CN102041092B

CN102041092B - 一种拓宽催化重整原料的方法

Info

Publication number: CN102041092B
Application number: CN 201110006659
Authority: CN
Inventors: 邵文; 刘传强; 赵兴武; 李小娜; 朱元洪; 田慧; 谢崇亮; 孔飞
Original assignee: Petrochina Co Ltd; CNPC EastChina Design Institute Co Ltd
Current assignee: Petrochina Co Ltd; CNPC EastChina Design Institute Co Ltd
Priority date: 2011-01-13
Filing date: 2011-01-13
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2031-01-13
Also published as: CN102041092A

Abstract

本发明涉及一种拓宽催化重整原料的方法；将FCC稳定汽油与直馏石脑油的按50∶50～70∶30混合，经原料过滤器过滤除杂质，再经聚结器脱除混合石脑油中携带的水；混合石脑油与氢气混合经加热炉加热到反应温度后进入加氢反应器与加氢催化剂接触，进行烯烃饱和、脱硫及脱氮反应；加氢反应流出物经冷凝冷却后分离得到富氢气体和加氢汽油，富氢气体循环使用，加氢汽油进入蒸发塔进行汽提分馏得到满足重整进料要求的精制石脑油；本方法可将掺混比例超过50％FCC稳定汽油的混合石脑油进行加氢处理，获得杂质含量均满足重整进料要求的精制石脑油，解决了重整原料不足问题，拓宽了重整原料的来源。

Description

一种拓宽催化重整原料的方法

技术领域

本发明涉及一种临氢环境下生产精制油(重整进料)的工艺方法，更具体地说，是一种直馏石脑油中掺混高比例FCC(催化裂化)稳定汽油进行加氢精制生产重整原料的工艺方法。

背景技术

随着世界环保法规的要求日益严格，生产环境友好的清洁燃料成为21世纪炼油工业发展的主旋律。目前我国汽油产品主要以FCC汽油为主，FCC汽油是汽油的主要调和组分，具有高硫和高烯烃的特点，成品汽油中90％以上的硫来自于FCC汽油。因此，改善催化裂化汽油的质量是国内汽油质量升级的关键。而催化重整汽油基本不含烯烃，其硫、氮含量极低，蒸汽压小，辛烷值较高，是一种优质的清洁汽油组分。如果将FCC汽油作为重整原料生产重整汽油，这样既可以降低汽油中的硫和烯烃的含量，又可以提高汽油辛烷值，同时还可以为加氢装置提供廉价的氢来源。

催化重整工艺是炼油和石油化工重要的工艺之一，它以石脑油为原料，通过临氢催化反应生成富含芳烃的重整生成油，同时副产氢气和液化石油气。重整生成油可直接作为汽油的调合组分，也可经芳烃抽提或其他转化及分离工艺制取芳烃产品-苯、甲苯和二甲苯，作为石油化工的基本原料，副产氢气是炼厂用氢的重要来源。重整装置主要以直馏石脑油为原料，我国原油多为石蜡基，直馏石脑油收率低，同时，直馏石脑油又是裂解制乙烯的主要原料，乙烯工业的发展使石脑油原料需求增加，制约了催化重整工艺的发展。因此，拓宽重整原料成为促进我国催化重整工艺发展的首要问题。

催化重整采用铂铼或铂锡双金属催化剂，对原料中的硫、氮等杂质要求非常严格，要求硫、氮含量均小于0.5μg/g，尤其氮含量要求尽可能小于0.1μg/g，重整进料杂质要求如表1。目前，国内重整装置的石脑油加氢单元(预处理部分)均是按照处理直馏石脑油设计和生产，由于直馏石脑油硫、氮含量比较低，操作条件比较缓和，加氢反应压力一般在2.0MPa(g)就可以得到满足要求的重整进料。而FCC汽油烯烃含量高，一般超过35(v)％，甚至达到60(v)％，硫含量在100～1000μg/g，氮含量达20～100μg/g，即使与直馏石脑油混合后混合石脑油的氮含量也在5～50μg/g，要使重整进料中氮含量小于0.5μg/g，石脑油加氢反应压力要在4.0MPa(g)以上。同时，混合石脑油中的烯烃含量也有10(v)％～30(v)％，由于烯烃加氢反应为放热反应，高烯烃环境下会造成预加氢反应床层飞温，使H2S重新与烯烃反应生成硫醇，导致重整进料硫含量超标。因此，当前国内的重整装置石脑油加氢单元处理掺混FCC汽油的原料比较困难，无法保证脱硫脱氮的深度。

