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CN102050908A - 化学增幅型含硅i-线紫外负性光刻胶及其成膜树脂 - Google Patents

化学增幅型含硅i-线紫外负性光刻胶及其成膜树脂 Download PDF

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CN102050908A
CN102050908A CN2010105526335A CN201010552633A CN102050908A CN 102050908 A CN102050908 A CN 102050908A CN 2010105526335 A CN2010105526335 A CN 2010105526335A CN 201010552633 A CN201010552633 A CN 201010552633A CN 102050908 A CN102050908 A CN 102050908A
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CN
China
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forming resin
formula
carbonatoms
film
ester
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Pending
Application number
CN2010105526335A
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English (en)
Inventor
冉瑞成
沈吉
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KUNSHAN SD PHOTOELECTRIC MATERIAL Co Ltd
Original Assignee
KUNSHAN SD PHOTOELECTRIC MATERIAL Co Ltd
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Abstract

一种化学增幅型含硅I-线紫外负性光刻胶，主要由10～30份的成膜树脂、0.5～6份的光致酸；0.5～10份的交联剂；70～90份的溶剂经混合后制成所述成膜树脂主要由0.5%～40%的含硅丙烯酸酯类偶联剂和40%～90%的取代苯乙烯经共聚反应制得。本发明在一般以聚对羟基苯乙烯（PHS）为基础的成膜树脂配方中引入了可以与之共聚合的含硅的丙烯酸酯类偶联剂，进行共聚合制备成一类新的成膜树脂，这种新的成膜树脂由于含硅丙烯酸酯类偶联剂单元的作用，增加了光刻胶与硅片之间的粘结性能，同时也改善了抗干刻蚀的性能。

Description

化学增幅型含硅I-线紫外负性光刻胶及其成膜树脂
技术领域
本发明涉及一种光刻胶及其成膜树脂，特别涉及一种含硅共聚物成膜树脂以及利用这种成膜树脂配制而成的用于以I-线（365nm）紫外光为曝光光源的高分辨率紫外（UV）负性化学增幅型光刻胶组合物。
背景技术
光刻胶是大规模集成电路工业中进行光刻过程的关键功能材料，其中含有的成膜树脂又是光刻胶中的重要组成部分。成膜树脂的化学及物理性能直接影响光刻胶在大规模集成电路工业中的使用效果。
传统的紫外（UV）曝光光源为高压汞灯，其光波波长在300～600nm之间，主要光谱包括 g-线（436nm）、h-线（405nm）和I-线（365nm）。在光刻工艺中，分辨率与曝光波长成反比（R=kλ/NA），即曝光波长越短分辨率越高。因此，在紫外曝光的光刻工艺中I-线光刻胶可获得较高的分辨率。
根据光刻工艺的不同，光刻胶又分为正性光刻胶与负性光刻胶两大类。所谓正性光刻胶是指在光刻过程中光刻胶薄膜上，图形曝光的部分最后被显影液洗去，留下未曝光的部分形成图形。而负性光刻胶与此相反，在光刻过程中，光刻胶薄膜上未曝光的部分在显影时被洗去，而曝光的部分形成图形。化学增幅型负性光刻胶一般由成膜剂、光致酸、交联剂、溶剂、阻溶剂以及流平剂等组成。
在实际光刻工艺中，负性光刻胶是因为曝光区在光的作用下而发生交联等化学反应而不溶于显影液中而形成图形。由于负性光刻胶具有分辨率高、抗刻蚀性优秀等特点，因此应用范围比较广。随着大规模集成电路工业的飞速发展，集成电路产品及品种的多样化，光刻工艺的不断改进，对光刻工艺过程中使用的关键功能材料，特别是光刻胶的要求也更高，种类及性能也要多样化、专门化。负性光刻胶至今仍在不断的改进、发展和完善中。
发明内容
本发明提供一种含硅共聚物成膜树脂以及利用这种成膜树脂配制而成的用于以I-线（365nm）紫外光为曝光光源的高分辨率紫外（UV）负性化学增幅型光刻胶组合物，目的是为IC制造行业提供一支高分辨率的I-线负性光刻胶并有效提高现有光刻胶与基材硅片的粘附性，增加曝光区的交联度，降低其在显影液中的溶解性，从而增加曝光区与非曝光区对比度，以获得更好的图形。
