CN102060701A - 一种合成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种合成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的方法。技术方案为：向反应釜中加2，6-二叔丁基苯酚，抽真空，氮气置换3次以上，升温至55~60℃，加催化剂，搅拌，继续升温到90-115℃，脱水得浆液，将得到的浆液降温到90-97℃，通过插入反应釜底部的环形滴管向反应釜内滴加丙烯酸甲酯，温度控制95-105℃，滴加完成后充入氮气至压力为0.4MPa-0.6MPa，并控制温度在95-105℃之间，保温反应1.5-2.5小时，降温到75-85℃，抽真空，加有机酸，反应10-20min，过滤，提纯，得产品。采用本发明可降低反应温度，减少反应时间，进而减少副反应的发生，提高产品质量和收率。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体地涉及一种生产受阻酚类抗氧剂的中间体β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成方法。
背景技术
抗氧剂能延缓或阻止合成材料氧化或自动氧化过程，从而延长材料的使用寿命，其应用几乎涉及所有聚合物制品。抗氧剂一般用量较小，加入后对聚合物机械性能影响较小。多酚抗氧剂1010 和1076 是目前较优良的抗氧剂主导产品，其消费量占抗氧剂总消费量的40 %左右。
β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯是一种良好的受阻酚类抗剂，对聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，动物油，橡胶等多种有机高分子化合物都具良好的防老化功能。此外，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯不仅是生产抗氧剂1010的主要中间体，也是生产抗氧剂259、1035、1076、1098和3125等高档抗氧剂的主要中间体，因此也可以作为商品出售。
但中间体β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的合成却相对复杂，且反应周期长，控制不好反应产物极易被氧化，从而影响下一步反应。现有合成方法中存在的主要问题是：①加成反应工艺中加入了溶剂，给反应增加了成本，且溶剂回收困难，容易造成环境污染。②所采用的催化剂成本高，如叔丁醇钾，提高了生产成本。③由于催化剂活性条件的限制，反应温度控制在80-130℃之间，本领域的技术人员知道，丙烯酸甲酯容易发生自聚，形成二聚体或多聚体，该二聚物与2，6-二叔丁基苯酚反应生成二酯，增加了副产物，随着温度升高反应速度会加快，但温度升到一定值后，会导致生成对酚、对醌等副反应加剧，从而影响中间体β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的质量及产率，并进一步影响后续酯交换反应及抗氧剂1010产品的质量和收率。④在反应过程中为使可逆反应中的2，6-二叔丁基苯酚充分反应，多采用过量的丙烯酸甲酯，过量通常最小为1.08：1【摩尔比】，这无疑增加了副反应发生的可能性和生产成本，且影响产品的纯度和最终收率。
因此，如何有效地控制加成反应的副反应，减少副产物，是提高产品质量、提高产品收率、降低生产成本的关键。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供一种合成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的方法。采用此方法可降低反应温度，减少反应时间，进而减少副反应的发生，提高产品质量和收率。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种合成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的方法，其特征在于：向反应釜中加入2，6-二叔丁基苯酚，抽真空，氮气置换3次以上，升温至55~60℃，加入催化剂，搅拌，继续升温到90-115℃，脱水得浆液，将得到的浆液降温到90-97℃，通过插入反应釜底部的环形滴管向反应釜内滴加丙烯酸甲酯，温度控制在95-105℃之间，滴加完成后充入氮气至压力为0.4MP-0.6MP，并控制温度在95-105℃之间，保温反应1.5-2.5小时，降温到75-85℃，抽真空，加入有机酸，反应10-20min，过滤，提纯，得产品。
所述的丙烯酸甲酯与2，6-二叔丁基苯酚的摩尔比为1: 1～1.1: 1。优选的，丙烯酸甲酯与2，6-二叔丁基苯酚的摩尔比为1.02: 1～1.05: 1。
所述的催化剂为碱金属氢氧化物，其用量为2，6-二叔丁基苯酚重量的0.5%~2%。优选的，碱金属氢氧化物为氢氧化钾。更有选的，碱金属氢氧化物为50%氢氧化钾水溶液。