专利EP0022883A1公开了一种将含硫汽油经催化裂化和加氢精制生产汽油的方法。含硫汽油先经一段催化裂化生产烯烃含量在10％-60％的高烯烃汽油，然后取中馏分或重馏分或二者一起再经二段催化裂化进行饱和烯烃、脱硫和脱氮。二段产品再在比较温和的条件下进行加氢精制生产低硫汽油调合组分或作为重整原料。通过此种方法可获得硫、氮都小于1μg/g的加氢精制产品，此产品可作为铂铱重整催化剂进料，但不能满足铂铼或铂锡重整催化剂进料要求。并且此工艺存在流程复杂，投资操作费用高等问题。

申请号CN200810118165.3公开了一种在不存在氢的情况下，以轻中催化裂化汽油馏分为原料，采用选择性溶剂萃取精馏方法生产催化重整原料。采用此种方法可得到不含芳烃，硫含量小于20μg/g轻馏分作为重整原料。采用此种方法只能降低催化汽油的硫含量，无法解决催化汽油氮和烯烃含量高的问题，在进重整装置之前还得需要进行进一步加氢处理才能作为重整装置进料。同时需要增加一套萃取装置，大大增加了设备投资。

申请号CN200510089847.2、CN200510089848.7公开了一种将二次加工油加氢精制生产重整原料的方法。首先将FCC汽油进行切割，分为轻质汽油馏分、中质汽油馏分和重质汽油馏分，然后选取中质汽油馏分作为要加氢精制的原料。CN200510089847.2是将中质汽油馏分与氢气混合进入第一反应区反应，然后再与作为急冷油的低温直馏石脑油混合进入第二反应区进行反应。专利CN200510089848.7采用中质汽油馏分和直馏石脑油一起与氢气混合进入第一反应区反应进行烯烃饱和，反应产物在进入第二反应区进行脱硫脱氮，两种方法都可获得硫、氮含量均小于0.5μg/g的产品。此两方法存在的问题是：其一，对FCC汽油进行切割，增加设备投资，增加了能耗；其二，中质汽油馏分先加氢一段出口温度较高，易发生H₂S与烯烃生产硫醇的反应。而用直馏石脑油作为急冷油容易发生液体在床层分布不均，产生沟流，同时用二段反应出口温度控制直馏石脑油量的进料量，影响了装置的处理能力；其三，中质汽油馏分和直馏石脑油一起加氢反应的方法中无急冷措施，不适合掺混大比例中质汽油馏分，否则床层出口温度过高，产品硫含量不合格。

张大津(石油炼制与化工，2004，35(11)，P48-51)介绍了直馏汽油掺炼催化汽油生产重整原料的工业应用，受预处理工艺条件限制，催化汽油掺炼比例最大只能达到18wt％，超过此比例精制油氮含量不合格。

发明内容

本发明的目的是提供一种扩大重整原料来源的工艺方法。通过优化工艺流程和操作条件，使掺混FCC稳定汽油的比例不低于50％，有效地扩大了重整原料的来源。

将FCC稳定汽油与直馏石脑油混合，经过滤、聚液除去混合油中FCC汽油携带的催化剂粉尘和混合油中的饱和水；然后与氢气一起进入两段加氢反应器进行反应，反应压力为2.0～5.0MPa(g)，平均反应温度为280～310℃，体积空速(LHSV)为2～8h^-1，氢油比为90～300Nm³/m³。反应产物经换热，冷凝冷却后进行分离，分离出的富氢气体经压缩机升压后循环使用，液体经蒸发塔汽提脱除杂质分馏后得到满足重整进料要求的精制石脑油。