为达到上述目的，本发明采用的第一种技术方案是：一种成膜树脂，由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，于溶剂中进行共聚合反应制备而成，其所述成膜树脂的分子量为2000～100000，分子量分布为1.4～2.8；所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物：
取代苯乙烯                           40%～90%；
含硅丙烯酸酯类偶联剂            0.5%～40%；
所述取代苯乙烯是符合化学通式（                                                
Figure 958701DEST_PATH_IMAGE001
）的至少一种化合物：
Figure 988974DEST_PATH_IMAGE002
                        （
Figure 147423DEST_PATH_IMAGE001
）；
式中，R1是H、乙酰基或者丙酰基；m=1或2；
所述含硅丙烯酸酯类偶联剂的化学通式如（
Figure 921344DEST_PATH_IMAGE003
）式所示：
Figure 350314DEST_PATH_IMAGE004
        （
Figure 613805DEST_PATH_IMAGE003
）；
式中：R2是H、CH3或CF3；R3是碳原子数为1～20的烷基；R4是碳原子数为1～20的烷基；R5是OH、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基；n=1～8。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1、上述方案中，所述共聚单体中还包含质量百分含量为1%～40%的符合化学通式（
Figure 820402DEST_PATH_IMAGE005
）和（）的化合物中的至少一种：
Figure 180025DEST_PATH_IMAGE007
              （）；
式中：R6和R7各自独立地是H、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、
Figure 622824DEST_PATH_IMAGE008
或
Figure 302330DEST_PATH_IMAGE009
，R8是H或碳原子数为1～10的烷基，R9是H或碳原子数为1～10的烷基，o=0～8；
Figure 204427DEST_PATH_IMAGE010
            （
Figure 747404DEST_PATH_IMAGE006
）
式中：R10是H或CH3；R11是H、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、碳原子数为1～20的羟基烷基、甘油基、乙氧乙基、、
Figure 582428DEST_PATH_IMAGE012
、
Figure 339031DEST_PATH_IMAGE013
、或者
Figure 662008DEST_PATH_IMAGE015
，R12是H或碳原子数为1～10的烷基，R13是H或碳原子数为1～10的烷基，q=0～8。
2、上述方案中，所述取代苯乙烯是对羟基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、间羟基苯乙烯、间乙酰氧基苯乙烯、3,4-二羟基苯乙烯、3,4-二乙酰氧基苯乙烯、3,5-二羟基苯乙烯或3,5-二乙酰氧基苯乙烯。
3、上述方案中，所述符合化学通式（
Figure 119534DEST_PATH_IMAGE005
）的化合物有下列种类：苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对叔戊基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、3，5-二甲氧基苯乙烯、3，5-二乙氧基苯乙烯、对苯氧基苯乙烯、对2-羟乙氧基苯乙烯。
4、上述方案中，所述符合化学通式（）的化合物有下列种类：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸胆甾醇酯、丙烯酸胆甾醇酯、甲基丙烯酸乙氧乙基酯、丙烯酸乙氧乙基酯、甲基丙烯酸β-丁内酯、丙烯酸β-丁内酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯。
5、上述方案中，关于聚合反应
（1）、上述共聚合反应可在各种溶剂单独或他们的混合物中进行，这些溶剂选自甲醇、乙醇、二氧六环、丙酮、四氢呋喃、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等。
