CN102050985A

CN102050985A - 一种提高超高分子量聚乙烯树脂加工流变性的方法

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Publication number: CN102050985A
Application number: CN 201010613070
Authority: CN
Inventors: 戴道兴; 陈枫; 杨晋涛; 费正东; 钟明强
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2010-12-30
Filing date: 2010-12-30
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2030-12-30
Also published as: CN102050985B

Abstract

本发明提供了一种提高超高分子量聚乙烯树脂加工流变性的方法，所述方法包括：在溶剂中将超高分子量聚乙烯与树枝状大分子均匀混合，其中树枝状大分子质量含量为0.5％～10％，取混合物置于真空烘箱，在温度50～80℃下烘6～24h，干燥后的共混物用转矩流变仪，在温度180～210℃、40～100rpm下混炼10～20min，记录转矩随时间变化数据至转矩变化幅度在5％以内。本发明的有益效果主要体现在：本发明方法通过加入少量的树枝状大分子，即可显著提高超高分子量聚乙烯的加工流变性，显著降低超高分子量聚乙烯的熔融粘度，具有操作简单、清洁、高效、无污染的特点。

Description

一种提高超高分子量聚乙烯树脂加工流变性的方法

(一)技术领域

本发明涉及一种提高超高分子量聚乙烯树脂加工流变性的方法。

(二)背景技术

同众多聚合物材料相比，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有摩擦系数小、磨耗低、耐化学药品性良好、耐冲击、耐压性、抗冻性、保温性、自润滑性、抗结垢性、耐应力开裂性、卫生性等优点，在许多领域有广泛的应用前景。但由于UHMWPE分子链很长，极容易发生缠结，故熔体粘度高达10⁸Pa.s^-1，呈橡胶状，流动速率几乎为零。此外UHMWPE的临界剪切速率低，当剪切速率超过10^-2s^-1时就会发生熔体破裂，采用常规加工方法进行加工非常困难。因此采用通常热塑性塑料的加工方法就可以对UHMWPE进行加工是世界各国竞相攻坚的科研课题。

目前超高分子量聚乙烯的流动性改性主要集中在两个方面：一是将超高分子量聚乙烯和中、低分子量聚乙烯等流动性树脂共混(Dumoulin MM.，Utracki L A.，Lara J.，Polym.Eng.Sci.，1984，24(2)：117.；Vadhar P，Theinkyu.，Polym.Eng.Sci.，1987，27(3)：202.)；另一种方法是通过加入流动促进剂，降低其熔融粘度，改善其加工性能。(Herten J F，Louies B D.，US4853427，1989.；Nobuhiro Nakajima，Nobuhiro，Ibata Jyoji，US4487875，1984.)

采用能促进聚合物长链分子解缠，并在大分子链间起润滑作用的流动改性剂亦可改善UHMWPE的加工流动性。常用于UHMWPE的流动性改性剂有聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚乙烯、石蜡、硬脂酸盐、硬脂酸、硬脂醇、有机硅以及脂肪族碳氢化合物及其衍生物等(Markku T.H.，Pirjo T.H.，Tommi P.V.，J.Appl.Polym.Sci.，1994，51：259.；中国专利CN1428370；中国专利CN1245179；中国专利CN1488668)。为达到有效提高UHMWPE流动性的目的，改性剂的用量一般很大，不仅影响到UHMWPE的性能，为实现有效挤出，往往还需对设备进行改造。

(三)发明内容

本发明针对现有技术的不足而提高了一种提高超高分子量聚乙烯加工流变性能的新方法。

本发明采用的技术方案是：

一种提高超高分子量聚乙烯树脂加工流变性的方法，所述方法包括：在溶剂中将超高分子量聚乙烯与树枝状大分子均匀混合，其中树枝状大分子质量含量为0.5％～10％(占超高分子量聚乙烯与树枝状大分子总质量百分比)，取混合物置于真空烘箱，在温度50～80℃下烘6～24h，干燥后的共混物用转矩流变仪，在温度180～210℃、40～100rpm下混炼10～20min，记录转矩随时间变化数据至变化稳定(转矩变化幅度在5％以内)；所述溶剂为下列之一或其中两种以上的混合：水、甲醇、乙醇；所述超高分子量聚乙烯为分子量100万～500万的聚乙烯；所述树枝状大分子为1～5代的聚酰胺-胺型树状大分子或者1～5代的聚酰胺-胺型树状大分子季铵盐。

优选的，所述聚酰胺-胺型树状大分子季铵盐是由半代聚酰胺-胺型树状大分子与氯代十二烷、溴代十二烷、氯代十六烷、溴代十六烷、氯代十八烷或溴代十八烷通过烷基化改性制得。

聚酰胺-胺型树状大分子(PAMAM)是具有重复支化单元的一类新型的功能高分子化合物，它是一类三维的、高度有序的、具有纳米尺度的新型大分子。树枝状大分子在合成时可以根据需要对其分子的大小、形状、结构和功能基团进行设计，在分子水平上予以严格控制，产物一般对称性高、单分散性好。