FCC汽油为初馏点～170℃，直馏石脑油为初馏点～180℃。FCC稳定汽油与直馏石脑油的混合重量比为50∶50～70∶30。

加氢催化剂采用最大量脱氮型催化剂，是以氧化铝为载体，金属Ni和Mo为活性组分，催化剂含Ni 2～5(wt)％、Mo 11～14(wt)％。催化剂形状为挤条三叶草形，规格为1.3-2.5mm，装填密度为0.8-0.85t/m³，一段与二段催化剂装填重量比例为20∶80-50∶50。

两段反应器可采用一个反应器催化剂分段装填，两床层间设冷氢盘的方法，也可采用两个反应器串联，在两反应器间设冷氢注入点的方法。两段反应均装填相同的催化剂，在一段反应器上部采用级配装填技术装填保护填料用于减缓烯烃聚合反应，抗结垢，降低反应床层压降。

本发明具有以下优点：

(1)可将掺混比例超过50％FCC稳定汽油的混合石脑油进行加氢处理，获得杂质含量均满足重整进料要求的精制石脑油，解决了重整原料不足问题，拓宽了重整原料的来源。

(2)预加氢反应器采用催化剂分段装填或两个反应器串联，两床层间或反应器间注冷氢的方法，有效地解决了预加氢进料中烯烃含量高导致床层飞温和床层温度不易控制的问题，确保床层出口温度不超过340℃，防止烯烃与H₂S重新结合生成硫醇。

(3)预加氢反应器一段床层顶部或第一反应器顶部采用保护剂级配装填技术，有效地减缓了烯烃聚合反应，使得进料物流分配更加均匀，防止沟流发生，并且具有较强的抗结垢能力，降低了反应床层压降。

(4)设置原料过滤器和聚结器，过滤出混合石脑油中的催化剂粉尘等杂质，脱除原料油中的饱和水，有利于降低预加氢反应压降，防止催化剂受水冲击强度减弱粉化，延长了催化剂使用寿命。

(5)工艺流程简单，技术成熟，操作灵活。既可处理掺混比例较大的FCC稳定汽油，也可处理大比例掺混的其他二次加工汽油。该工艺适用于新建石脑油加氢装置，也适用于旧装置扩建改造。

附图说明

图1是掺混FCC稳定汽油生产重整原料的加氢精制工艺方法流程示意图。

其中1-管线、2-管线、3-原料过滤器、4-管线、5-聚结器、6-管线7-缓冲罐、8-管线、9-进料泵、10-管线、11-进料换热器、12-管线、13-进料加热炉、14-管线、15-加氢反应器、16-加氢反应器、17-管线、18-管线、19-产物空冷器、20-管线、21-产物水冷器、22-管线、23-气液分离器、24-管线、25-循环氢压缩机、26-管线、27-管线、28-管线、29-管线、30-蒸发塔进料换热器、31-管线、32-蒸发塔、33-管线、34-蒸发塔顶空冷器、35-管线、36-蒸发塔顶水冷器、37-管线、38-蒸发塔回流罐、39-管线、40-管线、41-轻石脑油经回流泵、42-管线、43-管线、44-管线、45-管线、46-管线、47-塔底泵、48-管线、49-蒸发塔重沸炉、50-管线

