CN102060956B - 一种拒水拒油含氟织物整理剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种拒水拒油含氟织物整理剂的制备方法，该方法将含氟烷基(甲基)丙烯酸酯单体、高级脂肪醇(甲基)丙烯酸酯单体、交联单体、乳化剂、溶剂和链转移剂等依次加入容器，30-80℃条件下逐滴滴加去离子水并高速剪切进行预乳化，预乳液经高压均质或超声，加入引发剂，在50～80℃条件下聚合0.5～8h。所得整理剂粒径小，聚合物组分均匀，不含PFOS/PFOA等对人体和环境有害的成分，有很好的机械稳定性、pH稳定性、化学稳定性、稀释稳定性和贮存稳定性，经整理的织物具有良好的拒水拒油性能，与同类产品相比成本很低。

Description

一种拒水拒油含氟织物整理剂的制备方法

技术领域

本发明涉及材化技术领域，尤其涉及一种拒水拒油含氟织物整理剂的制备方法，所述织物整理剂由含氟烷基(甲基)丙烯酸酯单体、高级脂肪醇(甲基)丙烯酸酯单体和交联单体在乳化剂、溶剂、链转移剂和引发剂存在下通过乳液聚合而获得。

背景技术

含氟化合物具有许多优异的性能，如优异的表面性能、高温稳定性、化学稳定性、耐老化、拒水和拒油性等。国外20世纪30年代就开始对含氟织物整理剂进行研究。3M公司首先合成了低分子量的聚三氟氯乙烯，紧接着杜邦公司在1938年发明了高分子量的聚四氟乙烯。1950年杜邦公司首次公开发表含氟织物整理剂的专利，1953年3M公司也研制出其第一代含氟织物整理剂产品。20世纪60年代起日本和西欧等国也相继研制出此类产品。目前国外生产含氟织物整理剂的厂家主要有美国杜邦公司、3M公司、德国Hoechst、法国Atochem、日本旭硝子和大金公司等。

20世纪80年代出现的全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯聚合物乳液由于具有优异的表面特性，已成为国内外含氟织物整理剂的主流产品，其中全氟烷基乙基(甲基)丙烯酸酯起主要作用。全氟烷基的碳原子数为8时制备出的织物整理剂拒水拒油性能最为优异，但是，有降解生成PFOS/PFOA的可能。PFOS/PFOA在环境中的自然降解能力低、生物累积性高、有远距离迁移性，欧盟议会已通过决议，全面禁止PFOS/PFOA在商品中的使用。国外毒性研究证明以非C₈为结构特征的化合物是安全的，因此很多公司已将此类产品列为PFOS/PFOA类产品的替代方向。

美国3M公司早在2004年就申请了专利“氟化短链丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的氟化聚合物及以其为基础的斥油和斥水组合物”。氟化短链(甲基)丙烯酸酯的结构通式为R_f-X-OC(O)-C(R)＝CH₂，其中：R_f代表有3或4个碳原子的全氟烷基，X是二价有机连接基团，R是氢原子或碳原子数为1～4的烷基。控制氟化共聚物的重均分子量在3000～55000可提高其防水防油性能。随后又申请了“防水和防油的氟代丙烯酸酯”专利，其中全氟丙烯酸酯(碳原子数小于6)由二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯与C_nF_2n+1SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OH(n＝1～5)缩合而成。

日本大金公司也在2005年发明出全氟烷基的碳长不超过6的阳离子型防水防油剂水分散液，主要由三部分组成：含氟化合物、非氟共聚单体和交联单体。随后申请的短氟碳链的防水防油剂组合物专利主要的保护内容有：含氟单体、不含作业上不理想的溶剂且表面活性剂由HLB＜12与HLB＞15的非离子表面活性剂复配而成、表面活性剂是以脱水山梨醇酯或其环氧化物加成物为必须成分。含氟单体的主要结构为：

