CN102066373B - 半导体材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了从二聚苝化合物制备的新半导体材料。这些化合物能显示高的n型载体迁移率和/或良好的电流调节特性。另外，本发明的化合物具有特定的加工优点，例如溶液加工性和/或在环境条件下的良好稳定性。

Description

半导体材料及其制备方法和用途

相关申请的交叉引用

本申请要求2008年5月30日递交的美国临时专利申请系列号61/057,547的优先权和利益，后者的公开内容引入这里供参考。

背景

新一代的光电装置例如有机薄膜晶体管(TFT)、有机发光二极管(OLED)、可印刷性电路、有机光电池装置、电容和传感器是在有机半导体作为它们的活性组分的基础上建立的。这些装置需要达到与起预期应用相适应的性能，例如显示器背板、收音机频率识别标记、印刷传感器和光电池。与基于无机材料的电子装置一样，如果p型和n型半导体材料在环境条件下显示高的电荷载体迁移性和稳定性，则基于有机半导体的装置能有效地且以高速操作，并可以以成本有效的方式加工。

最有希望的有机半导体包括π-共轭的小分子和聚合物，它们具有与有效电荷输送相容的电子结构，并且适用于来自电接触的电荷注入。迄今为止，大多数已经研究和优化的有机半导体是p型半导体材料，这是由于它们具有改进的环境稳定性。相比之下，n型半导体受限于小数目的分子和聚合物，它们大多数在环境条件下是不活泼的。已经报道了一些核心氰酸酯化的并苯化合物，包括苝、蒽、萘等，在环境条件下可以是活性的，并可以显示加工多用性。参见例如Tang，C.W.(1986)，Appl.Phys.Lett，48：183；Law，K.Y.(1993)，Chem.Rev.，93：449；以及Forrest，R.F.(1997)，Chem.Rev.，97：1793。

虽然接触型和非接触型印刷技术都已经用于生产电子装置，但是有机半导体材料在印刷电路中的广泛应用已经受到合适配料的不易得性的限制。例如，满意的印刷仅仅能在这些材料能在具有合适粘度的印刷介质中配制的情况下实现。在一些情况下，包含粘合剂并不是可行的选择，这是因为它们对半导体材料的载体迁移率有不利影响。

因此，需要新的n型有机半导体材料，尤其是能在宽粘度范围的溶液中配制并适用于各种溶液加工技术(包括但不限于接触和非接触型印刷)配制。

概述

基于上述描述，本发明提供有机半导体材料和相关装置，其能解决现有技术的各种缺陷和缺点，包括上述缺点。

更具体地说，本发明提供基于二聚并苯化合物的有机半导体材料，包括二聚的苝化合物。已经发现本发明的化合物能提供有用的电子性能和适用于各种溶液相工艺的宽粘度范围。

在一个方面，本发明提供式I的化合物：

Q-L-Q’

其中Q和Q’各自是任选取代的并苯结构部分，L是这里描述的连接基。

本发明还提供制备这些化合物和半导体材料的方法，以及包含这些化合物和半导体材料的各种组合物、制品、结构和装置。

从下面的路线、附图、表、描述和权利要求更详细地描述本发明的上述和其它的特征和优点。

附图简述

应当理解的是，下面的附图仅仅用于说明目的。这些图不是必须按比例的，不限制本发明的范围。

图1显示了制备本发明化合物的通用合成流程。

图2显示了制备本发明特定化合物例如PDIBrCN的示例方法。

图3显示了制备本发明特定化合物例如BPDI-BT的示例方法。

图4显示了制备本发明特定化合物例如BPDI-BTZ的示例方法。

图5显示了有机场效应晶体管的不同结构。

图6显示了用根据本发明的特定底部栅极顶部接触有机场效应晶体管在环境条件下获得的输出图。

详细描述

本发明提供了有机半导体材料，包括化合物和组合物。这里描述的有机半导体材料可以显示有用的电子性能并且是可溶液加工的，例如能旋涂和能印刷。另外，这些材料可以被认为是n型半导体材料并能用于生产各种有机电子制品、结构和装置，包括场效应晶体管、单极电路、互补电路、光电池装置和发光装置。

具体而言，本发明提供了二聚的并苯化合物，包括二聚的苝化合物。这些化合物通常具有在一种或多种常规溶剂中的一定溶解度并在环境条件下是稳定的。本发明还提供制备和应用这些化合物的方法，包括组合物、制品、结构，以及包含这些化合物装置。

在本申请中，当组合物作为具有、包括或包含特定组分描述时，或当工艺方法作为具有、包括或包含具体工艺步骤时，认为本发明的组合物也基本上包含所述组分或由所述组分组成，并且本发明方法基本上包含所述工艺步骤或由所述工艺步骤组成。

在本申请中，当元件或组分是包括在和/或从一系列所述元件或组分的列表中选择时，应当理解的是元件或组分可以是任何一种所述元件或组分，并可以选自两种或多种所述元件或组分组成的组。另外，应当理解的是这里所述的组合物、装置或方法的元件和/或特征可以在不偏离本发明精神和范围的情况下以各种方式组合，不论是否公开或暗示。

术语“包括”或“具有”应当一般理解为是开放式的和非限制性的，除非另有说明。

单数的应用在这里包括多数(或相反)，除非另有说明。另外，当在定量数据之前使用术语“约”时，其内容也包括具体的定量数据本身，除非另有说明。在这里使用的术语“约”表示从公称值偏差±10％。

应当理解的是，步骤的顺序或对于进行特定操作的顺序是不重要的，只要教导内容保持可操作即可。此外，两个或多个步骤或操作可以同时进行。

在这里使用的术语“可溶液加工的”表示可以在各种溶液相工艺中使用的化合物(例如二聚的苝化合物)、材料或组合物，所述溶液相工艺包括旋涂、印刷(例如喷墨印刷、筛网印刷、移印、胶版印刷、照相凹版印刷、苯胺印刷、石印等)、喷涂、电喷涂、滴镀、浸涂和刮刀涂覆。

在这里使用的术语“环状结构部分”可以包括一个或多个(例如1-6个)碳环或杂环。在其中环状结构部分是多环结构部分的实施方案中，多环体系可以包括一个或多个彼此稠合的环(即分享一个共用键)和/或彼此经由螺原子连接。环状结构部分可以是环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，并可以如这里所描述的那样被取代。在这里使用的“双多环”或“双多环化合物”表示包含通过共价键或二价基团连接的两个多环结构部分的分子。在双环化合物中的多环结构部分可以是相同或不同的，并且每个多环结构部分任选地可以如这里所描述的那样被取代。

在这里使用的“稠合环”或“稠合环结构部分”表示具有至少两个环的多环体系，其中至少一个环是芳族的，并且这种芳环(碳环或杂环)具有与至少一个可以为芳族或非芳族以及碳环或杂环的其它环共享的键。这些多环体系可以是高度π-共轭的，并可以包括多环芳烃，例如具有下式的并苯：

其中a⁰可以是0-3范围内的整数；

具有下式的晕苯：

其中b⁰可以是0-3范围内的整数；

以及具有下式的线性并苯：

其中c⁰可以是0-4范围内的整数。稠合结构部分可以是如这里所描述被取代的。

在这里使用的术语“卤代”或“卤素”表示氟、氯、溴和碘。

这里使用的术语“氧代”表示双键氧(即，＝O)。

在这里使用的术语“烷基”表示直链或支化的饱和烃基。烷基的例子包括甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如正丙基和异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如正戊基、异戊基、新戊基)、己基等。在各种实施方案中，烷基可以具有1-40个碳原子(即C_1-40烷基)，例如1-20个碳原子(即C_1-20烷基)。在一些实施方案中，烷基可以具有1-6个碳原子，并可以称为“低级烷基”。低级烷基的例子包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基和异丙基)和丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)。在一些实施方案中，烷基可以如这里所述被取代。烷基一般是不被另一个烷基、链烯基或炔基取代的。

在这里使用的术语“卤代烷基”表示具有一个或多个卤素取代基的烷基。在各种实施方案中，卤代烷基可以具有1-40个碳原子(即C_1-40卤代烷基)，例如1-20个碳原子(即C_1-20卤代烷基)。卤代烷基的例子包括CF₃、C₂F₅、CHF₂、CH₂F、CCl₃、CHCl₂、CH₂Cl、C₂Cl₅等。全卤代烷基，即其中所有氢原子被卤原子代替的烷基(例如CF₃和C₂F₅)也包括在“卤代烷基”的定义中。例如，C_1-40卤代烷基可以具有式-C_zH_2z+1-tX⁰ _t，其中X⁰在每次出现时是F、Cl、Br或I，z是1-40范围内的整数，t是1-81范围内的整数，前提是其小于或等于2z+1。非全卤代烷基的卤代烷基可以如这里所述被取代。