具体实施方式

本发明提供的方法是这样具体实施的：

(1)将FCC稳定汽油和直馏石脑油混合，经原料过滤器过滤除去其中的碎屑、降解物及催化剂粉尘颗粒杂质，再经聚结器脱除混合石脑油中携带的水；

(2)混合石脑油与氢气混合经加热炉加热到反应温度后进入加氢反应器与加氢催化剂接触，进行烯烃饱和、脱硫及脱氮反应；

(3)加氢反应流出物经冷凝冷却后分离得到富氢气体和加氢汽油，富氢气体循环使用，加氢汽油进入蒸发塔进行汽提分馏得到满足重整进料要求的精制石脑油。

步骤(1)中控制稳定FCC稳定汽油干点为150℃～170℃，高于170℃，易于造成重整催化剂结碳，缩短了生产周期。

步骤(1)稳定FCC稳定汽油与直馏石脑油的混合比例为0∶100～90∶10，优选50∶50～70∶30。原料过滤器满足以下要求：过滤器采用篮式结构，过滤元件为滤芯，过滤精度小于等于10μm，过滤压降为20kPa；聚结器满足以下要求：聚结元件为滤芯型，油中水脱除率应大于98(v)％。

步骤(2)所述的加氢反应条件为反应压力为2.0～5.0MPa(g)，反应入口温度为280～320℃，反应出口温度为280～340℃平均反应温度为280～310℃，体积空速(LHSV)为2～8h^-1，氢油比为90～300Nm³/m³。催化剂采用标准公司牌号为DN3110的最大量脱氮型催化剂，是以氧化铝为载体，金属镍钼为活性组分、形状为三叶草的挤条催化剂，其中催化剂含Ni 3.7(wt)％、Mo 12.9(wt)％。

步骤(2)在两个反应器中进行，或者在一个反应器中进行。第一反应器的催化剂用于烯烃饱和以及部分脱硫、脱氮，第二反应器的催化剂用于脱硫和脱氮。两个反应器间设置冷氢注入点，用于床层温升过大时注入冷氢以降低床层反应温度，保证反应出口温度不大于340℃，防止烯烃和加氢反应生成的H₂S结合重新生成硫醇，使操作更加灵活。若使用一个反应器时，加氢催化剂采用分段装填，两段间设冷氢盘。两反应器(或两段床层)内均装填同种催化剂，装填比例为20∶80～50∶50，优选30∶70～50∶50。

步骤(2)第一加氢反应器顶部采用级配装填技术，自上往下依次装填标准公司834HC和815HC保护剂。834HC具有活性的铁保护剂，为一种具有捕获颗粒能力的中空圆柱体，拥有大孔径以便颗粒进入保护剂本身而不致于积聚在下面催化剂更小的孔隙中，减缓结焦和结垢的生成速率，保护主催化剂床并延长催化剂寿命。815HC是一种镍钼加氢精制催化剂，用于减缓反应器压力降增加速率，其加氢活性可减缓由于焦碳沉积而引起的床层结垢速率和烯烃聚合反应，降低聚合生成物数量。

步骤(2)加氢催化剂在使用前需要预硫化，预硫化方法与常规石脑油加氢催化剂相同。采用直馏石脑油或精制石脑油作为硫化油，注入二甲基二硫(DMDS)，在一定反应压力和氢油比下进行循环操作，硫化温度为150℃～300℃，总硫化时间24h。

步骤(3)加氢汽油汽提采用单塔流程，即将汽提塔和分馏塔合二为一，一个塔实现汽提和分馏功能，以降低设备投资。塔顶设置注缓蚀剂措施，减缓设备腐蚀。塔底采用重沸炉加热。