（2）、这些共聚合反应可在各种自由基引发剂存在下进行，包括偶氮二异丁晴、偶氮二异庚晴等偶氮引发剂，以及各种过氧化物的自由基引发剂，如叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化氢、苯甲酸过氧化氢，过氧化苯甲酰等，引发剂用量为单体总重量的0.3%-15%。
（3）、自由基引发剂的加入可以采用两种方式：第一种是在各共聚单体溶于溶剂后，先加热到聚合温度，然后加入引发剂进行聚合反应。第二种是在各共聚单体溶于溶剂后，先加入引发剂，然后再加温到聚合温度进行聚合反应。所述引发剂在这两种方式中可以一次性加入，也可以分次加入。聚合反应的温度根据使用的溶剂和引发剂不同控制在40～150°范围。 聚合反应时间也根据使用的溶剂和引发剂不同控制在4～28小时。
6、上述方案中，聚合反应的后处理：
（1）、纯化处理
聚合反应完成后，未反应的残余单体及其部分有机杂质可用庚烷、己烷、环己烷、戊烷、石油醚、乙醚等溶剂提取后除去。
（2）、分离固体共聚物
共聚物可在纯水、甲醇、甲醇和水的混合物、乙醇及其水的混合物、异丙醇及其水的混合物、庚烷、己烷、环己烷、戊烷、石油醚、乙醚等有机或无机溶剂中沉淀分离，真空干燥后共聚物的收率为60%～90%。
（3）、聚合物的反应
某些共聚物除了可以直接由他们相应的单体共聚形成之外，也可以由特定的组成聚合物经过适当的化学反应而得到。如聚对羟基苯乙烯可由单体对羟基苯乙烯经由聚合反应获得，也可以由聚对乙酰氧基苯乙烯经水解反应除去乙酰基而得到聚对羟基苯乙烯。水解反应可以在酸性催化剂存在下进行，也可以在碱性催化剂存在下进行。如硫酸、盐酸、氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、甲醇钠、乙醇钠等，都可以作为水解反应的催化剂。实际用哪种方法，应根据工艺要求及成本计算来决定。
7、上述方案中，所述含硅丙烯酸酯类偶联剂具体如下：
甲基丙烯酸丙基三烷氧基硅烷酯（其中烷氧基含1-20个碳原子）；
丙烯酸丙基三烷氧基硅烷酯（其中烷氧基含1-20个碳原子）；
甲基丙烯酸丙基二烷氧基硅烷酯（其中烷氧基含1-20个碳原子）；
丙烯酸丙基二烷氧基硅烷酯（其中烷氧基含1-20个碳原子）；
甲基丙烯酸乙基三烷氧基硅烷酯（其中烷氧基含1-20个碳原子）；
丙烯酸乙基三烷氧基硅烷酯（其中烷氧基含1-20个碳原子）；
甲基丙烯酸乙基二烷氧基硅烷酯（其中烷氧基含1-20个碳原子）；
丙烯酸乙基二烷氧基硅烷酯（其中烷氧基含1-20个碳原子）；
甲基丙烯酸甲基三烷氧基硅烷酯（其中烷氧基含1-20个碳原子）；
丙烯酸甲基三烷氧基硅烷酯（其中烷氧基含1-20个碳原子）；
甲基丙烯酸甲基二烷氧基硅烷酯（其中烷氧基含1-20个碳原子）；
丙烯酸甲基二烷氧基硅烷酯（其中烷氧基含1-20个碳原子）。
为达到上述目的，本发明采用的第二种技术方案是：一种化学增幅型含硅I-线紫外负性光刻胶，主要由以下重量份的材料经混合后制成：
成膜树脂         10～30份重量；
光致酸           0.5～6份重量；
交联剂           0.5～10份重量；
溶剂             70～90份重量；
所述成膜树脂如上述技术方案所示；
所述光致酸是符合结构式（
Figure 379537DEST_PATH_IMAGE016
）和通式（
Figure 771205DEST_PATH_IMAGE017
）、（
Figure 32422DEST_PATH_IMAGE018
）、（）、（
Figure 383080DEST_PATH_IMAGE020
）、（
Figure 199726DEST_PATH_IMAGE021
）、（
Figure 497590DEST_PATH_IMAGE022
）的化合物中的至少一种：
Figure 83292DEST_PATH_IMAGE023
         （
Figure 575453DEST_PATH_IMAGE016
）
Figure 443177DEST_PATH_IMAGE024
      （
Figure 780618DEST_PATH_IMAGE017
）
式中，x=0～12；
Figure 486406DEST_PATH_IMAGE025
      （
Figure 883889DEST_PATH_IMAGE018
）
式中，y=0～12；
Figure 173662DEST_PATH_IMAGE026
            （）
式中，R14为-C3H7、-C8H17、
Figure 875088DEST_PATH_IMAGE027
或者；
Figure 223472DEST_PATH_IMAGE029
           （）
式中，R15为-CF3、-C4F9或者
Figure 645412DEST_PATH_IMAGE027
；
Figure 172250DEST_PATH_IMAGE030
       （