在这里使用的术语“烷氧基”表示-O-烷基。烷氧基的例子包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基(例如正丙氧基和异丙氧基)、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。在-O-烷基中的烷基可以如这里所述被取代。

在这里使用的术语“烷硫基”表示-S-烷基(其在一些情况下可以表示为-S(O)w-烷基，其中w是0)。烷硫基的例子包括但不限于甲硫基、乙硫基、丙硫基(例如正丙硫基和异丙硫基)、叔丁硫基、戊硫基、己硫基等。在-S-烷基中的烷基可以如这里所述被取代。

在这里使用的术语“芳基烷基”表示-烷基-芳基，其中芳基烷基经由烷基共价连接到所定义的化学结构上。芳基烷基在-Y-C_6-14芳基的定义范围内，其中Y如本文所定义。芳基烷基的例子是苄基(-CH₂-C₆H₅)。芳基烷基可以是任选被取代的，即芳基和/或烷基可以这里所述被取代。

在这里使用的术语“链烯基”表示具有一个或多个碳-碳双键的直链或支化烷基。链烯基的例子包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基等。一个或多个碳-碳双键可以是处于内部的(例如在2-丁烯中)或端部的(例如在1-丁烯中)。在各种实施方案中，链烯基可以具有2-40个碳原子(即C_2-40链烯基)，例如2-20个碳原子(即C_2-20链烯基)。在一些实施方案中，链烯基可以如这里所述被取代。链烯基一般是不被另一个链烯基、烷基或炔基取代的。

在这里使用的术语“炔基”表示具有一个或多个碳-碳三键的直链或支化烷基。炔基的例子包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基等。一个或多个碳-碳三键可以是处于内部的(例如在2-丁炔中)或端部的(例如在1-丁炔中)。在各种实施方案中，炔基可以具有2-40个碳原子(即C_2-40炔基)，例如2-20个碳原子(即C_2-20炔基)。在一些实施方案中，炔基可以如这里所述被取代。炔基一般是不被另一个炔基、烷基或链烯基取代的。

这里使用的术语“环烷基”表示包含环化的烷基、链烯基和炔基的非芳族碳环。在各种实施方案中，环烷基可以具有3-24个碳原子，例如3-20个碳原子(即C_3-14环烷基)。环烷基可以是单环的(例如环己基)或多环的(例如含有稠合体系、桥接体系和/或螺环体系)，其中碳原子位于此环体系的内部或外部。环烷基的任何合适的环位置可以共价连接至所限定的化学结构。环烷基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚三烯基、降冰片烯基、降蒎基、降皆基、金刚烷基和螺[4.5]癸烷基，以及它们的同系物、异构体等。在一些实施方案中，环烷基可以如这里所述被取代。

在这里使用的术语“杂原子”表示除碳或氢之外的任何其它元素，包括例如氮、氧、硅、硫、磷和硒。

在这里使用的术语“杂环烷基”表示非芳族的环烷基，其含有至少一个选自O、S、Se、N、P和Si(例如O、S和N)中的环原子，和任选地含有一个或多个双键或三键。杂环烷基可以具有3-24个环原子，例如3-20个环原子(例如3-14元的杂环烷基)。在杂环烷基环中的一个或多个N、P、S或Se原子(例如N或S)可以被氧化(例如吗啉N-氧化物、硫代吗啉S-氧化物、硫代吗啉S，S-二氧化物)。在一些实施方案中，杂环烷基中的氮或磷原子可以带有取代基，例如氢原子、烷基或在本文中所述的其它取代基。杂环烷基也可以含有一个或多个氧代基团，例如氧代哌啶基、氧代

唑烷基、二氧代-(1H，3H)-嘧啶基、氧代-2(1H)-吡啶基等。杂环烷基的例子包括吗啉基、硫代吗啉基、吡喃基、咪唑啉基、咪唑烷基、

唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡咯烷基、吡咯啉基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、哌嗪基等。在一些实施方案中，杂环烷基可以如这里所述被取代。

在这里使用的术语“芳基”表示芳族的单环烃环体系或多环体系，其中两个或多个芳族烃环稠合(即，具有共同的键)，或至少一个芳族单环烃环与一个或多个环烷基和/或杂环烷基环稠合。芳基可以在其环体系中具有6-24个碳原子(例如C_6-20芳基)，其可以包括多个稠合环。在一些实施方案中，多环芳基可以具有8-24个碳原子。芳基的任何合适环位置可以共价连接至所限定的化学结构。仅仅具有芳族碳环的芳基的例子包括苯基、1-萘基(双环)、2-萘基(双环)、蒽基(三环)、菲基(三环)、并五苯基(五环)等。其中至少一个芳族碳环稠合到一个或多个环烷基和/或杂环烷基环上的多环体系的例子包括环戊烷的苯并衍生物(即，茚基，其是5，6-双环环烷基/芳环体系)、环己烷(即，四氢萘基，其是6，6-双环的环烷基/芳环体系)，咪唑啉基(即，苯并咪唑啉基，其是5，6-双环的杂环烷基/芳环体系)和吡喃(即，苯并吡喃基，其是6，6-双环的环烷基/芳环体系)。芳基其它例子包括苯并二

烷基、苯并二氧戊环基、苯并二氢吡喃基、二氢吲哚基等。在一些实施方案中，芳基可以如这里所述被取代。在一些实施方案中，芳基可以具有一个或多个卤素取代基，并可以称为“卤代芳基”。全卤代芳基，即其中所有氢原子被卤素原子取代的芳基(例如-C₆F₅)，包括在“卤代芳基”的定义中。在一些实施方案中，芳基被另一个芳基取代，并可以称为双芳基。在双芳基中的每个芳基可以如这里所述被取代。

在这里使用的术语“杂芳基”表示芳族的单环体系，其含有选自氧(O)、氮(N)、硫(S)、硅(Si)和硒(Se)中的至少一个环杂原子；或表示多环的环体系，其中在环体系中存在的至少一个环是芳族的，并含有至少一个环杂原子。多环的杂芳基包括具有稠合在一起的两个或多个杂芳基环的那些，以及具有与一个或多个芳族碳环、非芳族碳环和/或非芳族杂环烷基环稠合的至少一个单环杂芳基环的那些。杂芳基作为整体可以具有例如5-24个环原子并含有1-5个环杂原子(即5-20员的杂芳基)。杂芳基可以与所限定的化学结构在任何能导致稳定结构的杂原子或碳原子上连接。一般而言，杂芳基环不含O-O、S-S或S-O键。但是，在杂芳基中的一个或多个N或S原子可以被氧化(例如吡啶N-氧化物、噻吩S-氧化物，噻吩S，S-二氧化物)。杂芳基的例子包括例如下面所示的5或6员的单环体系和5-6员双环体系：

其中T是O，S，NH，N-烷基，N-芳基，N-(芳基烷基)(例如N-苄基)，SiH₂，SiH(烷基)，Si(烷基)₂，SiH(芳基烷基)，Si(芳基烷基)₂，或Si(烷基)(芳基烷基)。杂芳基环的例子包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异

唑基、唑基、二唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异

唑基、苯并二唑基、苯并

唑基、噌啉基、1H-吲唑基、2H-吲唑基、中氮茚基、异苯并呋喃基、1，5-二氮杂萘基、2，3-二氮杂萘基、喋啶基、嘌呤基、

唑并吡啶基，噻唑并吡啶基，咪唑并吡啶基，呋喃并吡啶基，噻吩并吡啶基，吡咯并嘧啶基，吡啶并哌嗪基，吡啶并哒嗪基，噻吩并噻唑基，噻吩并

唑基，噻吩并咪唑基等。杂芳基的其它例子包括4，5，6，7-四氢吲哚基，四氢喹啉基，苯并噻吩并吡啶基，苯并呋喃并吡啶基等。在一些实施方案中，杂芳基可以如这里所述被取代。

本发明的化合物可以包括“二价基团”，在这里定义为能与两个其它结构部分形成共价键的连接基团。例如，本发明的化合物可以包括二价的C_1-20烷基，例如亚甲基；二价的C_2-20链烯基，例如亚乙烯基；二价的C_2-20炔烯基，例如亚乙炔基；二价的C_6-14芳基，例如亚苯基；二价的3-14元杂环芳基，例如亚吡咯基；或二价的5-14元杂芳基，例如硫代亚苯基。

已经确认、量化和公开了几百种最普通取代基的给电子或吸电子性质，反应了所有常用类型的取代基。给电子和吸电子性能的最常见定量化是哈米特(Hammett)σ值。氢的哈米特σ值为0，而其它取代基的哈米特σ值根据它们的吸电子或给电子特性而正向或负向地增加。具有负哈米特σ值的取代基被认为是给电子性的，而具有正哈米特σ值的取代基被认为是吸电子性的。参见Lange′s Handbook of Chemistry，第12版，McGrawHill，1979，表3-12，第3-134至3-138页，其中列出了许多常见的取代基的哈米特σ值，并引入本文供参考。