Rf-SO₂-N(R¹)-R²-OCOCR³＝CH₂

Rf-R²-OCOCR³＝CH₂

Rf-CO-N(R¹)-R²-OCOCR³＝CH₂

Rf-CH₂CH(OR⁴)-CH₂-OCOCR³＝CH₂

Rf-O-Ar-CH₂-OCOCR³＝CH₂

Rf-R⁵-SO₂-R²-OCOCR³＝CH₂

Rf-R²-O-CON(R¹)-R⁶-OCOCR³＝CH₂

Rf：碳原子数为1～6的全氟代烷基或全氟代链烯基；

R¹：H或碳原子数为1～4的烷基；

R²：碳原子数为1～10的亚烷基；

R³：H或碳原子数为1～4的烷基或卤素；

R⁴：碳原子数为1～10的亚酰基；

Ar：芳香族基，特别是亚苯基；

R⁵：碳原子数为1～10的亚烷基或单键；

R⁶：碳原子数为1～10的亚烷基或R⁷-N(R¹)CO-O-R²-；

R⁷：碳原子数为1～10的亚酰基、环亚烷基、亚苯基、亚甲苯基或

Park等将F(CF₂)₆CH₂CH₂OOC(CH₃)＝CH₂和甲基丙烯酸酯单体溶解在甲苯中，然后滴加到含有非离子表面活性剂NP-50的乳液中，用V-50作为引发剂进行乳液聚合，该聚合物在织物表面具有很好的拒水拒油性能。

CN1927894A公开了一种含氟碳链丙烯酸酯及其共聚物的制备方法和应用，此化合物可用于纺织品、金属、纸张、玻璃塑料、橡胶和陶瓷等表面的拒水拒油处理。产品的主要成分为一种含氟碳链丙烯酸酯，其通式为：

其中：R_f为碳原子数为1～6的全氟烷基，m，n＝1～20，R₁为氢原子或碳原子数为1～8的烷基。

CN1362945A通过在防水防油剂中添加有关的添加剂，提供了能够显现出耐干燥和污染性的含氟化合物。添加剂结构式为：R_f1R₂OCOCH₂CHR₁COOR₃R_f2，其中：R_f1和R_f2分别表示碳原子数为2～22的全氟烷基，R₁表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R₂和R₃分别表示碳原子数为1～4的亚烷基。

虽然许多公司已经发明出短氟碳链拒水拒油织物整理剂，但仍有以下不足：

1)成本高；

2)操作苛刻；

3)使用甲苯等有毒有害溶剂，不利于其在织物应用上的发展。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种拒水拒油含氟织物整理剂及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种拒水拒油含氟织物整理剂的制备方法，将含氟烷基(甲基)丙烯酸酯单体、高级脂肪醇(甲基)丙烯酸酯单体、交联单体、乳化剂、溶剂和链转移剂依次加入容器，30-80℃条件下逐滴滴加去离子水并高速剪切进行预乳化，预乳液经高压均质或超声，加入引发剂，在50～80℃条件下聚合0.5～8h，所述含氟烷基(甲基)丙烯酸酯单体、高级脂肪醇(甲基)丙烯酸酯单体和交联单体的重量比为20～60∶30～70∶1～10；所述乳化剂、溶剂、链转移剂、引发剂、去离子水的用量分别为含氟烷基(甲基)丙烯酸酯单体重量的1～20％、10～60％、1～10‰、1～20‰和100～500％。

本发明的有益效果是，应用本发明的方法所得整理剂粒径小，聚合物组分均匀，不含PFOS/PFOA等对人体和环境有害的成分，有很好的机械稳定性、PH稳定性、化学稳定性、稀释稳定性和贮存稳定性，经整理的织物具有良好的拒水拒油性能，与同类产品相比成本很低。

具体实施方式

本发明将含氟烷基(甲基)丙烯酸酯单体、高级脂肪醇(甲基)丙烯酸酯单体、交联单体、乳化剂、溶剂和链转移剂等依次加入容器，30-80℃条件下逐滴滴加去离子水并高速剪切进行预乳化，预乳液经高压均质或超声，加入引发剂，在50～80℃条件下聚合0.5～8h。所得整理剂粒径小，聚合物组分均匀，不含有PFOS/PFOA等对人体和环境有害的成分，有很好的机械稳定性、PH稳定性、化学稳定性、稀释稳定性和贮存稳定性，经整理的织物有良好的拒水拒油性能。本发明操作简单，与同类产品相比成本低。

所用含氟单体∶高级脂肪醇(甲基)丙烯酸酯∶交联单体＝20～60∶30～70∶1～10，优选40～55∶40～50∶5～10(重量比)；

所用乳化剂用量为单体重量的1～20％，优选5～15％；

所用溶剂用量为单体重量的10～60％，优选20～50％；

所用链转移剂用量为单体重量的1～10‰，优选3～7‰；

所用引发剂用量为单体重量的1～20‰，优选5～10‰；

所用去离子水用量为单体重量的100～500％，优选200～400％。

含氟烷基(甲基)丙烯酸酯的结构式为：

其中：R₁＝H、CH₃；

A＝(CH₂)_2nO、(CH₂)_2nNR₁、(CH₂)_2n-C₆H₄-O、(CH₂)_2nNR₁SO₂-C₆H₄-O(n＝1～8)；

R_f＝C_mF_2m-1(m＝6、9)。

高级脂肪醇(甲基)丙烯酸酯的结构为：

其中：R₁＝H、CH₃；

R₂＝C_nH_2n+1(n＝4～22)；

交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、氯乙烯、偏氯乙烯、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等中的一种或几种混合。