Figure 672501DEST_PATH_IMAGE021
）
式中，R16为-CF3、-C6F5或者
Figure 155435DEST_PATH_IMAGE027
；
Figure 690322DEST_PATH_IMAGE031
           （
Figure 367553DEST_PATH_IMAGE022
）
式中，R14为
Figure 355101DEST_PATH_IMAGE032
、
Figure 641726DEST_PATH_IMAGE033
、
Figure 765539DEST_PATH_IMAGE034
或者
Figure 673059DEST_PATH_IMAGE035
；
所述交联剂是下列结构式表示的化合物之一：
Figure 147903DEST_PATH_IMAGE036
、
Figure 802000DEST_PATH_IMAGE037
、
Figure 45900DEST_PATH_IMAGE038
、
Figure 297890DEST_PATH_IMAGE039
、
Figure 260029DEST_PATH_IMAGE040
、
Figure 386992DEST_PATH_IMAGE041
、
Figure 750977DEST_PATH_IMAGE042
；
所述溶剂是丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮。
上述方案中，光刻胶的组成中还可以添加流平剂、阻溶剂以及染料等少量组分。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：
本发明在一般以聚对羟基苯乙烯（PHS）为基础的成膜树脂配方中引入了可以与之共聚合的含硅的丙烯酸酯类偶联剂，进行共聚合制备成一类新的成膜树脂。这种新的成膜树脂由于含硅丙烯酸酯类偶联剂单元的作用，增加了光刻胶与硅片之间的粘结性能。同时，也改善了抗干刻蚀的性能。进一步说，由于含硅的丙烯酸酯类偶联剂单元在成膜树脂中的存在，其硅片上的光刻胶胶膜在光刻过程中，在曝光区，含硅丙烯酸酯偶联剂中存在的Si-OH基团以及Si-OR基团在光致酸产生的酸作用下形成的Si-OH基团将参与同交联剂的交联反应，进一步减少胶膜在显影液中的溶解性。这样就增加了曝光区与非曝光区对比度，而形成更加清晰的光刻图形。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：一种成膜树脂
一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
对乙酰氧基苯乙烯                        162.0克；
对叔丁基苯乙烯                          17.7克；
丙烯酸环戊酯                            16.7克；
甲基丙烯酸乙基三甲氧基硅烷酯            7克。
制备方法是：在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入对乙酰氧基苯乙烯162.0克，对叔丁基苯乙烯17.7克，丙烯酸环戊酯 16.7克，甲基丙烯酸乙基三甲氧基硅烷酯 7克，四氢呋喃500克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，加入偶氮二异丁腈（AIBN）11克溶于100克四氢呋喃的溶液，继续反应回流8～18小时后，加入4.2克乙醇钠，15分钟后加入200克四氢呋喃，回流反应8小时，并蒸出约200毫升蒸出物，然后冷却至室温。用庚烷提取三次，聚合物溶液在纯水中沉淀，真空干燥后得聚合物固体，分子量9840，收率80%。
实施例二：一种成膜树脂
一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
间羟基苯乙烯                            120.0克；
苯乙烯                                   10.4克；
甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯（KH570）    9.6克。
制备方法是：在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入间羟基苯乙烯120.0克，苯乙烯10.4克，甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯（KH570）9.6克，四氢呋喃500克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，加入偶氮二异丁腈（AIBN）9.5克溶于100克四氢呋喃的溶液，继续反应回流6～24小时后，然后冷却至室温。用庚烷提取三次，聚合物溶液在纯水中沉淀，真空干燥后得聚合物固体，分子量12400，收率87%。