应当理解的是术语“电子接受基团”可以与这里的“电子给体”和“吸电子基团”作为同义词使用。尤其是，“吸电子基团”(“EWG”)或“电子接受基团”或“电子受体”表示在占据分子中的相同位置时能本身吸引多于一个氢原子的电子的官能团。吸电子基团的例子包括但不限于卤素或卤代(例如F，Cl，Br，I)，-NO₂，-CN，-NC，-S(R⁰)₂ ⁺，-N(R⁰)₃ ⁺，-SO₃H，-SO₂R⁰，-SO₃R⁰，-SO₂NHR⁰，-SO₂N(R⁰0)₂，-COOH，-COR⁰，-COOR⁰，-CONHR⁰，-CON(R⁰)₂，C_1-40卤代烷基，C_6-14芳基，以及5-14元的缺电子杂芳基；其中R⁰是C_1-20烷基，C_2-20链烯基，C_2-20炔基，C_2-20卤代烷基，C_1-20烷氧基，C_6-14芳基，C_3-14环烷基，3-14元杂环烷基，以及5-14元杂芳基，其中每个任选地可以如这里所述被取代。例如，每个C_1-20烷基、C_2-20链烯基、C_2-20炔基、C_2-20卤代烷基、C_1-20烷氧基、C_6-14芳基、C_3-14环烷基、3-14元杂环烷基以及5-14元杂芳基可以任选地被1-5个小的吸电子基团取代，例如F、Cl、Br、I、-NO₂、-CN、-NC、-S(R⁰)₂ ⁺、-N(R⁰)₃ ⁺、-SO₃H、-SO₂R⁰、-SO₃R⁰、-SO₂NHR⁰、-SO₂N(R⁰0)₂、-COOH、-COR⁰、-COOR⁰、-CONHR⁰和-CON(R⁰)₂。

应当理解的是，术语“给电子基团”可以与“电子给体”作为同义词使用。尤其是，“给电子基团”或“电子给体”表示在占据分子中的相同位置时能向相邻原子提供多于一个氢原子的电子的官能团。给电子基团的例子包括-OH、-OR⁰、-NH₂、-NHR⁰、-N(R⁰)₂和5-14元的富电子杂芳基，其中R⁰是C_1-20烷基、C_2-20链烯基、C_2-20炔基、C_6-14芳基或C_3-14环烷基。

各种未取代的杂芳基可以描述为富电子的(或π-过量的)或缺电子的(或π-不足的)。这种分类是基于在每个环原子上的平均电子密度，与在苯中的碳原子的平均电子密度相比。富电子体系的例子包括具有一个杂原子的5元杂芳基，例如呋喃、吡咯和噻吩，以及它们的苯并稠合的相应结构，例如苯并呋喃、苯并吡咯和苯并噻吩。缺电子体系的例子包括具有一个或多个杂原子的6元杂芳基，例如吡啶、吡嗪、哒嗪和嘧啶；以及它们的苯并稠合的相应结构，例如喹啉、异喹啉、喹喔啉、噌啉、2，3-二氮杂萘、1，5-二氮杂萘、喹唑啉、菲啶、吖啶以及嘌呤。混合的杂芳环可以根据在环中的一个或多个杂原子的类型、数目和位置属于各类别。参见Katritzky，A.R和Lagowski，J.M.，Heterocyclic Chemistry(John Wiley &Sons，New York，1960)。

在本说明书中的各个位置，在基团或范围中公开了取代基。具体而言，描述包括每个这些基团和范围的成员的次级组合。例如，术语“C_1-6烷基”具体各自公开了C₁、C₂、C₃、C₄、C₅、C₆、C₁-C₆、C₁-C₅、C₁-C₄、C₁-C₃、C₁-C₂、C₂-C₆、C₂-C₅、C₂-C₄、C₂-C₃、C₃-C₆、C₃-C₅、C₃-C₄、C₄-C₆、C₄-C₅和C₅-C₆烷基。例如，在0-40范围内的整数具体各自公开了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39和40；在1-20范围内的整数具体各自公开了1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20。另外的例子包括词组“任选地被1-5个取代基取代”具体各自公开了可以包含0、1、2、3、4、5、0-5、0-4、0-3、0-2、0-1、1-5、1-4、1-3、1-2、2-5、2-4、2-3、3-5、3-4和4-5个取代基。

这里描述的化合物可以含有不对称原子(也称为手性中心)，并且一些化合物可以含有两个或更多个不对称原子或中心，它们因此导致旋光异构体(对映体)和非对映异构体(几何异构体)。本发明包括这些旋光异构体和非对映异构体，包括它们的各自的对映旋光或非对映纯异构体(例如(+)或(-)立体异构体)以及它们的外消旋混合物，以及对映体和非对映异构体的混合物。在一些实施方案中，旋光异构体可以以对映体富集的形式或纯的形式通过本领域技术人员公知的标准工艺获得，这包括例如手性分离、非对映成盐、动力学溶解和不对称合成。本发明还包括含有链烯基结构部分的化合物的顺-异构体和反-异构体(例如烯烃和亚胺)。应当理解的是本发明的化合物包括纯形式的所有可能的立体异构体以及它们的混合物。在一些实施方案中，本发明化合物的制备可以包括使用本领域技术人员公知的标准分离工序分离这些异构体，例如使用一个或多个柱色谱、薄层色谱、模拟移动床色谱以及高性能液相色谱。但是，区域异构体的混合物可以与使用本发明所述每个单独区域异构体那样相似地使用，和/或如本领域技术人员公知的方法使用。

具体考虑的是，一种区域异构体的描述包括任何其它区域异构体和任何区域异构体混合物，除非另有说明。例如，本发明的基于苝的化合物可以包括它们的纯形式的任何苝衍生物或它们的混合物，其中苝衍生物可以被1、2、3、4、5、6、7或8个取代基取代。具体而言，苝衍生物可以包括具有以下结构部分的化合物：

其中R¹在每次出现时独立地可以是H或取代基(例如吸电子基团或离去基团)。在各种实施方案中，R¹基团中的两个可以是H，其它两个R¹基团可以独立地是吸电子基团或离去基团。因此，在其中两个R¹基团是H并且其它两个R¹基团独立地是吸电子基团或离去基团时，本发明的化合物可以具有下式的区域异构体：

在一些实施方案中，本发明化合物可以包括式i或ii的化合物：

或它们的混合物，其中R^a如上定义，例如卤素(例如Br)或CN。另外，具体考虑的是，一种区域异构体的描述包括任何其它区域异构体和任何区域异构体混合物，除非另有说明。因此，例如使用式i的化合物包括式ii化合物(和相反)以及化合物i和ii的混合物。

在这里使用的术语“离去基团”(“LG”)表示带电荷或不带电荷的原子(或基团)，其可以由于例如取代或消除反应而被稳定物质代替。离去基团的例子包括但不限于卤素(例如Cl、Br、I)、叠氮(N₃)、硫氰酸酯(SCN)、硝基(NO₂)、氰酸酯(CN)、水(H₂O)、氨(NH₃)和磺酸酯基(例如OSO₂-R，其中R可以是C_1-10烷基或C_6-14芳基，它们各自任选地被1-4个独立地选自C_1-10烷基和吸电子基团中的基团取代)，例如甲苯磺酸酯(甲苯磺酸酯，OTs)、甲磺酸酯(甲烷磺酸酯，OMs)、溴磺酸酯(对-溴苯磺酸酯，OBs)、硝基磺酸酯(4-硝基苯磺酸酯，ONs)以及三氟甲磺酸酯(三氟甲烷磺酸酯，OTf)。

在这里使用的术语“p型半导体材料”或“给体”材料表示具有作为大部分电流或电荷载体的洞的半导体材料。在一些实施方案中，当p型半导体材料沉积在基材上时，其能提供超过约10^-5cm²/Vs的洞迁移率。在场效应装置的情况下，p型半导体也可以显示大于约10的电流开/关比率。

在这里使用的术语“n型半导体材料”或“受体”材料表示具有作为大部分电流或电荷载体的电子的半导体材料。在一些实施方案中，当n型半导体材料沉积在基材上时，其能提供超过约10^-5cm²/Vs的电子迁移率。在场效应装置的情况下，n型半导体也可以显示大于约10的电流开/关比率。

在这里使用的术语“迁移率”表示电压在电场作用下移动经过材料的衡量手段，其中电压使载体例如在p型半导体材料情况下的洞(或正电荷单位)和在n型半导体材料情况下的电子(或负电荷单位)充电。此参数取决于装置结构，可以使用场效应装置或空间电荷受限型电流措施检测。

在本文中，当化合物暴露于环境条件例如空气、环境温度和湿度下达到一段时间时，载体迁移率或化合物的还原电势保持在大约其初始值，则认为此化合物是“对环境稳定的”或“在环境条件下稳定的”。例如，如果化合物在暴露于环境条件包括空气、湿度和温度达到3天、5天或10天后，其载体迁移率或还原电势相对于其初始值的变化不超过20％或不超过10％时，则认为此化合物是对环境稳定的。