聚酰胺-胺树状大分子由初始引发核、与初始引发核径向连接的重复支化单元和与最外层重复支化单元连接的末端基组成。树状大分子中结构单元每重复一次成为一次繁衍，得到的产物的代数就增加1，因此表面官能团的数目随代数的增加而成指数增长，最终导致表面空间拥挤而产生几何变化。聚酰胺-胺树状大分子代数较低时一般为开放的分子构型，随着层数的增加和支化的继续，从第四代树状大分子开始就形成了较为封闭的多孔的球形三维结构，第八代则是表面几乎无缝的球体。且高代数的树状大分子形成表面紧密堆积的三维结构，内部空间较大，其性质与胶团相似。

郑性能等(郑性能，叶仲斌，郭拥军，粟松涛，徐辉，柳建新.两种聚酰胺-胺长链烷基季铵盐的合成和黏土稳定性能，油田化学，2009，26(1)：38-41.)还公开了PAMAM季铵盐的制备方法，即先采用一步法合成了以乙二胺为核的端胺基树枝状聚合物PAMAM，再用正十二烷基溴和正十六烷基溴对端胺基进行季铵化，得到了两种大分子聚季铵盐PAMAMC12和PAMAMC16。

本发明中所述树枝状大分子可采用市购商品，也可采用发散法合成(Tomalia D A，Dewald J R.US4507466，1985.)。在合成过程中，以乙二胺、丁二胺或己二胺为初始引发核。首先，初始引发核在溶剂中与丙烯酸甲酯进行Michael加成反应，得到0.5代PAMAM产物。所得产物再在溶剂中与乙二胺进行酰胺化反应，即得1.0代PAMAM。如此依次交叉重复Micheal加成和酰胺化反应各个反应步骤，即可得到代数依次增加的树枝状大分子。

本发明的有益效果主要体现在：本发明方法通过加入少量的树枝状大分子，即可显著提高超高分子量聚乙烯的加工流变性，显著降低超高分子量聚乙烯的熔融粘度，具有操作简单、清洁、高效、无污染的特点。

(四)附图说明

图1为纯UHMWPE和添加1.5wt％PAMAM的UHMWPE转矩流变曲线。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

取数均分子量为两百万的超高分子量聚乙烯质量比97.5份(北京东方石油化工有限公司助剂二厂，M2型)，1代PAMAM树枝状大分子2.5份(购自Sigma-Aldrich公司，货号Z557536)，以乙醇为溶剂将两者混合均匀，置于真空烘箱，70℃烘12h。将干燥的混合物在HAAKE RheomixR600转矩流变仪上混炼10min，混炼温度为190℃，转速为40rpm，记录数据至变化稳定。

实施例2：

取数均分子量为两百万的超高分子量聚乙烯质量比90份，1代PAMAM树枝状大分子十二烷基季铵盐10份(购自Sigma-Aldrich公司)，以甲醇为溶剂将两者混合均匀，置于真空烘箱，70℃烘12h。将干燥的混合物在HAAKE Rheomix R600转矩流变仪上混炼10min，混炼温度为190℃，转速为60rpm，记录数据至变化稳定。

实施例3：

取数均分子量为两百万的超高分子量聚乙烯质量比99.5份，1代PAMAM树枝状大分子十六烷基季铵盐0.5份(购自SIigma-Aldrich)，以乙醇为溶剂将两者混合均匀，置于真空烘箱，70℃烘12h。将干燥的混合物在HAAKE Rheomix R600转矩流变仪上混炼10min，混炼温度为190℃，转速为60rpm，记录数据至变化稳定。

实施例4：

取数均分子量为两百万的超高分子量聚乙烯质量比97.5份，3代PAMAM树枝状大分子十二烷基季铵盐2.5份(购自Sigma-Aldrich公司)，以甲醇为溶剂将两者混合均匀，置于真空烘箱，70℃烘12h。将干燥的混合物在HAAKE Rheomix R600转矩流变仪上混炼10min，混炼温度为190℃，转速为100rpm，记录数据至变化稳定。

实施例5：

取数均分子量为两百万的超高分子量聚乙烯质量比97.5份，5代PAMAM树枝状大分子2.5份(购自Sigma-Aldrich公司)，以乙醇和甲醇混合液(体积比1∶1)为溶剂将两者混合均匀，置于真空烘箱，70℃烘12h。将干燥的混合物在HAAKE Rheomix R600转矩流变仪上混炼10min，混炼温度为190℃，转速为60rpm，记录数据至变化稳定。

实施例6：

取数均分子量为五百万的超高分子量聚乙烯质量比97.5份(北京东方石油化工有限公司助剂二厂，M3型)，1代PAMAM树枝状大分子2.5份(购自Sigma-Aldrich公司)，以乙醇水溶液(乙醇体积百分含量为50％)为溶剂将两者混合均匀，置于真空烘箱，70℃烘12h。将干燥的混合物在HAAKE Rheomix R600转矩流变仪上混炼10min，混炼温度为190℃，转速为100rpm，记录数据至变化稳定。