实施例三：一种成膜树脂
一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
对乙酰氧基苯乙烯                        162.0克；
甲基丙烯酸甲酯                          15.2克；
甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯（KH570）   9.2克。
制备方法是：在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入对乙酰氧基苯乙烯162.0克，甲基丙烯酸甲脂15.2克，甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯（KH570）9.2克，四氢呋喃500克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，加入偶氮二异丁腈（AIBN）14克溶于100克四氢呋喃的溶液，继续反应回流8～28小时后，加入80克A-15（Rohm & Haas, Amberlyst 15）离子交换树脂及200克四氢呋喃，回流反应8小时，并蒸出约100毫升蒸出物，然后冷却至室温。过滤除去离子交换树脂。用庚烷提取三次，聚合物溶液在纯水中沉淀，真空干燥后得聚合物固体，分子量11200，收率84%。
实施例四：一种成膜树脂
一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
对乙酰氧基苯乙烯                        162.0克；
丙烯酸甘油酯                             9.2克；
苯乙烯                                   10.4克；
甲基丙烯酸亚甲基二(丙基三甲氧基硅烷酯)    9.8克。
制备方法是：在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入对乙酰氧基苯乙烯162.0克，丙烯酸甘油酯9.2克，苯乙烯 10.4克，甲基丙烯酸亚甲基二（丙基三甲氧基硅烷酯）9.8克，四氢呋喃400克，甲醇 100 克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，加入叔丁基过氧化特戊酸酯（28克）溶于100克甲醇的溶液，继续反应回流8～28小时后，加入80克A-15（Rohm & Haas, Amberlyst 15）离子交换树脂及200克甲醇，回流反应8小时，并蒸出约100毫升蒸出物，然后冷却至室温。过滤除去离子交换树脂。用庚烷提取三次，聚合物溶液在纯水中沉淀，真空干燥后得聚合物固体，分子量9920，收率80%。
实施例五：一种成膜树脂
一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
对乙酰氧基苯乙烯                          162.0克；
对甲氧基苯乙烯                             13.5克；
丙烯酸环己酯                               16.7克；
甲基丙烯酸甲基三甲氧基硅烷酯               12.1克。
制备方法是：在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入对乙酰氧基苯乙烯162.0克，对甲氧基苯乙烯13.5克，丙烯酸环己酯 16.7克，甲基丙烯酸甲基三甲氧基硅烷酯 12.1克，四氢呋喃500克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60~70℃，加入偶氮二异丁腈（AIBN）16克溶于100克THF的溶液，继续反应回流8-24小时后，加入20克苯乙烯-四氯化钛复合物（PS-TiCl4）及200克四氢呋喃，回流反应4～8小时，并蒸出约200毫升蒸出物，然后冷却至室温。过滤除去复合物（PS-TiCl4）树脂。聚合物溶液在纯水中沉淀，真空干燥后得聚合物固体，分子量12150，收率85%。
实施例六：一种成膜树脂
一种含硅偶联剂的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成：
对羟基苯乙烯                                 162.0克；
甲基丙烯酸羟乙酯                              13.0克；
甲基丙烯酸丙基二甲氧基乙基硅烷酯              14.1克。
制备方法是：在一个配备有电动搅拌器、冷凝器、温度计、温度控制器、加热套及氮气入口的1000ml三口瓶中，加入对羟基苯乙烯160克，甲基丙烯酸羟乙酯 13克，甲基丙烯酸丙基二甲氧基乙基硅烷酯 14.1克，四氢呋喃500克，在搅拌下通氮气10分钟，然后加热至60～70℃，加入偶氮二异丁腈（AIBN）15克溶于100克四氢呋喃的溶液，继续反应回流4～18小时后，然后冷却至室温。用庚烷提取三次，聚合物溶液在纯水中沉淀，真空干燥后得聚合物固体，分子量10800，收率84%。
