠来配制。

6.如权利要求4所述的方法，其特征是采用缓冲液来保持六价高铁盐溶液的pH为9.0，所述缓冲液是用磷酸氢二钠和四硼酸钠来配制。

7.如权利要求4所述的方法，其特征是采用缓冲液来保持六价高铁盐溶液的pH为11.0，所述缓冲液是用磷酸氢二钠和氢氧化钠来配制。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于将所述六价高铁盐溶液喷洒成雾状来吸附恶臭性气体。