实施例7：

取数均分子量为五百万的超高分子量聚乙烯质量比90份，1代PAMAM树枝状大分子十二烷基季铵盐10份(购自Sigma-Aldrich公司)，以甲醇水溶液(甲醇体积百分含量为50％)为溶剂将两者混合均匀，置于真空烘箱，70℃烘12h。将干燥的混合物在HAAKE Rheomix R600转矩流变仪上混炼10min，混炼温度为210℃，转速为60rpm，记录数据至变化稳定。

实施例8：

取数均分子量为五百万的超高分子量聚乙烯质量比99.5份，1代PAMAM树枝状大分子十六烷基季铵盐0.5份(购自Sigma-Aldrich公司)，以乙醇、甲醇、水混合液(体积比1∶1∶1)为溶剂将两者混合均匀，置于真空烘箱，70℃烘12h。将干燥的混合物在HAAKE Rheomix R600转矩流变仪上混炼10min，混炼温度为210℃，转速为50rpm，记录数据至变化稳定。

实施例9：

取数均分子量为五百万的超高分子量聚乙烯质量比99.5份，3代PAMAM树枝状大分子十二烷基季铵盐0.5份(购自Sigma-Aldrich公司)，以甲醇水溶液为溶剂将两者混合均匀，置于真空烘箱，70℃烘12h。将干燥的混合物在HAAKE Rheomix R600转矩流变仪上混炼20min，混炼温度为180℃，转速为60rpm，记录数据至变化稳定。

实施例10：

取数均分子量为五百万的超高分子量聚乙烯质量比95份，5代PAMAM树枝状大分子十六烷基季铵盐5份(购自Sigma-Aldrich公司)，以甲醇、乙醇、水混合物为溶剂将两者混合均匀，置于真空烘箱，70℃烘12h。将干燥的混合物在HAAKE Rheomix R600转矩流变仪上混炼15min，混炼温度为200℃，转速为50rpm，记录数据至变化稳定。

纯UHMWPE和添加1.5wt％PAMAM的UHMWPE转矩流变曲线见图1。由图可见，纯UHMWPE由于分子链缠结十分严重、链活动性很低，转矩达不到稳态，故不能成为易于流动的宏观连续的流体。而加入1代PAMAM树枝状大分子的UHMWPE，转矩能较快地达到稳态，成为易于流动的宏观连续流体。

以上各例通过HAAKE Rheomix R600转矩流变仪测得的转矩值如下表1。

表1中熔体的粘度值是根据公式(1)计算得来(Satyendra Mishra，Aniruddha Chatterjee，Vijay Kumar Rana.J.Polym.Adv.Technol.，2010，DOI：10.1002/pat.1674.)。

η＝450×M(N·m)/S(rpm)(1)

式中η为粘度，M为熔体转矩值，S为转子转速。

表1：树枝状分子对超高分子量聚乙烯转矩值的影响

比较例1为分子量为两百万的纯超高分子量聚乙烯，以混炼温度180℃，转速60rpm，在HAAKE Rheomix R600转矩流变仪上混炼10min；比较例2为分子量为五百万的纯超高分子量聚乙烯，以混炼温度210℃，转速60rpm，在HAAKE Rheomix R600转矩流变仪上混炼10min。对比实施例可以发现，加入不同种类、代数树枝状大分子后，超高分子聚乙烯通过HAAKE Rheomix R600转矩流变仪测得的熔融转矩都有所降低。当加入2.5％的1代PAMAM树枝状大分子时，即可降低纯超高分子聚乙烯的熔体粘度值74.2％和76.3％，效果明显。加入高代数的PAMAM树枝状大分子，效果类似。

Claims

1.一种提高超高分子量聚乙烯树脂加工流变性的方法，所述方法包括：

在溶剂中将超高分子量聚乙烯与树枝状大分子均匀混合，其中树枝状大分子质量含量为0.5％～10％，取混合物置于真空烘箱，在温度50～80℃下烘6～24h，干燥后的共混物用转矩流变仪，在温度180～210℃、40～100rpm下混炼10～20min，记录转矩随时间变化数据至转矩变化幅度在5％以内；所述溶剂为下列之一或其中两种以上的混合：水、甲醇、乙醇；所述超高分子量聚乙烯为数均分子量100万～500万的聚乙烯；所述树枝状大分子为1～5代的聚酰胺-胺型树状大分子或者1～5代的聚酰胺-胺型树状大分子季铵盐。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚酰胺-胺型树状大分子季铵盐是由半代聚酰胺-胺型树状大分子与氯代十二烷、溴代十二烷、氯代十六烷、溴代十六烷、氯代十八烷或溴代十八烷通过烷基化改性制得。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述树枝状大分子以乙二胺、丁二胺或己二胺为核。