实施例七：一种成膜树脂
3,5-二羟基苯乙烯45%（质量百分比）、间乙酰氧基苯乙烯45%（质量百分比）、丙烯酸乙基三丁氧基硅烷酯10%（质量百分比），制备方法同实施例一。
实施例八：一种成膜树脂
对羟基苯乙烯58.5%（质量百分比）、甲基丙烯酸甲基二甲氧基丁基硅烷酯1.5%（质量百分比）、丙烯酸丁酯15%（质量百分比）、丙烯酸苄酯25%（质量百分比），制备方法同实施例二。
实施例九：一种成膜树脂
3,4-二乙酰氧基苯乙烯70%（质量百分比）、丙烯酸甲基三甲氧基硅烷酯10%（质量百分比）、甲基丙烯酸胆甾醇酯20%（质量百分比），制备方法同实施例三。
实施例十：一种成膜树脂
对羟基苯乙烯50%（质量百分比）、苯乙烯5%（质量百分比）、对叔丁基苯乙烯5%（质量百分比）、丙烯酸羟乙酯15%（质量百分比）、甲基丙烯酸环氧丙酯15%（质量百分比）、甲基丙烯酸乙基三甲氧基硅烷酯10%（质量百分比），制备方法同实施例四。
实施例十一：一种成膜树脂
3,5-二乙酰氧基苯乙烯35%（质量百分比）、对羟基苯乙烯25%（质量百分比）、间羟基苯乙烯35%（质量百分比）、丙烯酸丙基二甲氧基丁基硅烷酯5%（质量百分比），制备方法同实施例五。
实施例十二：一种成膜树脂
3,4-二乙酰氧基苯乙烯65%（质量百分比）、丙烯酸丙基三甲氧基硅烷酯2%（质量百分比）、3,5-二乙氧基苯乙烯18%（质量百分比）、甲基丙烯酸环己酯7.5%（质量百分比）、丙烯酸环己酯7.5%（质量百分比），制备方法同实施例六。
实施例十三～实施例二十四、化学增幅型含硅I-线紫外负性光刻胶
（1）成膜树脂
实施例十三～实施例二十四依次采用由实施例一～实施例十二制得的成膜树脂。
（2）光致酸
实施例十三：
Figure 173868DEST_PATH_IMAGE043
实施例十四：
Figure 623304DEST_PATH_IMAGE044
实施例十五： 
Figure 556887DEST_PATH_IMAGE045
实施例十六： 
Figure 509800DEST_PATH_IMAGE046
实施例十七：
Figure 369172DEST_PATH_IMAGE047
实施例十八： 
实施例十九： 
Figure 774669DEST_PATH_IMAGE049
实施例二十：
Figure 847667DEST_PATH_IMAGE050
实施例二十一：
Figure 877940DEST_PATH_IMAGE023
实施例二十二： 
Figure 36389DEST_PATH_IMAGE051
实施例二十三：
Figure 311774DEST_PATH_IMAGE052
实施例二十四：
Figure 176962DEST_PATH_IMAGE050
（3）交联剂
实施例十三：
实施例十四：
实施例十五：
Figure 896766DEST_PATH_IMAGE038
实施例十六： 
Figure 6674DEST_PATH_IMAGE040
实施例十七：
Figure 942531DEST_PATH_IMAGE042
实施例十八：
实施例十九：
Figure 191295DEST_PATH_IMAGE042
实施例二十：
Figure 93392DEST_PATH_IMAGE037
实施例二十一：
实施例二十二：
实施例二十三：
Figure 471394DEST_PATH_IMAGE042
实施例二十四：
Figure 729462DEST_PATH_IMAGE039
、
Figure 443340DEST_PATH_IMAGE036
（4）溶剂
实施例十三：丙二醇甲醚醋酸酯
实施例十四：乳酸乙酯
实施例十五：甲基乙基酮、二缩乙二醇
实施例十六：丙二醇甲醚醋酸酯
实施例十七：二缩乙二醇甲醚
实施例十八：醋酸丁酯
实施例十九：醋酸新戊酯、甲基异丁基酮
实施例二十：丙二醇单乙醚
实施例二十一：丙二醇甲醚醋酸酯
实施例二十二：乙二醇甲醚醋酸酯
实施例二十三：丙二醇单醋酸酯
实施例二十四：二缩乙二醇乙醚
（5）光刻胶的配制方法
实施例十三的配制方法：在一个干净的新的250毫升聚丙烯塑料瓶中，加入20.0克实施例一中制备的共聚物，0.82克光致酸，0.86克交联剂，112.0克电子级丙二醇甲醚醋酸酯（PGMEA）溶剂，以及0.15克正辛胺，0.10克表面活性剂。此混合物固定在一个机械振荡器上，在室温下震荡10-24小时，使其充分溶解。用0.5微米孔径的过滤器过滤一遍，然后用0.2微米孔径的过滤器过滤一遍。
光刻实验方法及结果：上述配制的光刻胶在6”- 8” 硅片上以2000～6000转/分钟的速度旋转成膜，在120℃热板上烘烤90秒钟，然后用ASMAL 365nm i-线步进式曝光机（NA=0.60）上曝光。曝光强度30～150 mJ/cm2。曝光后在120℃热板上烘烤60秒钟，最后再在2.38% TMAH显影液（23℃）中显影90秒钟，烘干后用电子显微镜检查光刻结果。结果证明此光刻胶分辨率可达0.25～0.18μm，并具有良好的光刻工艺操作允许范围。