在一个方面，本发明提供具有式I的双多环化合物：

Q-L-Q’I

其中

Q和Q′独立地选自：

L是连接基；

其中π-1和π-1′独立地是稠合环结构部分，其任选地被1-8个R^a基团取代；

Z在每次出现时是选自a)O、b)S、c)NR^b、d)C(O)和e)CR^cR^d；

R^a在每次出现时是：a)卤素，b)-CN，c)-NO₂，d)-OR^f，e)-SR^f，f)-NR^gR^h，g)-N(O)R^gR^h，h)-S(O)_mR^g，i)-S(O)_mOR^g，j)-S(O)_m NR^gR^h，k)-C(O)R^g，l)-C(O)OR^f，m)-C(O)NR^gR^h，n)-C(S)NR^gR^h，o)-SiH₃，p)-SiH(C_1-20烷基)₂，q)-SiH₂(C_1-20烷基)，r)-Si(C_1-20烷基)₃，s)C_1-20烷基，t)C_2-20链烯基，u)C_2-20炔基，v)C_1-20卤代烷基，w)-Y-C_3-14环烷基，x)-Y-C_6-14芳基，y)-Y-3-14元杂环烷基，或z)-Y-5-14元杂芳基，其中每个C_1-20烷基、C_2-20链烯基、C_2-20炔基、C_3-14环烷基、C_6-14芳基、3-14元杂环烷基和5-14元杂芳基任选地被1-4个Rⁱ基团取代；

R^b在每次出现时是：a)H，b)-(CH₂CH₂O)_qH，c)-(CH₂CH₂O)_q-CH₃，d)-C(O)OR^f，e)-C(O)R^g，f)-C(O)NR^gR^h，g)-C(S)OR^f，h)-C(S)R^g，i)-C(S)NR^gR^h，j)-S(O)_mR^g，k)-S(O)_mOR^g，l)C_1-20烷基，m)C_2-20链烯基，n)C_2-20炔基，o)C_1-20烷氧基，p)-Y-C_3-14环烷基，q)-Y-C_6-14芳基，r)-Y-3-14元杂环烷基，或s)-Y-5-14元杂芳基，其中每个C_1-20烷基、C_2-20链烯基、C_2-20炔基、C_1-20烷氧基、C_3-14环烷基、C_6-14芳基、3-14元杂环烷基和5-14元杂芳基任选地被1-4个Rⁱ基团取代；

R^c和R^d在每次出现时独立地是：a)H，b)卤素，c)-(CH₂CH₂O)_qH，d)-(CH₂CH₂O)_q-CH₃，e)C_1-20烷氧基，f)C_1-20烷基，g)C_2-20链烯基，h)C_2-20炔基，i)-Y-C_3-14环烷基，j)-Y-C_6-14芳基，k)a-Y-3-14元杂环烷基，或l)-Y-5-14元杂芳基，其中每个C_1-20烷基、C_2-20链烯基、C_2-20炔基、C_3-14环烷基、C_6-14芳基、3-14元杂环烷基和5-14元杂芳基任选地被1-4个Rⁱ基团取代；

R^f在每次出现时是：a)H，b)-C(O)R^g，c)-C(O)NR^gR^h，d)-C(S)R^g，e)-C(S)NR^gR^h，f)C_1-20烷基，g)C_2-20链烯基，h)C_2-20炔基，i)C_3-14环烷基，j)C_6-14芳基，k)3-14元杂环烷基，或l)5-14元杂芳基，其中每个C_1-20烷基、C_2-20链烯基、C_2-20炔基、C_3-14环烷基、C_6-14芳基、3-14元杂环烷基和5-14元杂芳基任选地被1-4个Rⁱ基团取代；

R^g和R^h在每次出现时独立地是：a)H，b)-OH，c)-SH，d)-S(O)₂OH，e)-C(O)OH，f)-C(O)NH₂，g)-C(S)NH₂，h)-O C_1-10烷基，i)-C(O)-C_1-20烷基，j)-C(O)-OC_1-20烷基，k)-C(S)N(C_1-20烷基)₂，l)-C(S)NH-C_1-20烷基，m)-C(O)NH-C_1-20烷基，n)-C(O)N(C_1-20烷基)₂，o)-S(O)_m-C_1-20烷基，p)-S(O)_m-OC_1-20烷基，q)C_1-20烷基，r)C_2-20链烯基，s)C_2-20炔基，t)C_1-20烷氧基，u)C_3-14环烷基，v)C_6-14芳基，w)3-14元杂环烷基，或x)5-14元杂芳基，其中每个C_1-20烷基、C_2-20链烯基、C_2-20炔基、C_3-14环烷基、C_6-14芳基、3-14元杂环烷基和5-14元杂芳基任选地被1-4个Rⁱ基团取代；

Rⁱ在每次出现时是：a)卤素，b)-CN，c)-NO₂，d)氧代，e)-OH，f)-NH₂，g)-NH(C_1-20烷基)，h)-N(C_1-20烷基)₂，i)-N(C_1-20烷基)-C_6-14芳基，j)-N(C_6-14芳基)₂，k)-S(O)_m-H，l)-S(O)_m-C_1-20烷基，m)-S(O)₂OH，n)-S(O)_m-OC_1-20烷基，o)-S(O)_m-OC_6-14芳基，p)-CHO，q)-C(O)-C_1-20烷基，r)-C(O)-C_6-14芳基，s)-C(O)OH，t)-C(O)-OC_1-20烷基，u)-C(O)-OC_6-14芳基，v)-C(O)NH₂，w)-C(O)NH-C_1-20烷基，x)-C(O)N(C_1-20烷基)₂，y)-C(O)NH-C_6-14芳基，z)-C(O)N(C_1-20烷基)-C_6-14芳基，aa)-C(O)N(C_6-14芳基)₂，ab)-C(S)NH₂，ac)-C(S)NH-C_1-20烷基，ad)-C(S)N(C_1-20烷基)₂，ae)-C(S)N(C_6-14芳基)₂，af)-C(S)N(C_1-20烷基)-C_6-14芳基，ag)-C(S)NH-C_6-14芳基，ah)-S(O)_m-NH₂，ai)-S(O)_m-NH(C_1-20烷基)，aj)-S(O)_m-N(C_1-20烷基)₂，ak)-S(O)_mNH(C_6-14芳基)，al)-S(O)_mN(C_1-20烷基)-C_6-14芳基，am)-S(O)_mN(C_6-14芳基)₂，an)-SiH₃，ao)-SiH(C_1-20烷基)₂，ap)-SiH₂(C_1-20烷基)，ar)-Si(C_1-20烷基)₃，as)C_1-20烷基，at)C_2-20链烯基，au)C_2-20炔基，av)C_1-20烷氧基，aw)C_1-20烷硫基，ax)C_1-20卤代烷基，ay)C_3-14环烷基，az)C_6-14芳基，ba)3-14元杂环烷基，或bb)5-14元杂芳基；

Y在每次出现时是：a)二价C_1-20烷基，b)二价C_1-20卤代烷基，或c)共价键；

m在每次出现时是0、1或2；和

q在每次出现时是1-20范围内的整数。

在各种实施方案中，每个π-1和π-1′可以是苝结构部分，其任选地被1-8个R^a基团取代，其中R^a如本文所定义。在一些实施方案中，苝结构部分中的一个或多个CH或CR^a基团可以是被杂原子例如SiH、SiR^a、N或P代替，其中R^a如本文所定义。例如，每个π-1和π-1′可以是苝结构部分，其任选地并独立地被1-8个吸电子基团取代，例子包括F、Cl、Br和CN。在其它实施方案中，π-1和/或π-1′可以是稠合环结构部分，其独立地选自苝结构部分、萘结构部分、晕苯结构部分和蒽结构部分，每个任选地和独立地可以被1-8个R^a基团取代和/或任选地和独立地可以包括一个或多个CH或CR^a基团，其被杂原子例如SiH、SiR^a、N或P代替，其中R^a如本文所定义。

