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CN102040689A - 一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂及制备方法 - Google Patents

一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂及制备方法 Download PDF

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CN102040689A
CN102040689A CN 200910236265 CN200910236265A CN102040689A CN 102040689 A CN102040689 A CN 102040689A CN 200910236265 CN200910236265 CN 200910236265 CN 200910236265 A CN200910236265 A CN 200910236265A CN 102040689 A CN102040689 A CN 102040689A
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寇鹏
李秉毅
马永华
周俊领
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Abstract

本发明提供一种烯烃聚合的预聚合催化剂及其制备方法，该预聚合催化剂在聚合时仍表现出高活性。在预聚合阶段，除了控制预聚合温度，压力、氢气加入比例之外，而且要控制烷基铝的种类和烷基铝的加入比例及单体加入速度，催化剂预聚合浆液浓度可以达到10g/100ml，预聚合催化剂颗粒不结块，不粘壁。最终生成的聚合物粉料不结块，细粉含量明显减少，且堆积密度高，流动性好。

Description

一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分及制备方法，属于烯烃聚合领域。
技术背景
使用高活性催化剂生产聚合物的过程中，往往会伴随聚合过程产生聚合物细粉和结块现象。由于乙烯聚合相比丙烯聚合具有更高的初始聚合速率，因此乙烯聚合往往会比丙烯聚合产生更多的聚合物细粉和结块。在广泛应用的乙烯淤浆聚合和气相聚合装置上比较明显。细粉的产生对工艺装置的长周期运转会有不利影响，而大量结块往往会造成粉料在输送造粒过程中发生堵塞。
为解决在聚合过程中出现的上述情况，可以采用催化剂预聚合的方式，使用经预聚合的催化剂作为烯烃聚合的催化剂。这个方法是公知的。
由于乙烯聚合相比丙烯聚合具有较高初始聚合速率，所以当一个有较高活性的催化剂在有溶剂存在的淤浆体系下进行乙烯预聚合时，这些预聚合的催化剂颗粒往往会形成松散的团聚颗粒或在反应釜的釜壁和搅拌浆上形成结块。这些团聚、松散的预聚合颗粒流动性非常差，堆积密度非常低。这种催化剂颗粒是无法满足烯烃聚合要求的，既有可能堵塞催化剂的进料系统，又有可能造成聚合时形成聚合物结块，与预聚合催化剂的初衷相违背。
例如，专利JP-A-59-30806和JP-A-8-337611就发明了一种预聚合催化剂，该预聚合催化剂能够催化乙烯均聚或乙烯-丁烯共聚。但原有专利的预聚合催化剂有聚集现象，堆积密度较低，流动不畅。
在上述的情况下，就希望能制备一种预聚合催化剂，在预聚合时不形成催化剂颗粒的聚集，且流动性良好；在聚合时具有较高的活性，且几乎不产生结块和细粉。
专利WO9628479发现，通过控制氢气加入比例以及单体加入的速度，可以使预聚合催化剂不结块、不粘连。
专利EP1138699通过控制铝钛比、预聚合倍数、颗粒粒径、预聚合物分子量等条件，实现该发明催化剂固体组份的预聚合。
专利CN1074221证明乙烯缓慢加入，有利于减少聚合物细粉。但需要在预聚合之后，再补加一次四氯化钛溶液处理过程。
专利CN1400979认为，由于乙烯聚合相比丙烯聚合具有较高初始聚合速率，催化剂固体组份与乙烯的预聚合不能完全解决上述问题，相对于非预聚合的催化剂，使用预聚合催化剂并不具有优势。该发明通过外加给电子体的方式，使用丙烯单体进行预聚合，生成的聚丙烯其等规度即二甲苯可溶物含量保持在10-15％。
综上所述，用于乙烯聚合的齐格勒-纳塔催化剂固体组份，为达到增加颗粒强度、减少细粉含量、避免预聚合催化剂聚集和结块等目的，采用了控制氢气加入量、单体加入速度、烷基铝与钛化合物摩尔比、预聚合倍数、预聚合温度、预聚合压力等因素；或采用外加给电子体进行丙烯预聚等方法。然而，在以往的发明中，由于仍不能保持温和的预聚合条件，催化剂在预聚合前的浆液浓度一般只能在0.005g～2g/100ml范围内，提高浆液浓度，往往会导致前述发明中已避免的情况再次发生，即催化剂颗粒发生粘连及粘附在釜壁和搅拌浆上，抽干得到的催化剂预聚合物流动性也会非常差。