实施例十四～二十四的光刻胶的配方如下表所示，其制备方法同实施例十三
成膜树脂 光致酸 交联剂 溶剂 效果
实施例十四 15 5 4.9 75 良好
实施例十五 16 3.9 7 73 良好
实施例十六 12 2 5.9 80 良好
实施例十七 23 0.9 3 73 良好
实施例十八 14 2.3 4.6 89 良好
实施例十九 15 2.9 7 75 良好
实施例二十 17 2.1 2.8 78 良好
实施例二十一 20 3 0.9 76 良好
实施例二十一 24 0.4 0.5 75 良好
实施例二十二 10 5.1 5.6 79.2 良好
实施例二十三 15.5 3.2 6.2 75 良好
实施例二十四 23.9 4 2 70 良好
注：上述单位为重量份，实施例十四～二十四的光刻胶的配方中均包括0.01重量份的正辛胺以及0.01。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种成膜树脂，由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，于溶剂中进行共聚合反应制备而成，其特征在于：所述成膜树脂的分子量为2000～100000，分子量分布为1.4～2.8；所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物：
取代苯乙烯                      40%～90%；
含硅丙烯酸酯类偶联剂            0.5%～40%；
所述取代苯乙烯是符合化学通式（                                               ）的至少一种化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
                  （
Figure 893183DEST_PATH_IMAGE002
）；
式中，R1是H、乙酰基或者丙酰基；m=1或2；
所述含硅丙烯酸酯类偶联剂的化学通式如（
Figure DEST_PATH_IMAGE006
）式所示：
        （
Figure 427105DEST_PATH_IMAGE006
）；
式中：R2是H、CH3或CF3；R3是碳原子数为1～20的烷基；R4是碳原子数为1～20的烷基；R5是OH、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基；n=1～8。
2.根据权利要求1所述的成膜树脂，其特征在于：所述共聚单体中还包含质量百分含量为1%～40%的符合化学通式（）和（
Figure DEST_PATH_IMAGE012
）的化合物中的至少一种：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
              （）；
式中：R6和R7各自独立地是H、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的烷氧基、
Figure DEST_PATH_IMAGE016
或
Figure DEST_PATH_IMAGE018
，R8是H或碳原子数为1～10的烷基，R9是H或碳原子数为1～10的烷基，o=0～8；
Figure DEST_PATH_IMAGE020
            （
Figure 400932DEST_PATH_IMAGE012
）
式中：R10是H或CH3；R11是H、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、碳原子数为1～20的羟基烷基、甘油基、乙氧乙基、
Figure DEST_PATH_IMAGE022
、
Figure DEST_PATH_IMAGE024
、
Figure DEST_PATH_IMAGE026
、
Figure DEST_PATH_IMAGE028
或者
Figure DEST_PATH_IMAGE030
，R12是H或碳原子数为1～10的烷基，R13是H或碳原子数为1～10的烷基，q=0～8。
3.根据权利要求1所述的成膜树脂，其特征在于：所述取代苯乙烯是对羟基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、间羟基苯乙烯、间乙酰氧基苯乙烯、3,4-二羟基苯乙烯、3,4-二乙酰氧基苯乙烯、3,5-二羟基苯乙烯或3,5-二乙酰氧基苯乙烯。
4.根据权利要求2所述的成膜树脂，其特征在于：所述符合化学通式（
Figure 653797DEST_PATH_IMAGE010