在一些实施方案中，Q和Q′独立地可以是：

其中π-1是：

其中Z和R^a如本文所定义。

在各种实施方案中，Q和Q′可以是酸酐(即Z是O)或酰亚胺(即Z是NR^b)。在其中Q和Q′是酰亚胺的实施方案中，R^b可以是H或取代基，其中取代基可以向整个化合物赋予改进的所需性能。例如，特定的包括一个或多个吸电子或给电子结构部分的取代基可以调节化合物的电子性能，而包括一个或多个脂族链的取代基能改进化合物在有机溶剂中的溶解性。因此，在各种实施方案中，R^b可以选自：H，-(CH₂CH₂O)_qH，-(CH₂CH₂O)_q-CH₃，-C(O)R^g，-C(O)NR^gR^h，-S(O)_mR^g，C_1-20烷基，C_2-20链烯基，C_2-20炔基，C_1-20烷氧基，-Y-C_3-14环烷基，-Y-C_6-14芳基，-Y-3-14元杂环烷基，或-Y-5-14元杂芳基，其中每个C_1-20烷基、C_2-20链烯基、C_2-20炔基、C_1-20烷氧基、C_3-14环烷基、C_6-14芳基、3-14元杂环烷基和5-14元杂芳基基团可以任选地被1-4个Rⁱ基团取代，其中m、q、R^g、R^h、Rⁱ和Y如本文所定义。在一些实施方案中，R^b在每次出现时可以是：H，-(CH₂CH₂O)_qH，-(CH₂CH₂O)_qCH₃，-C(O)R^g，-C(O)NR^gR^h，或-S(O)_m R^g，其中m、q、R^g和R^h如本文所定义。在一些实施方案中，R^b在每次出现时可以选自：C_1-20烷基，C_2-20链烯基，C_2-20炔基，-Y-C_3-14环烷基，-Y-C_6-14芳基，-Y-3-14元杂环烷基，和-Y-5-14元杂芳基，其中每个C_1-20烷基、C_2-20链烯基、C_2-20炔基、C_1-20烷氧基、C_3-14环烷基、C_6-14芳基、3-14元杂环烷基和5-14元杂芳基基团可以任选地被1-4个Rⁱ基团取代，其中Y和Rⁱ如本文所定义。在一些实施方案中，R^b在每次出现时可以选自：C_1-20烷基、C_2-20链烯基和C_2-20炔基，其中每个C_1-20烷基、C_2-20链烯基和C_2-20炔基任选地可以被1-4个Rⁱ基团取代，其中Rⁱ如本文所定义。例如，R^b在每次出现时可以是C_1-20烷基，其任选地被1-4个Rⁱ基团取代，其中Rⁱ如本文所定义。在具体实施方案中，R^b在每次出现时可以是甲基、乙基、直链或支化的丙基、直链或支化的丁基、直链或支化的戊基、直链或支化的己基、直链或支化的庚基或者直链或支化的辛基。例如，R^b在每次出现时可以是己基基团(包括甲基戊基等)、庚基或辛基(包括乙基己基等)。

在各种实施方案中，L是含有1-6个任选被取代的C_6-22芳基或5-22元杂芳基基团的连接基，其中每个基团可以是相同或不同的。在各种实施方案中，L可以选自：a)-(Ar¹)_n-，b)-(Ar²)_n-，c)-(Ar¹)_n-(Ar²)_n’-(Ar¹)_n”-，和d)-(Ar²)_n’-(Ar¹)_n-(Ar²)_n”-，其中：

Ar¹在每次出现时独立地是5或6元的芳基或杂芳基，各自任选地被1-4个Rⁱ基团取代；

Ar²在每次出现时独立地是多环的8-22元芳基或杂芳基，各自任选地被1-12个Rⁱ基团取代；

n、n′和n″独立地是1、2、3、4、5、6；和

Rⁱ如本文所定义。

在一些实施方案中，Ar¹在每次出现时可以独立地选自：

每个可以任选地被1-4个Rⁱ基团取代，其中Rⁱ如本文所定义。例如，Ar¹在每次出现时可以独立地选自苯基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、异噻唑基、噻唑基、1，2，4-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基和1，2，5-噻二唑基，其中每个基团可以任选地是被1-4个选自卤素、-CN、氧代、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_1-6卤代烷基、NH₂、NH(C_1-6烷基)和N(C_1-6烷基)₂中的取代基取代。在具体实施方案中，Ar¹在每次出现时可以独立地选自噻吩基、异噻唑基、噻唑基、1，2，4-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、苯基和吡咯基，其中每个基团可以任选地被1-2个独立地选自卤素、-CN、氧代、C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_1-6卤代烷基、NH₂、NH(C_1-6烷基)和N(C_1-6烷基)₂中的取代基取代。在一些实施方案中，一个或多个Ar¹基团可以是未取代的。在一些实施方案中，-(Ar²)_n-和(Ar¹)_n-可以包括一个或多个噻吩基、异噻唑基、噻唑基、1，2，4-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基和/或1，2，5-噻二唑基基团，其中每个基团可以任选地被1-2个C_1-6烷基取代。

在一些实施方案中，Ar²在每次出现时可以独立地选自：任选被取代的多环8-22元芳基或杂芳基，其含有一个或多个与选自以下的结构部分稠合的苯基、噻吩基或噻二唑基团：

例如，Ar²可以选自：

其中R²在每次出现时独立地是H或Rⁱ，其中Rⁱ如本文所定义。在具体实施方案中，L可以选自：

其中R²如本文所定义。

在一些实施方案中，L可以是-(Ar¹)_n-，并可以选自：

其中Rⁱ如本文所定义。

在一些实施方案中，L可以是-(Ar²)-，其中Ar²如本文所定义。例如，L可以选自：

其中R²如本文所定义。

在一些实施方案中，L可以是-(Ar¹)_n-(Ar²)-(Ar¹)_n”-，其中Ar¹、Ar²、n和n″如本文所定义。例如，L可以是：

其中每个n和n″是1或2。

在一些实施方案中，L可以是由A-B-A′或B-A-B′表示的连接基，其中：A和A′独立地选自：a)二价C_1-20烷基，b)二价C_2-20链烯基，c)二价C_2-20炔基，d)二价C_1-20卤代烷基，e)二价C_1-20烷氧基，和f)共价键，其中每个a)-e)任选地被1-4个R¹基团取代；

B和B′独立地选自：a)-O-，b)-S-，c)-NR^e-，d)-C(O)-，e)-C(O)O-，f)-OC(O)-，g)-C(O)NR^e-，h)-NR^eC(O)-，i)二价C_3-14环烷基，j)二价C_6-14芳基，k)二价C_3-14元杂环烷基，l)二价5-14元杂芳基，和m)共价键，其中每个i)-l)任选地被1-4个Rⁱ基团取代；

其中R^e是：a)H，b)C_1-6烷基，c)C_6-14芳基，或d)-C_1-6烷基-C_6-14芳基，其中每个C_1-6烷基和C_6-14芳基任选地被1-4个Rⁱ取代；和

Rⁱ如本文所定义。

在一些实施方案中，B和B′可以独立地选自-O-，-S-，-NR^e-，-C(O)-，-C(O)O-，-OC(O)-，-C(O)NR^e-，-NR^eC(O)-，以及共价键，其中R^e如本文所定义。在各种实施方案中，B和B′可以独立地选自二价C_3-14环烷基、二价C_6-14芳基、二价3-14元杂环烷基和二价5-14元杂芳基，其中每个二价C_3-14环烷基、二价C_6-14芳基、二价3-14元杂环烷基和二价5-14元杂芳基可以任选地被1-4个Rⁱ基团取代，其中Rⁱ如本文所定义。在一些实施方案中，B和B′可以独立地选自二价C_6-14芳基、二价5-14元杂芳基和共价键，其中每个二价C_6-14芳基和二价5-14元杂芳基可以任选地被1-4个Rⁱ基团取代，其中Rⁱ如本文所定义。例如，在其中B和B′独立地选自二价C_6-14芳基和二价5-14元杂芳基的实施方案中，二价C_6-14芳基和二价5-14元杂芳基可以独立地选自：

其中每个基团可以任选地与C_6-14芳基或5-14元杂芳基稠合，包括苯基或者5或6元杂芳基。在一些实施方案中，B和B′可以独立地选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、苯基、吡啶基、异噻唑基、噻二唑基、苯并噻吩基、苯并异噻唑基、苯并噻二唑基和吲哚基，每个可以任选地被1-4个Rⁱ基团取代，其中Rⁱ如本文所定义。

在一些实施方案中，本发明的化合物可以是对称的。在一些实施方案中，本发明的化合物可以是不对称的。不限于任何具体理论，相信特定化合物的对称性可以促进这些化合物的结晶。所以，这些化合物的对称性的调节可以用于调节所得半导体材料的电子性能。因此，在某些实施方案中，本发明化合物可以是结晶的。在某些实施方案中，本发明化合物可以提供具有可调节的电子性能的半导体材料。例如，这些半导体材料的电子性能可以以连续或分步的方式改变。

在具体实施方案中，本发明的化合物可以具有下式：

其中R^b如本文所定义。例如，R^b可以是线性(直链)或支化的C_4-20烷基，例如正辛基、乙基己基(例如2-乙基己基)或甲基戊基(例如1-甲基戊基)。

在另一方面中，本发明提供制备式I化合物的方法。在各种实施方案中，本发明方法包括使式II或式III化合物或这两者进行偶联反应：

其中

LG是离去基团，并且π-1、π-1′和Z如本文所定义。

在一些实施方案中，LG在每次出现时可以是卤素或氮化物。在一些实施方案中，LG在每次出现时可以是卤素。包括Cl、Br或I。在具体实施方案中，LG在每次出现时可以是Br。因此，例如，式II或式III的化合物可以独立地选自：