下面结合附图对本发明所提供的技术进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

附图是本发明提供的高比例掺混FCC稳定汽油加氢精制生产重整原料的工艺技术示意图。

该技术流程如下：

FCC稳定汽油经管线1与管线2来的直馏石脑油混合后进入原料过滤器3，过滤除去原料中的固体杂质后经管线4进入聚结器5，在聚结器5中脱除原料中携带的水，满足加氢催化剂对原料中水含量的要求。脱水后的的混合石脑油经管线6、缓冲罐7、管线8进入进料泵9升压，再经管线10与管线26来的循环氢混合后依次经进料换热器11、管线12、进料加热炉13后，经管线14进入加氢反应器15和加氢反应器16与加氢催化剂接触反应。反应产物经管线17进换热器11换热后再经管线18、产物空冷器19、管线20、产物水冷器21冷凝冷却后经管线22进入加氢气液分离器23，分离器23顶部分离出富氢气体经管线24进循环氢压缩机25压缩后一部分作为循环氢经管线26与管线10来的混合石脑油混合后经进料换热器11换热、进料加热炉13加热到反应温度后进入加氢反应器15和16进行加氢反应，另一部分作为急冷氢经管线27进入加氢反应器15和16之间注入点。新氢经管线28进入系统以补充加氢反应过程中氢气消耗。分离器23底部液相经管线29、蒸发塔进料换热器30换热后经管线31进入蒸发塔32，在蒸发塔32中进行脱除H₂S、NH₃和H₂0操作以及分馏轻石脑油。蒸发塔32顶气相经管线33进蒸发塔顶空冷器34和管线35进蒸发塔顶水冷器36冷凝冷却后经管线37进入蒸发塔回流罐38，回流罐38顶含硫燃料气经管线39出装置，回流罐38底轻石脑油经管线40、回流泵41升压后一部分作为回流经管线42返回蒸发塔32，其余部分经管线43送出装置。蒸发塔32底精制油一部分经管线44进蒸发塔进料换热器30，进料换热后经管线45送至重整装置作为重整原料；另一部分经管线46、塔底泵47升压后，再经管线48、蒸发塔重沸炉49加热后经管线50返回蒸发塔32。

下面的实施例将对本发明所提供的技术予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

一种FCC稳定汽油和一种直馏石脑油为原料，其性质如表2。将FCC稳定汽油与直馏石脑油按20∶80(wt％)进行混合，得到混合石脑油A，其性质如表2。混合石脑油C与加氢催化剂DN3110在反应器内接触进行加氢反应，采用两个反应器，催化剂装填比为50∶50，反应器间不注急冷氢气。反应条件为：反应压力2.5MPa(g)，第一反应器入口温度280℃，体积空速(LHSV)2.5h^-1，氢油体积比250Nm³/m³。反应产物经汽提分馏后得到精制石脑油。操作条件及产品性质如表3。

由表3可以看出，掺炼低比例FCC稳定汽油时，由于烯烃含量低，床层温升不高，硫、氮、溴指数均符合重整进料要求。

实施例2

将实例1中相同的FCC稳定汽油与直馏石脑油按50∶50(wt％)进行混合，得到混合石脑油B，其性质如表2。混合石脑油B与加氢催化剂DN3110在反应器内接触进行加氢反应，反应条件与实例1相同，操作条件及产品性质如表3。

由表3可以看出，当掺炼FCC稳定汽油比例达到50wt％时，混合油硫、氮、烯烃含量都比较高，氮含量达到27μg/g，溴价为28gBr/100g。在现有反应条件下，氢分压已无法满足脱氮的要求，加氢产品氮含量超标。同时，原料油中烯烃含量高，预加氢反应器床层温升比较大，一反主要发生烯烃加氢反应，在催化剂装填比为50∶50的情况下，一反床层温升比较高，出口温度达352℃，在没有注冷氢的情况下，二反出口温度达到了361℃，加氢反应生成的H₂S与烯烃又重新生成硫醇，加氢产品硫含量不合格。

实施例3

将实例2中相同的混合石脑油B与加氢催化剂DN3110在反应器内接触进行加氢反应，催化剂装填比为40∶60，反应器间注急冷氢气。反应条件为：反应压力3.6MPa(g)，第一反应器入口温度280℃，体积空速(LHSV)2.6h^-1，氢油体积比300Nm³/m³。操作条件及产品性质如表3。

由表3可以看出，当将反应压力提高到3.6MPa(g)，催化剂装填比为40∶60并注冷氢情况下，加氢产品硫氮含量都满足重整进料要求，二反出口温度仅为319℃，加氢产品硫氮等杂质含量都满足重整进料要求。