）的化合物有下列种类：苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对叔戊基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、3，5-二甲氧基苯乙烯、3，5-二乙氧基苯乙烯、对苯氧基苯乙烯、对2-羟乙氧基苯乙烯。
5.根据权利要求2所述的成膜树脂，其特征在于：所述符合化学通式（
Figure 827027DEST_PATH_IMAGE012
）的化合物有下列种类：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸胆甾醇酯、丙烯酸胆甾醇酯、甲基丙烯酸乙氧乙基酯、丙烯酸乙氧乙基酯、甲基丙烯酸β-丁内酯、丙烯酸β-丁内酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苄酯。
6.一种化学增幅型含硅I-线紫外负性光刻胶，其特征在于：主要由以下重量份的材料经混合后制成：
成膜树脂         10～30份重量；
光致酸           0.5～6份重量；
交联剂           0.5～10份重量；
溶剂             70～90份重量；
所述成膜树脂如权利要求1～5中任一权利要求所述；
所述光致酸是符合结构式（
Figure DEST_PATH_IMAGE032
）和通式（）、（
Figure DEST_PATH_IMAGE036
）、（）、（）、（
Figure 2010105526335100001DEST_PATH_IMAGE042
）、（
Figure 2010105526335100001DEST_PATH_IMAGE044
）的化合物中的至少一种：
Figure 2010105526335100001DEST_PATH_IMAGE046
         （
Figure 786631DEST_PATH_IMAGE032
）
Figure 2010105526335100001DEST_PATH_IMAGE048
      （）
式中，x=0～12；
Figure 2010105526335100001DEST_PATH_IMAGE050
      （
Figure 582734DEST_PATH_IMAGE036
）
式中，y=0～12；
Figure 2010105526335100001DEST_PATH_IMAGE052
            （
Figure 231759DEST_PATH_IMAGE038
）
式中，R14为-C3H7、-C8H17、
Figure 2010105526335100001DEST_PATH_IMAGE054
或者
Figure 2010105526335100001DEST_PATH_IMAGE056
；
Figure 2010105526335100001DEST_PATH_IMAGE058
           （
Figure 62181DEST_PATH_IMAGE040
）
式中，R15为-CF3、-C4F9或者
Figure 335030DEST_PATH_IMAGE054
；
Figure 2010105526335100001DEST_PATH_IMAGE060
       （
Figure 437853DEST_PATH_IMAGE042
）
式中，R16为-CF3、-C6F5或者
Figure 454351DEST_PATH_IMAGE054
；
Figure 2010105526335100001DEST_PATH_IMAGE062
           （
Figure 326230DEST_PATH_IMAGE044
）
式中，R14为
Figure 2010105526335100001DEST_PATH_IMAGE064
、
Figure 2010105526335100001DEST_PATH_IMAGE066
、或者
Figure 2010105526335100001DEST_PATH_IMAGE070
；
所述交联剂是下列结构式表示的化合物之一：
Figure 2010105526335100001DEST_PATH_IMAGE072
、
Figure 2010105526335100001DEST_PATH_IMAGE074
、、
Figure 2010105526335100001DEST_PATH_IMAGE078
、
Figure 2010105526335100001DEST_PATH_IMAGE080
、
Figure 2010105526335100001DEST_PATH_IMAGE082
、
Figure 2010105526335100001DEST_PATH_IMAGE084
；
所述溶剂是丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮。
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