其中R^b如本文所定义。

本发明化合物可以按照图1所示的工序制备，例如使用在图3和4中的反应从与图2所示工序相似的工序制得的化合物进行反应，或从可商购的原料、文献中已知的化合物或经由已经使用标准合成方法和本领域技术人员公知工序制得的中间体制备。用于制备有机分子和官能团转变和控制的标准合成方法和工序可以从相关科学文献或从本领域的标准教科书得知。应当理解的是当给定典型或优选的工艺条件(即反应温度、时间、反应物摩尔比率、溶剂、压力等)时，也可以使用其它工艺条件，除非另有说明。最佳工艺条件可以根据具体反应物或所用溶剂而变化，但是这些条件可以由本领域技术人员通过常规优化工艺确定。有机合成领域中的熟练技术人员将能认识到所提出的合成步骤的性质和顺序可以为了优化本文化合物的形成的目的而变化。

本文所述方法可以根据本领域公知的任何合适方法监控。例如，产物的形成可以通过光谱手段监控，例如核磁共振光谱(NMR，例如¹H或¹³C)，红外光谱(IR)、光谱学(例如紫外)、质谱(MS)，或通过色谱，例如高压液相色谱(HPLC)、气相色谱(GC)、凝胶渗透色谱(GPC)或薄层色谱(TLC)。

本文所述反应或方法可以在合适的溶剂中进行，它们可以由有机合成领域的技术人员选择。合适的溶剂通常是基本不与反应物、中间体和/或产物在进行反应的温度下反应的，即从溶剂的冷冻温度到溶剂的沸腾温度范围内的温度。给定的反应可以在一种溶剂中或在多于一种溶剂的混合物中进行。根据具体的反应步骤，可以选择适用于特定反应步骤的溶剂。

式I化合物可以一般按照图1显示的一般流程制备。如图所示，包含离去基团X的多环化合物，即Q-X和/或Q’-X，可以与连接基L的前体、即Y-L-Y反应，其中每个Y是离去基团，从而提供本发明的化合物。在本文中使用的“偶联”或“偶联反应”表示这样的化学反应，其中两个或更多个分子反应形成一个新的分子。在一些实施方案中，偶联反应可以在不存在催化剂的情况下进行。在一些实施方案中，偶联反应可以通过一种或多种催化剂促进。偶联反应的例子包括：Castro-Stephens偶联，Kumada偶联，Heck偶联，Sonogashira偶联，Negishi偶联，Stille偶联，Suzuki偶联，Hiyama偶联，Buchard偶联，Fukuyama偶联，等等。上述人名反应的化学机理可以参见“Metal-Catalyzed Cross-coupling Reactions(F.Diederich等编辑，Wiley-VCH，Weinheim，1998)，将其全部内容引入本文供参考。

本发明的化合物可以用于制备半导体材料(例如组合物和复合物)，其进而可以用于生产各种制品、结构体和装置。在一些实施方案中，掺入一种或多种本发明化合物的半导体材料可以显示n型半导体活性。

因为在这里公开的特定实施方案能溶解于常规溶剂并在环境条件下是稳定的(“对环境稳定的”)，所以本发明能在电子装置的生产和/或应用中提供加工和操作优势，电子装置例如是薄膜半导体、场效应装置、有机发光二极管(OLED)、有机光电池、光探测器、电容和传感器。在这里，当至少0.1mg的化合物能溶于1ml溶剂时，认为此化合物能溶于溶剂中。常规有机溶剂的例子包括石油醚；乙腈；芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯和偏三甲苯；酮，例如丙酮、甲基乙基酮；醚，例如四氢呋喃、二烷、二(2-甲氧基乙基)醚、乙醚、二异丙基醚和叔丁基甲基醚；醇，例如甲醇、乙醇、丁醇和异丙醇；脂族烃，例如己烷；酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸丁酯；酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；亚砜，例如二甲基亚砜；卤代的脂族和芳族烃，例如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、二氯苯和三氯苯；以及环状溶剂，例如环戊酮、环己酮和2-甲基吡咯烷酮。

各种沉积技术已经应用于有机电子装置，包括各种溶液加工技术。例如，许多印刷电子装置技术已经集中于喷墨印刷，这主要是因为此技术提供对图案位置和多层记录的更大控制。喷墨印刷是非接触型工艺，其提供的优点是不需要预制的掩模(与接触型印刷技术相比)，以及对油墨喷射的数码控制，从而提供按需印刷。微分散是另一种非接触型印刷方法。但是，接触型印刷方法的优点是十分适用于非常快速的辊到辊式加工。接触型印刷技术的例子包括但不限于筛网印刷、凹版印刷、胶版印刷、苯胺印刷、石印、移印和微接触印刷。在这里使用的术语“印刷”包括非接触型工艺，例如喷墨印刷、微分散印刷等，以及接触型印刷，例如筛网印刷、凹版印刷、胶版印刷、苯胺印刷、石印、移印和微接触印刷等。其它溶液加工技术包括例如旋涂、滴镀、区域流延、浸涂、刮刀涂覆或喷涂。

象本发明制备化合物的方法一样，各种使用本发明化合物生产的制品也在本发明范围内，包括电子装置、光学装置和光电装置，例如场效应晶体管(例如薄膜晶体管)、光电池、有机发光二极管(OLED)、互补金属氧化物半导体(CMOS)、互补转化器、D-正反器(flip-flop)、整流器和环振动器。

所以，本发明还提供制备半导体材料的方法。这些方法可以包括制备包含溶解或分散在液体介质例如溶剂或溶剂混合物中的一种或多种本发明化合物的组合物，将所述组合物沉积在基材上以提供半导体材料前体，并加工(例如加热)半导体前体以提供包含本发明化合物的半导体材料(例如薄膜半导体)。在各种实施方案中，液体介质可以是有机溶剂、无机溶剂，例如水，或它们的混合物。在一些实施方案中，组合物可以还包含一种或多种添加剂，其独立地选自洗涤剂、分散剂、粘合剂、相容剂、固化剂、引发剂、润湿剂、消泡剂、湿润剂、pH改性剂、杀微生物剂和杀菌剂。例如，表面活性剂和/或聚合物(例如聚苯乙烯、聚乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)可以作为分散剂、粘合剂、相容剂和/或消泡剂包括在内。在一些实施方案中，沉积步骤可以通过印刷进行，包括喷墨印刷和各种接触型印刷技术(例如筛网印刷、凹版印刷、移印、胶版印刷、苯胺印刷、石印和微接触印刷)。在其它实施方案中，沉积步骤可以通过旋涂、滴镀、区域流延、浸涂、刮刀涂或喷涂进行。

本发明还提供生产的制品，例如这里描述的各种装置，其包括复合材料，所述复合材料具有本发明的半导体材料和基材组分和/或介电组分。基材组分可以选自掺杂的硅、铟锡氧化物(ITO)、ITO涂覆的玻璃、ITO涂覆的聚酰亚胺或其它塑料，铝或其它金属本身或涂覆在聚合物或其它基材上，掺杂聚噻吩，等。介电组分可以从无机介电材料、有机介电材料以及混杂的有机/无机介电材料制备，无机介电材料是例如各种氧化物(例如SiO₂、Al₂O₃、HfO₂)，有机介电材料是例如各种聚合物材料(例如聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚卤代乙烯、聚丙烯酸酯)，以及自组装的超级晶格/自组装的纳米介电(SAS/SAND)材料(例如参见Yoon，M-H等，PNAS，102(13)：4678-4682(2005)，将其整个内容引入本文供参考)，混杂的有机/无机介电材料例如参见US11/642,504(将其整个内容引入本文供参考)。在一些实施方案中，介电组分可以包括交联的聚合物共混物，参见US 11/315,076、60/816,952和60/861,308，将其整个内容引入本文供参考。复合材料也可以包括一种或多种电接触。适用于源、漏和栅电极的材料包括金属(例如Au、Al、Ni、Cu)、透明导电氧化物(例如ITO、IZO、ZITO、GZO、GIO、GITO)，以及导电聚合物(例如聚3，4-亚乙基二氧基噻吩聚苯磺酸酯(PEDOT:PSS)，聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy))。

在这里描述的一种或多种复合材料可以用各种有机电子装置、光学装置和光电装置体现，例如有机薄膜晶体管(OTFT)、有机场效应晶体管(OFET)，以及传感器、电容器、单极电路、互补电路(例如变换器电路)等。