乳化剂为阳离子和非离子的复合乳化剂。其中，阳离子乳化剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵等，非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯(9)醚、月桂酸聚氧乙烯(9)酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯等。

溶剂为丙酮、异丙醇和丙二醇甲醚中的一种或几种混合。链转移剂为十二烷基硫醇。

引发剂为偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵等。

聚合后乳液按照要求稀释成固含量为0.3～1.2％的乳液，将织物在稀释液中浸泽1～3分钟，然后先在120℃烘干1～2分钟再在170℃焙烘1～2分钟，冷却到室温，分别按照AATCC-22和AATCC-118进行拒水拒油测试。

以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，本发明的目的和效果将变得更加明显。

实施例1：

将100g全氟壬烯氧乙基丙烯酸酯，80g丙烯酸十六酯，20gN-羟甲基丙烯酰胺，5g月桂酸聚氧乙烯(9)酯，5g十八烷基三甲基氯化铵，40g丙酮，0.6g十二烷基硫醇加入到1000ml四口烧瓶中，30℃加热使其熔化并在高剪切条件下连续滴加400ml水进行预乳化，预乳液经超声后加入1g过硫酸钾，50℃条件下聚合0.5h。拒水70分，拒油2级。

实施例2：

将90g全氟壬烯氧乙基甲基丙烯酸酯，100g甲基丙烯酸十八酯，10gN-羟甲基丙烯酰胺，15g月桂酸聚氧乙烯(9)酯，15g十六烷基三甲基溴化铵，100g异丙醇，1.4g十二烷基硫醇加入到1000ml四口烧瓶中，60℃加热使其熔化并在高剪切条件下连续滴加600ml水进行预乳化，预乳液经超声后加入1.5g过氧化苯甲酰，70℃条件下聚合1h。拒水80分，拒油3级。

实施例3：

将80g全氟壬烯胺乙基甲基丙烯酸酯，100g丙烯酸十六酯，20gγ-巯丙基三甲氧基硅烷，10g月桂酸聚氧乙烯(9)酯，20g十二烷基三甲基溴化铵，30g丙酮和30g异丙醇，1.4g十二烷基硫醇加入到1000ml四口烧瓶中，80℃加热使其熔化并在高剪切条件下连续滴加800ml水进行预乳化，预乳液经超声后加入1.6g偶氮二异丁脒二盐酸盐，60℃条件下聚合5h。拒水80分，拒油2级。

实施例4：

将110gN-甲基全氟壬烯胺乙基甲基丙烯酸酯，80g甲基丙烯酸十二酯，10g丙烯酸羟乙酯，3g脂肪醇聚氧乙烯(9)醚，7g十二烷基三甲基溴化铵，80g丙酮，1.2g十二烷基硫醇加入到1000ml四口烧瓶中，40℃加热使其熔化并在高剪切条件下连续滴加500ml水进行预乳化，预乳液经超声后加入2g偶氮二异丁腈，80℃条件下聚合2h。拒水90分，拒油3级。

实施例5：

将100g对全氟壬烯氧基苯乙醇甲基丙烯酸酯，90g丙烯酸十二酯，10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，10g脂肪醇聚氧乙烯(9)醚，8g十六烷基三甲基溴化铵，30g丙二醇甲醚和30g异丙醇，0.6g十二烷基硫醇加入到1000ml四口烧瓶中，40℃加热使其熔化并在高剪切条件下连续滴加700ml水进行预乳化，预乳液经超声后加入1.3g过氧化苯甲酰，60℃条件下聚合3h。拒水80分，拒油3级。

实施例6：

将90g对全氟壬烯氧基苯磺酰胺乙醇甲基丙烯酸酯，100g甲基丙烯酸十八酯，10g偏氯乙烯，10g脂肪醇聚氧乙烯(9)醚，8g十八烷基三甲基氯化铵，80g丙二醇甲醚，0.7g十二烷基硫醇加入到1000ml四口烧瓶中，40℃加热使其熔化并在高剪切条件下连续滴加700ml水进行预乳化，预乳液经超声后加入1.3g偶氮二异丁脒二盐酸盐，70℃条件下聚合4h。拒水90分，拒油4级。