实施例4

将实例1中相同的FCC稳定汽油与直馏石脑油按70∶30(wt％)进行混合，得到混合石脑油C，其性质如表2。混合石脑油C与加氢催化剂DN3110在反应器内接触进行加氢反应，反应器间注急冷氢气。反应条件为：反应压力4.0MPa(g)，第一反应器入口温度280℃，体积空速(LHSV)2.8h^-1，氢油体积比300Nm³/m³。反应产物经汽提分馏后得到精制石脑油。操作条件及产品性质如表3。

由表3可以看出，掺炼高比例FCC稳定汽油时，床层温升比较高，需要冷氢注入量大，硫、氮、溴指数均能满足重整进料要求。

表1重整进料杂质含量要求

表2原料性质

表3实例1-4操作条件及产品性质

项目	实例1	实例2	实例3	实例4
					工艺条件
催化剂装填比	50∶50	50∶50	40∶60	40∶60
					操作压力，MPa(g)	2.5	2.5	3.6	4.0
第一反应器入口温度，℃	280	280	280	280
					第一反应器出口温度，℃	307	352	317	326
第二反应器入口温度，℃	307	352	308	315
					第二反应器出口温度，℃	315	361	319	324
体积空速(LHSV)，h^-1	2.5	2.5	2.6	2.8
					氢油比(v)，Nm³/m³	250	250	300	300
产品性质
					硫，μg/g	＜0.5	4.3	＜0.5	＜0.5
氮，μg/g	＜0.5	2	＜0.5	＜0.5
					H₂0，μg/g	0.5	1.3	0.8	0.6
溴指数，mgBr/100g	0	6	0.2	0.5

Claims

1.一种拓宽催化重整原料的方法，其特征在于：

（1）将FCC稳定汽油和直馏石脑油混合，经原料过滤器过滤除去其中的碎屑、降解物及催化剂粉尘颗粒杂质，再经聚结器脱除混合石脑油中携带的水；FCC稳定汽油为初馏点～170℃，直馏石脑油为初馏点～180℃；FCC稳定汽油与直馏石脑油的混合重量比为50:50～70:30；

（2）混合石脑油与氢气混合经加热炉加热到反应温度后进入加氢反应器与加氢催化剂接触，进行烯烃饱和、脱硫及脱氮反应；加氢反应条件为反应压力为2.0～5.0MPa，反应入口温度为280～320℃，反应出口温度为280～340℃，平均反应温度为280～310℃，体积空速为2～8h^-1，氢油比为90～300Nm3^/m3^；催化剂是以氧化铝为载体，金属镍和钼为活性组分，Ni2～5wt%、Mo11～14wt%；

（3）加氢反应流出物经冷凝冷却后分离得到富氢气体和加氢汽油，富氢气体循环使用，加氢汽油进入蒸发塔进行汽提分馏得到满足重整进料要求的精制石脑油。

2.根据权利要求1所述的拓宽催化重整原料的方法，其特征在于：过滤器采用篮式结构，过滤元件为滤芯，过滤精度小于等于10μm，过滤压降为20kPa；聚结器聚结元件为滤芯型，油中水脱除率应大于98（v）%。

3.根据权利要求1所述的拓宽催化重整原料的方法，其特征在于：加氢反应在一个或两个反应器中进行；使用两个反应器时，第一反应器的催化剂用于烯烃饱和以及部分脱硫、脱氮，第二反应器的催化剂用于脱硫和脱氮；两个反应器间设置冷氢注入点，用于床层温升过大时注入冷氢以降低床层反应温度，控制反应出口温度小于等于340℃；使用一个反应器时，加氢催化剂采用分段装填，两段间设冷氢盘；两反应器或两段床层内均装填同种催化剂，装填重量比为30:70～50:50。

4.根据权利要求3所述的拓宽催化重整原料的方法，其特征在于：第一反应器顶部采用级配装填技术，自上往下依次装填具有活性的铁保护剂和镍钼加氢精制催化剂。

5.根据权利要求1所述的拓宽催化重整原料的方法，其特征在于：步骤（3）加氢汽油汽提采用单塔流程，将汽提塔和分馏塔合二为一，塔底采用重沸炉加热。