其中使用本发明化合物的其它生产制品是光电池或太阳能电池。本发明化合物可以显示宽的光学吸收和/或非常正性偏移的还原电势，使得它们适用于这些应用。因此，本发明化合物可以用做在光电池设计中的n型半导体，其包括相邻的p型半导体材料，后者形成p-n连接。这些化合物可以是薄膜半导体的形式，其可以沉积在基材上以形成复合材料。本发明化合物在这些装置中的应用是在本领域技术人员知识范围内。

因此，本发明的另一个方面涉及生产有机场效应晶体管的方法，其中引入了本发明的半导体材料。本发明的半导体材料可以用于生产各种类型的有机场效应晶体管，包括顶部栅极-顶部接触型电容器结构，以及顶部栅极-底部接触型电容器结构、底部栅极-顶部接触电容器结构以及底部栅极-底部接触型电容器结构。图5显示了四种普通类型的OFET结构：顶部接触-底部栅极结构(a)、底部接触-底部栅极结构(b)、底部接触-顶部栅极结构(c)以及顶部接触-顶部栅极结构(d)。如图5所示，OFET可以包括介电层(例如分别在图5a、5b、5c和5d中的8、8′、8″和8′″)、半导体层(例如分别在图5a、5b、5c和5d中的6、6′、6″和6′″)、栅极接触(例如分别在图5a、5b、5c和5d中的10、10′、10″和10′″)、基材(例如分别在图5a、5b、5c和5d中的12、12′、12″和12′″)以及源和漏接触(例如分别在图5a、5b、5c和5d中的2、2′、2″、2′″、4、4′、4″和4′″)。

在一些实施方案中，OTFT装置可以用本发明化合物在掺杂的硅基材上生产，其中使用SiO₂作为介电材料，按照顶部接触几何形状。在具体实施方案中，掺入至少本发明化合物的活性半导体层可以在室温或高温下沉积。在其它实施方案中，掺入至少本发明化合物的活性半导体层可以通过本文描述的旋涂或印刷技术施用。对于顶部接触型装置，金属接触可以用掩模在膜上部形成图案。以下实施例用于描述本发明和促进对本发明的理解，但不限制本发明。

所有试剂是从商业来源购买的，并且没有经过进一步提纯，除非另有说明。无水四氢呋喃(THF)是从Na/二苯酮蒸馏的。使用常规Schlenk技术，反应在氮气下进行，除非另有说明。实施例1-4描述了制备本发明的特定化合物和相关中间体。表征数据在一些情况下是通过¹H NMR、¹³C NMR、元素分析和/或电子电离/电喷雾电离(EI/ESI)质谱。NMR光谱是在Varian Unity Plus 500光谱仪(¹H，500MHz；¹³C，125MHz)上记录的。电喷雾质谱是用ThermoFinnegan model LCQ Advantage质谱仪进行的。

实施例1：制备5，5′-二[N，N′-二(1-甲基戊基)-1-氰基苝-3，4：9，10-二(二碳酰亚胺)-7-基]-2，2′-二噻吩(BPDI(1MP)-BT)

步骤1.制备N，N′-二(1-甲基戊基)-1-溴-7-氰基苝-3，4：9，10-二(二碳酰亚胺)(PDI(1MP)BrCN)

将N，N′-二(1-甲基戊基)-1，7-二溴苝-3，4：9，10-二(二碳酰亚胺)(PDI1MP-Br₂，1.01g，1.41mmol)和氰化铜(I)(CuCN)(0.13g，1.45mmol)在二甲基甲酰胺(20ml)中的混合物于150℃搅拌2小时。在冷却到室温后，将甲醇(40ml)加入反应混合物中，并通过过滤收集沉淀物并用甲醇洗涤。将此粗产物(0.88g)用柱色谱法在硅胶上使用氯仿∶己烷(梯度：2∶1至4∶1(v/v))的混合物提纯，得到深红色固体作为产物(0.26g，0.39mmol，产率27.7％)。

¹H NMR(CDCl₃，500MHz)：δ9.69(d，1H，J＝8.0Hz)，9.46(d，1H，J＝8.0Hz)，8.97(s，1H)，8.91(s，1H)，8.77-8.23(m，2H)，5.27-5.30(m，2H)，2.23(s，br，2H)，1.93(s，br，2H)，1.58-1.61(m，6H)，1.10-1.20(m，8H)，0.88(s，br，6H)；元素分析(计算值C，67.07；H，4.87；N，6.34)：实验值C，67.47；H，5.09；N，6.42。

步骤2.制备BPDI(1MP)-BT

在氮气下，将PDI(1MP)BrCN(305mg，0.46mmol)、5，5’-二(三甲基甲锡烷基)-2，2’-双噻吩(110mg，0.22mmol)和二氯二(三苯基膦)钯(II)(Pd(PPh₃)₂Cl₂)(8.1mg，0.012mmol)在无水甲苯(20ml)中的混合物于90℃搅拌40小时。在冷却到室温后，加入氟化钾(1.5g)在水(3ml)中的溶液，所得的混合物在室温下搅拌另外2小时。反应混合物用氯仿(100mlx2)萃取，并合并有机层，用水洗涤，用无水硫酸钠干燥并浓缩。残余物用柱色谱法在硅胶上(二氯甲烷∶乙酸乙酯(梯度：100∶1至100∶3(v/v))提纯，得到黑色固体作为产物(221mg，0.17mmol，产率74.4％)。

¹H NMR(CDCl₃，500MHz)：δ9.44-9.48(m，2H)，8.74-8.89(m，2H)，8.73-8.80(m，4H)，8.45-8.51(m，4H)，7.25-7.30(m，4H)，5.19-5.40(m，4H)，2.05-2.28(m，4H)，1.90-1.98(m，4H)，1.52-1.64(m，12H)，1.20-1.40(m，16H)，0.85-0.98(m，12H)；元素分析(计算值C，74.07；5.15；N，6.32)：实验值C，74.12；H，5.24；N，6.18。

实施例2：制备5，5′-二[N，N′-二辛基-1-氰基苝-3，4：9，10-二(二碳酰亚胺)-7-基]-2，2′-二噻吩(BPDI(8)-BT)

步骤1.制备N，N′-二辛基-1-溴-7-氰基苝-3，4：9，10-二(二碳酰亚胺)(PDI(8)BrCN)

将N，N′-二辛基-1，7-二溴苝-3，4：9，10-二(二碳酰亚胺)(PDI8-Br₂，2.15g，2.78mmol)和CuCN(0.25g，2.79mmol)在二甲基甲酰胺(50ml)中的混合物于150℃搅拌2小时。在冷却到室温后，将甲醇(50ml)加入反应混合物中，并通过过滤收集沉淀物并用甲醇洗涤。将此粗产物(1.81g)用柱色谱法在硅胶上提纯(氯仿∶己烷，2∶1至4∶1，v/v)的混合物，得到深红色固体作为产物(0.44g，0.61mmol，产率22.0％)。

¹H NMR(CDCl₃，500MHz)：δ9.68(d，1H，J＝8.0Hz)，9.45(d，1H，J＝8.0Hz)，8.97(s，1H)，8.91(s，1H)，8.82(d，1H，J＝8.0Hz)，8.80(d，1H，J＝8.0Hz)，4.19-4.23(m，4H)，1.74-1.78(m，4H)，1.25-1.45(m，20H)，0.89(t，6H，J＝7.0Hz)；元素分析(计算值C，68.52；H，5.61；N，5.85)：实验值C，68.72；H，5.68；N，5.81。

步骤2.制备BPDI(8)-BT

在氮气下，将PDI(8)BrCN(341mg，0.47mmol)、5，5’-二(三甲基甲锡烷基)-2，2’-双噻吩(116mg，0.24mmol)和Pd(PPh₃)₂Cl₂(7.1mg，0.010mmol)在无水甲苯(25ml)中的混合物于90℃搅拌44小时。在冷却到室温后，加入氟化钾(1.5g)在水(3ml)中的溶液，所得的混合物在室温下搅拌另外2小时。反应混合物用氯仿(100mlx2)萃取，并合并有机层，用水洗涤，用无水硫酸钠干燥并浓缩。残余物用柱色谱法在硅胶上提纯(二氯甲烷∶乙酸乙酯，100∶1至100∶3，v/v)，得到黑色固体作为产物(240mg，0.17mmol，产率70.2％)。

¹H NMR(CDCl₃，500MHz)：δ9.46-9.52(m，2H)，8.89-8.90(m，2H)，8.75-8.80(m，4H)，8.42-8.52(m，4H)，7.25-7.30(m，4H)，4.13-4.23(m，8H)，1.71-1.80(m，8H)，1.20-1.48(m，40H)，0.85-0.92(m，12H)；元素分析(计算值C，74.97；H，5.87；N，5.83)：实验值C，74.89；H，6.01；N，5.54。

实施例3：制备5，5′-二[N，N′-二(2-乙基己基)-1-氰基苝-3，4：9，10-二(二碳酰亚胺)-7-基]-2，2′-二噻吩(BPDI(2EH)-BT)