实施例7：

将110g全氟己烯氧乙基丙烯酸酯，80g丙烯酸十六酯，10gN-羟甲基丙烯酰胺，10g失水山梨醇脂肪酸酯，8g十八烷基三甲基氯化铵，100g丙酮，1.4g十二烷基硫醇加入到1000ml四口烧瓶中，40℃加热使其熔化并在高剪切条件下连续滴加700ml水进行预乳化，预乳液经超声后加入1.3g偶氮二异丁腈，65℃条件下聚合3h。拒水70分，拒油2级。

实施例8：

将90g全氟己烯氧乙基甲基丙烯酸酯，90g甲基丙烯酸十八酯，20gN-羟甲基丙烯酰胺，10g失水山梨醇脂肪酸酯，8g十六烷基三甲基溴化铵，80g异丙醇，1.2g十二烷基硫醇加入到1000ml四口烧瓶中，40℃加热使其熔化并在高剪切条件下连续滴加600ml水进行预乳化，预乳液经超声后加入1.3g偶氮二异丁脒二盐酸盐，70℃条件下聚合3h。拒水80分，拒油2级。

实施例9：

将100g全氟己烯胺乙基甲基丙烯酸酯，90g丙烯酸十六酯，10gγ-巯丙基三甲氧基硅烷，10g失水山梨醇脂肪酸酯，8g十二烷基三甲基溴化铵，45g丙酮和45g异丙醇，0.8g十二烷基硫醇加入到1000ml四口烧瓶中，40℃加热使其熔化并在高剪切条件下连续滴加600ml水进行预乳化，预乳液经超声后加入1.3g偶氮二异丁腈，60℃条件下聚合5h。拒水80分，拒油3级。

实施例10：

将100gN-甲基全氟己烯胺乙基甲基丙烯酸酯，80g甲基丙烯酸十六酯，10g丙烯酸羟乙酯，10g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，8g十六烷基三甲基溴化铵，100g丙酮，1.3g十二烷基硫醇加入到1000ml四口烧瓶中，40℃加热使其熔化并在高剪切条件下连续滴加800ml水进行预乳化，预乳液经超声后加入1.3g过氧化苯甲酰，60℃条件下聚合2h。拒水70分，拒油2级。

实施例11：

将110g对全氟己烯氧基苯乙醇甲基丙烯酸酯，80g丙烯酸十二酯，10gN-羟甲基丙烯酰胺，10g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，8g十二烷基三甲基溴化铵，80g丙酮，0.7g十二烷基硫醇加入到1000ml四口烧瓶中，40℃加热使其熔化并在高剪切条件下连续滴加700ml水进行预乳化，预乳液经超声后加入1.3g偶氮二异丁腈，60℃条件下聚合3h。拒水80分，拒油4级。

实施例12：

将90g对全氟己烯氧基苯磺酰胺乙醇甲基丙烯酸酯，90g甲基丙烯酸十八酯，20g偏氯乙烯，10g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，8g十六烷基三甲基溴化铵，100g丙酮，1.3g十二烷基硫醇加入到1000ml四口烧瓶中，40℃加热使其熔化并在高剪切条件下连续滴加600ml水进行预乳化，预乳液经超声后加入1.3g过氧化苯甲酰，60℃条件下聚合2h。拒水80分，拒油4级。

实施例13：

将100g全氟壬烯氧乙基丙烯酸酯，80g丙烯酸二十二酯，20gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，10g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，8g十八烷基三甲基氯化铵，90g丙二醇甲醚，0.8g十二烷基硫醇加入到1000ml四口烧瓶中，40℃加热使其熔化并在高剪切条件下连续滴加600ml水进行预乳化，预乳液经超声后加入1.3g偶氮二异丁脒二盐酸盐，65℃条件下聚合1h。拒水90分，拒油3级。

实施例14：

将110g全氟壬烯氧乙基甲基丙烯酸酯，80g甲基丙烯酸十八酯，10gN-羟甲基丙烯酰胺，10g失水山梨醇脂肪酸酯，8g十六烷基三甲基溴化铵，100g异丙醇，1.2g十二烷基硫醇加入到1000ml四口烧瓶中，40℃加热使其熔化并在高剪切条件下连续滴加600ml水进行预乳化，预乳液经超声后加入1g偶氮二异丁腈，70℃条件下聚合3h。拒水90分，拒油3级。