所述的有机酸为甲酸或乙酸，其摩尔用量为催化剂的1.05~1.1倍。
本发明的反应机理是：在催化剂的存在下，采用氮气加压且丙烯酸甲酯直接分散到2，6-二叔丁基苯酚的液相体系中的方式，使2，6-二叔丁基苯酚和丙烯酸甲酯进行加成反应，反应结束后，加入有机酸中和除去催化剂，过滤，提纯得到β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的氮气加压的方式进行加成反应，可降低反应温度，减少反应时间，可减少副反应的发生，提高产品质量和收率，同时催化剂采用氢氧化钾，原料易得，价格低，节约了生产成本，得到的β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯成品，GC显示结果，产物转化率可达98%以上，用精馏提纯的方法提纯后的产品中β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的含量可高达99.5%以上。
附图说明
图1是环形滴管的结构示意图。
图2是图1的仰视图。
具体实施方式
下面通过具体的实施示例进一步说明本发明，这些实施示例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不用于以任何形式限制本发明。本领域技术人员清楚，在下文中，如有特殊说明，本发明所选用的原料和操作方法是本领域人员所公知的。
实施例1
向密闭的带有回流冷凝器、机械搅拌、捕集器、氮气导气管、真空管道和插入反应釜底部的如图1和图2所示的环形滴管（图中标号1为滴孔）的1升的不锈钢反应釜中，加入309g（1.5mol）2，6-二叔丁基苯酚，抽真空，氮气置换3次以上，给反应釜加热到55~60℃之间，继续抽真空，在负压下，加入3.71g（0.033mol，重量约为2，6-二叔丁基苯酚的0.6%）50%的KOH水溶液，开启搅拌，再继续升温到90-115 ℃，脱出反应体系和催化剂与2.6-二叔丁基苯酚反应所生成的水（以水不出流为准）收集到冷阱中，将反应釜内所得到的浆液降温到95℃，并开始向反应釜内滴加131.6g（1.53mol）丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯通过插入反应釜底部环形滴管分散到浆液内，控制滴加速率，约在30min内滴完，放热反应在滴加过程中，温度控制在95-105℃之间，滴加完成后，充入氮气至压力为0.5MP，并控制温度在95-105℃之间保温反应2个小时，给反应体系降温到80℃左右，将体系抽真空至－0.1Mp，加入1.6（0.035gmol）甲酸，中和反应15min，继续升温到120℃，真空脱除过量未反应的丙烯酸甲酯和过量的甲酸，约20~30min，以液体不出溜为准，通过过滤的方法除去反应生成的有机盐类化合物，得粗产品。
产物经红外光谱检测，在1710cm-1、2500-3300cm-1处的窄峰判定是C=O吸收峰，3630cm-1和1216cm-1是酚羟基吸收峰，876 cm-1是苯环1，2，3，5四取代基的吸收峰。因此，验证制得的产品为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，用GC分析产物组分，结果产物中β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的含量为98.9%，2，6-二叔丁基苯酚的含量为1.04%。将粗产物进行精馏提纯，用GC分析提纯后的样品，其中β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的含量可达99.5%以上。
实施例2
向密闭的带有回流冷凝器、机械搅拌、捕集器、氮气导气管、真空管道和插入反应釜底部的环形滴管的1升的不锈钢反应釜中，加入400g（1.94mol）2，6-二叔丁基苯酚，抽真空，氮气置换3次以上，给反应釜加热到55℃~60之间，继续抽真空，在负压下，加入5g（0.045mol，重量约为2，6-二叔丁基苯酚的0.625%）50%的KOH水溶液，开启搅拌，再继续升温到90-110 ℃，脱出反应体系和催化剂与2.6-二叔丁基苯酚反应所生成的水（以水不出流为准）收集到冷阱中，将反应釜内所得到的浆液降温到95℃，并开始向反应釜滴加175g（2.03 mol）丙烯酸甲酯，控制滴加速率，约在30min内滴完，放热反应在滴加过程中，温度控制在95-105℃之间，滴加完成后充入氮气至压力为0.4MP，并控制温度在95-105℃之间保温反应3个小时，给反应体系降温到80℃左右，将体系抽真空至－0.1Mp，加入2.82g（0.047mol）乙酸，中和反应15min，继续升温到120℃，真空脱除过量未反应的丙烯酸甲酯和过量的乙酸，约20~30min，以液体不出溜为准，通过过滤的方法除去反应生成的有机盐类化合物，得粗产品。