步骤1.制备N，N′-二(2-乙基己基)-1-溴-7-氰基苝-3，4：9，10-二(二碳酰亚胺)(PDI(2EH)BrCN)

将N，N′-二(2-乙基己基)-1，7-二溴苝-3，4：9，10-二(二碳酰亚胺)(PDI2EH-Br₂，1.94g，2.51mmol)和CuCN(0.23g，2.57mmol)在二甲基甲酰胺(45ml)中的混合物于150℃搅拌2小时。在冷却到室温后，将甲醇(50ml)加入反应混合物中，并通过过滤收集沉淀物并用甲醇洗涤。将此粗产物(1.66g)用柱色谱法在硅胶上提纯(氯仿∶己烷，2∶1至4∶1，v/v)，得到深红色固体作为产物(0.38g，0.53mmol，产率21.1％)。

¹H NMR(CDCl₃，500MHz)：δ9.68(d，1H，J＝8.0Hz)，9.44(d，1H，J＝8.0Hz)，8.97(s，1H)，8.90(s，1H)，8.81(d，1H，J＝8.5Hz)，8.78(d，1H，J＝8.0Hz)，4.13-4.18(m，4H)，1.96(s，br，2H)，1.10-1.50(m，16H)，0.90-1.00(m，12H)；元素分析(计算值C，68.52；H，5.61；N，5.85)：实验值C，68.60，H，5.53；N，5.84。

步骤2.制备BPDI(2EH)-BT

在氮气下，将PDI(2EH)BrCN(324mg，0.45mmol)、5，5’-二(三甲基甲锡烷基)-2，2’-双噻吩(110mg，0.23mmol)和Pd(PPh₃)₂Cl₂(6.4mg，0.009mmol)在无水甲苯(20ml)中的混合物于90℃搅拌44小时。在冷却到室温后，加入氟化钾(1.5g)在水(3ml)中的溶液，所得的混合物在室温下搅拌另外2小时。反应混合物用氯仿(100mlx2)萃取，并合并有机层，用水洗涤，用无水硫酸钠干燥并浓缩。残余物用柱色谱法在硅胶上提纯(二氯甲烷∶乙酸乙酯，100∶1至100∶3，v/v)，得到黑色固体作为产物(272mg，0.19mmol，产率83.7％)。

¹H NMR(CDCl₃，500MHz)：δ9.45-9.48(m，2H)，8.90(s，2H)，8.74-8.81(m，4H)，8.46-8.52(m，4H)，7.25-7.30(m，4H)，4.05-4.19(m，8H)，1.94-2.00(m，4H)，1.25-1.41(m，32H)，0.85-0.98(m，24H)；元素分析(计算值C，74.97；H，5.87；N，5.83)：实验值C，75.34；H，6.04；N，5.60。

实施例4：制备5，5′-二[N，N′-二(1-甲基戊基)-1-氰基苝-3，4：9，10-二(二碳酰亚胺)-7-基]-4，7-苯并噻二唑(BPDI(1MP)-BTZ)

将苯并噻二唑二溴酸酯(dibronic ester)(38mg，0.098mmol)、PDI1MPBrCN(0.13g，0.19mmol)、Pd(PPh₃)₄(13mg，0.011mmol)、碳酸钾水溶液(2M，4.5ml)、aliquat 335(20mg)和无水甲苯(6ml)的混合物于105℃在氩气下搅拌44小时。在冷却到室温后，反应混合物用CHCl₃(50mlx2)萃取。合并的有机层用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，并在旋转蒸发器上浓缩。所得的残余物用柱色谱法在硅胶上使用二氯甲烷(缓慢达到CH₂Cl₂∶乙酸乙酯＝100∶5，v/v)作为洗脱剂进行提纯，得到橙/红色固体作为产物(4.0mg，0.0031mmol，产率3.2％)。

¹H NMR(CDCl₃，500MHz)：δ9.78(d，2H，J＝8Hz)，8.89(s，2H)，8.71-8.82(m，10H)，5.25-5.34(m，4H)，2.18-2.28(m，4H)，1.90-2.00(m，4H)，1.58-1.68(m，12H)，1.20-1.40(m，16H)，0.86-0.92(m，12H)。

实施例5：热性能

特定双多环化合物(例如二聚的苝)的热性能是通过差示扫描量热法检测的。吸热和放热是可逆的，并可以对于BPDI(1MP)-BT重现，表示了熔融和重结晶过程。对于其它化合物，观察到不可逆的热过程。

实施例6：溶解性

所有单溴单氰基苝和二聚的苝化合物对于在常规有机溶剂例如氯仿、二甲苯、二氯苯和茴香醚中加工是具有足够溶解性的。表1显示了本发明特定化合物在60℃下在二氯苯中的溶解度数据。

表1

化合物	溶解度(mg/ml)
		BPDI(2EH)-BT	5.5
BPDI(1MP)-BT	33.9
		BPDI(8)-BT	7.8

实施例7：晶体管装置的生产和表征

底部栅极-顶部接触OFET是使用本发明化合物作为半导体层生产的。具有300nm热生长氧化物的初级n掺杂的硅片(100)(Process SpecialtiesInc.)用做装置基材。这些用水、甲醇和丙酮在膜沉积之前清洗。Si/SiO₂表面的三甲基甲硅烷基官能化是通过将硅片在室温下在封闭的容器中在氮气下暴露于六甲基乙硅烷(HMDS)蒸气过夜而进行的。单溴单氰基苝的薄膜是通过气相沉积和旋涂制备的，二聚苝的薄膜是仅仅通过旋涂制备的。不同的溶剂和溶剂混合物可以用于半导体膜沉积。栅极区域是通过与Si基材的欧姆接触达到的，金源和漏接触是通过掩模经由气相沉积到半导体层上而制备的。

所有电子检测是在环境气氛中进行的。为了允许与其它有机FET比较，迁移率(μ)是通过标准场效应晶体管方程式计算的。在传统的金属-绝缘体-半导体FET(MISFET)中，通常在I_DS/V_DS曲线中在不同的V_G中有线性和饱和区域(其中I_DS是源-漏饱和电流，V_DS是在源和漏之间的电势，V_G是栅极电压)。在大的V_DS下，电流饱和并由下式得到：

(I_DS)_sat＝(WC_i/2L)μ(V_G-V_t)²      (1)

其中L和W分别是装置通道长度和宽度，C_i是氧化物绝缘体的电容(约为10nF/cm²，对于约300nm的SiO₂)，V_t是阈值电压。迁移率(μ)是在饱和区域中通过重排方程式(1)计算的：

μ_sat＝(2I_DSL)/[WC_i(V_G-V_t)²]      (2)

阈值电压(V_t)可以作为V_G与(I_DS)^1/2曲线的线性区域的X轴截距估计(V_SD＝-100V)。

表2a和2b显示了用单溴单氰基苝经由真空沉积(表2a)和从氯仿溶液在约8mg/ml浓度下旋涂(表2b)而获得的特定OFET的装置特征(包括场效应迁移率和电流开/关比率)。当在环境条件下检测这些装置时，所有半导体显示n-通道(电子)输送。

表2a

表2b

表3显示了用二聚的苝经由从氯仿/二氯苯(98∶2)溶液在约8mg/ml浓度下旋涂而生产的特定OFET的装置特征(包括场效应迁移率和电流开/关比率)。当在环境条件下检测这些装置时，所有半导体显示n-通道(电子)输送。观察到所检测的二聚苝化合物向溶液提供了出人意料的宽粘度范围，这促进了装置生产工艺。

表3

化合物	迁移率(cm2/Vs)	电流开/关比率	VTH(V)
				BPDI(8)-BT	8.7E-03	2.4E+04	-5
BPDI(2EH)-BT	0.05	2.4E+06	-15
				BPDI(1MP)-BT	2.6E-04	3.3E+04	0

本发明包括在不偏离本发明精神或基本特征情况下的其它具体形式的实施方案。所以，应当理解的是，上述实施方案是说明性的，而不是限制这里描述的本发明。本发明的范围因此是由所附权利要求表示的，而不是上述描述；所有在权利要求的含义和等价范围内的变化也包括在本发明范围内。

Claims (5)

1.具有下式的化合物：

其中R^b在每次出现时是直链或支化的C_4-20烷基。

2.一种包含溶解或分散在液体介质中的一种或多种如权利要求1所述的化合物的组合物。

3.一种电子、光学或光电的装置，其包含含有一种或多种如权利要求1的化合物的薄膜半导体。

4.权利要求3的装置，其中所述装置是有机场效应晶体管装置、有机光电池装置或有机发光二极管。

5.一种生产包含薄膜半导体的电子、光学或光电装置的方法，此方法包括将权利要求2的组合物沉积在基材上，其中沉积所述组合物的操作包括印刷、旋涂、滴镀、区域流延、浸涂、刮刀涂覆和喷涂中的至少一种。

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