实施例15：

将100g全氟壬烯胺乙基甲基丙烯酸酯，90g丙烯酸十六酯，10g乙烯基三乙氧基硅烷，5g脂肪醇聚氧乙烯(9)醚，15g十八烷基三甲基氯化铵，45g丙二醇甲醚和45g异丙醇，1.1g十二烷基硫醇加入到1000ml四口烧瓶中，60℃加热使其熔化并在高剪切条件下连续滴加700ml水进行预乳化，预乳液经超声后加入1.3g过硫酸钾，70℃条件下聚合5h。拒水80分，拒油3级。

实施例16：

将100gN-甲基全氟壬烯胺乙基甲基丙烯酸酯，80g甲基丙烯酸十六酯，20g丙烯酸羟乙酯，5g月桂酸聚氧乙烯(9)酯，10g十六烷基三甲基溴化铵，80g丙酮，1.2g十二烷基硫醇加入到1000ml四口烧瓶中，50℃加热使其熔化并在高剪切条件下连续滴加600ml水进行预乳化，预乳液经超声后加入1.5g偶氮二异丁腈，80℃条件下聚合2h。拒水80分，拒油4级。

实施例17：

将110g对全氟壬烯氧基苯乙醇甲基丙烯酸酯，80g丙烯酸十二酯，10gN-羟甲基丙烯酰胺，10g失水山梨醇脂肪酸酯，5g十八烷基三甲基氯化铵，90g丙酮，0.8g十二烷基硫醇加入到1000ml四口烧瓶中，40℃加热使其熔化并在高剪切条件下连续滴加600ml水进行预乳化，预乳液经超声后加入1.0g偶氮二异丁脒二盐酸盐，70℃条件下聚合3h。拒水80，拒油3级。

实施例18：

将100g对全氟壬烯氧基苯磺酰胺乙醇甲基丙烯酸酯，80g甲基丙烯酸十八酯，20g偏氯乙烯，10g聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，8g十六烷基三甲基溴化铵，50g丙二醇甲醚和50g丙酮，0.9g十二烷基硫醇加入到1000ml四口烧瓶中，40℃加热使其熔化并在高剪切条件下连续滴加700ml水进行预乳化，预乳液经超声后加入1.3g偶氮二异丁脒二盐酸盐，60℃条件下聚合2h。拒水90分，拒油3级。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种拒水拒油含氟织物整理剂的制备方法，其特征在于，将含氟烷基(甲基)丙烯酸酯单体、高级脂肪醇(甲基)丙烯酸酯单体、交联单体、乳化剂、溶剂和链转移剂依次加入容器，30-80℃条件下逐滴滴加去离子水并高速剪切进行预乳化，预乳液经高压均质或超声，加入引发剂，在50～80℃条件下聚合0.5～8h；所述含氟烷基(甲基)丙烯酸酯单体、高级脂肪醇(甲基)丙烯酸酯单体和交联单体的重量比为20～60∶30～70∶1～10；所述乳化剂、溶剂、链转移剂、引发剂、去离子水的用量分别为含氟烷基(甲基)丙烯酸酯单体重量的1～20％、10～60％、1～10‰、1～20‰和100～500％；含氟烷基(甲基)丙烯酸酯的结构式为：

其中：R₁＝H、CH₃；

A＝(CH₂)_2nO、(CH₂)_2nNR₁、(CH₂)_2n-C₆H₄-O、(CH₂)_2nNR₁SO₂-C₆H₄-O，n＝1～8；

R_f＝C_mF_2m-1，m＝6、9。

2.根据权利要求1所述拒水拒油含氟织物整理剂的制备方法，其特征在于，所述含氟烷基(甲基)丙烯酸酯单体、高级脂肪醇(甲基)丙烯酸酯单体和交联单体的重量比优选为40～55∶40～50∶5～10，所述乳化剂、溶剂、链转移剂、引发剂、去离子水的用量分别优选为含氟烷基(甲基)丙烯酸酯单体重量的5～15％、20～50％、3～7‰、5～10‰、200～400％。

3.根据权利要求1所述拒水拒油含氟织物整理剂的制备方法，其特征在于，所述交联单体为N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、氯乙烯、偏氯乙烯、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种混合。

4.根据权利要求1所述拒水拒油含氟织物整理剂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为阳离子和非离子的复合乳化剂；其中，阳离子乳化剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵；非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯(9)醚、月桂酸聚氧乙烯(9)酯、失水山梨醇脂肪酸酯或聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯。

5.根据权利要求1所述拒水拒油含氟织物整理剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为丙酮、异丙醇和丙二醇甲醚中的一种或几种混合。

6.根据权利要求1所述拒水拒油含氟织物整理剂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为十二烷基硫醇。

7.根据权利要求1所述拒水拒油含氟织物整理剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸钾或过硫酸铵。