产物经红外光谱检测，在1710cm-1、2500-3300cm-1处的窄峰判定是C=O吸收峰，3630cm-1和1216cm-1是酚羟基吸收峰，876 cm-1是苯环1，2，3，5四取代基的吸收峰。因此，验证制得的产品为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，用GC分析产物组分，结果产物中β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的含量为98.32%，2，6-二叔丁基苯酚的含量为1.17%。将粗产物进行精馏提纯，用GC分析提纯后的样品，其中β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的含量可达99.5%以上。
实施例3
向密闭的带有回流冷凝器、机械搅拌、捕集器、氮气导气管、真空管道和插入反应釜底部的环形滴管的1升的不锈钢反应釜中，加入309g（1.5 mol）2，6-二叔丁基苯酚，抽真空，氮气置换3次以上，给反应釜加热到55~60℃之间，继续抽真空，在负压下，加入6.18g（0.055mol，重量约为2，6-二叔丁基苯酚的1%）50%的KOH水溶液，开启搅拌，再继续升温到90-115 ℃，脱出反应体系和催化剂与2.6-二叔丁基苯酚反应所生成的水（以水不出流为准）收集到冷阱中，将反应釜内所得到的浆液降温到90℃，并开始向反应釜滴加135g（1.57mol）丙烯酸甲酯，控制滴加速率，约在30min内滴完，放热反应在滴加过程中，温度控制在95-105℃之间，滴加完成后充入氮气至压力为0.6MP，并控制温度在90-100℃之间保温反应3个小时，给反应体系降温到80℃左右，将体系抽真空至－0.1Mp，加入2.67g（0.058mol）甲酸，中和反应15min，继续升温到115℃，真空脱除过量未反应的丙烯酸甲酯和过量的甲酸，约20~30min，以液体不出溜为准，通过过滤的方法除去反应生成的有机盐类化合物，得粗产品。
产物经红外光谱检测，在1710cm-1、2500-3300cm-1处的窄峰判定是C=O吸收峰，3630cm-1和1216cm-1是酚羟基吸收峰，876 cm-1是苯环1，2，3，5四取代基的吸收峰。因此，验证制得的产品为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，用GC分析产物组分，结果产物中β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的含量为98.51%，2，6-二叔丁基苯酚的含量为1.36%。将粗产物进行精馏提纯，用GC分析提纯后的样品，其中β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的含量可达99.5%以上。
Claims (7)
1.一种合成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的方法，其特征在于：向反应釜中加入2，6-二叔丁基苯酚，抽真空，氮气置换3次以上，升温至55~60℃，加入催化剂，搅拌，继续升温到90-115℃，脱水得浆液，将得到的浆液降温到90-97℃，通过插入反应釜底部的环形滴管向反应釜内滴加丙烯酸甲酯，温度控制在95-105℃之间，滴加完成后充入氮气至压力为0.4MP-0.6MP，并控制温度在95-105℃之间，保温反应1-3小时，降温到75-85℃，抽真空，加入有机酸，反应10-20min，过滤，提纯，得产品。
2.按照权利要求1所述的合成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的方法，其特征在于：丙烯酸甲酯与2，6-二叔丁基苯酚的摩尔比为1: 1～1.1: 1。
3.按照权利要求2所述的合成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的方法，其特征在于：丙烯酸甲酯与2，6-二叔丁基苯酚的摩尔比为1.02: 1～1.05: 1。
4.按照权利要求1所述的合成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的方法，其特征在于：所述的催化剂为碱金属氢氧化物，其用量为2，6-二叔丁基苯酚重量的0.5%~2%。
5.按照权利要求4所述的合成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的方法，其特征在于：所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钾。
6.按照权利要求5所述的合成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的方法，其特征在于：所述的碱金属氢氧化物为50%氢氧化钾水溶液。
7.按照权利要求1所述的合成β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的方法，其特征在于：所述的有机酸为甲酸或乙酸，其摩尔用量为催化剂的1.05~1.1倍。
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