本发明的目的是提供一种烯烃聚合或共聚合的预聚合催化剂，该预聚合催化剂在聚合时仍表现出高活性。在预聚合阶段，催化剂浆液浓度可以达到10g/100ml浓度，催化剂颗粒不结块，不粘壁。最终生成的聚合物粉料不结块，细粉含量明显减少，且堆积密度高，流动性好。
本发明通过大量实验发现：在固体催化剂颗粒的基础上，控制一定的预聚合温度，除氢气加入比例之外，尤其要控制烷基铝的种类。烷基铝的加入比例主要与预聚合程度有直接关系。而氢气的加入则与预聚合过程中催化剂颗粒的团聚有直接关系。一个相对较少的铝钛比，即相对较低的预聚倍数即可实现本发明的目的。
发明内容
本发明一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，包括如下组分：
(1)含钛固体催化剂组分：
A、在一种含镁/钛的固体物上，负载至少一种钛化合物和至少一种给电子体的固体催化剂组分；
B、由球形醇镁复合物与钛化合物、至少一种有机金属化合物和给电子体化合物反应得到的固体催化剂组分；
(2)乙烯和/或α-烯烃的预聚物。
其中组分(1)A中所述的含钛固体催化剂组分，它是在一种含镁/钛的固体物上，负载上至少一种无机钛化合物、至少一种有机钛化合物、至少一种给电子体和至少一种活化剂后得到的。所得的催化剂组分颗粒的平均粒径较小并且分布均匀，具有高催化活性、高氢调敏感性，适用于乙烯均聚合或共聚合反应。
本发明组分(1)中所述的钛化合物通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4。
本发明预聚合催化剂组分所述的预聚物，不仅限于乙烯均聚物，也包括乙烯与丁烯-1、己烯-1或辛烯-1等烯烃的共聚物。
本发明所述的用于烯烃聚合或共聚合的预聚合催化剂的制备方法，采用组分(1)A或B两种含钛固体催化剂组分，与至少一种烷基铝化合物、氢气和乙烯或乙烯与α-烯烃共聚单体发生预聚合，聚合上少量的烯烃，得到预聚合催化剂；其中烷基铝化合物中的铝与催化剂组分中的钛的摩尔比(Al/Ti mol/mol)为1～11，预聚合温度为-20～90℃，所得预聚合催化剂与固体催化剂组分的重量比为1.05～20(g/g)。
本发明通过大量的实验研究发现，通过烷基铝的选择，以及控制单体加入速度，可以有效提高预聚合催化剂的分散性，可以使催化剂进行预聚合时的浆液浓度大大提高，使催化剂进行预聚合处理的可操作性大大提高。
本发明选择弱还原作用的烷基铝化合物用于预聚合催化剂组份的制备，实现预聚合过程。三正己基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝用作预聚合催化剂组份的制备的助催化剂是特别优选的。烷基铝中的铝与催化剂组分中的钛摩尔比(Al/Ti mol/mol)为1～11，优选2～8。预聚合催化剂与固体催化剂的重量比为1.05～20(g/g)，优选2～10(g/g)。
本发明预聚合催化剂组份的制备还在于较慢的乙烯加入速度及预聚合速度，单体加入速度控制在0.05～2.25g/g.cat.h，优选加入速度为0.07～1.50g/g.cat.h。
本发明中预聚所用的烯烃，可以是一种烯烃或两种以上的烯烃聚合。优选乙烯均聚。
制备预聚合催化剂的聚合方法并不特别限制。可以是悬浮聚合过程，气相聚合过程或其它聚合过程。优选悬浮聚合过程。可以使用间歇方法生产，也可以使用半连续或连续方法生产。
在使用悬浮聚合方法制备预聚合催化剂的情况下，所用溶剂可以是丙烷至庚烷等饱和脂肪族溶剂。也可以是芳香族饱和溶剂，如甲苯、环己烷等。其中，优选正丁烷、异戊烷、己烷。更优选正丁烷和己烷。
在使用悬浮聚合方法制备预聚合催化剂的情况下，催化剂搅拌速度并不特别限制。只要使悬浮颗粒在浆液中能够保持漂浮状态，并能均匀分散即可。
在使用悬浮聚合方法制备预聚合催化剂的情况下，催化剂浆液浓度最高可以达到10g催化剂/100ml己烷溶液，而且催化剂分散均匀，不结团，不聚集，不粘壁。
预聚合的聚合温度是制备预聚合催化剂的重要因素之一。预聚合温度可以控制在通常的聚合温度范围之内，优选的温度范围是-20℃至90℃。更优选的温度范围是0℃至50℃。聚合压力通常控制在常压至1.0MPa。
为控制聚合反应速度及预聚合物的分子量，可以加入氢气进行控制。优选的方法是将乙烯与氢气按比例混合，再加入预聚合反应釜中。氢气能抑制乙烯聚合反应速度，降低聚合物分子量，如果不加氢气，很容易导致催化剂颗粒形成松散的团聚颗粒或在反应釜的釜壁和搅拌浆上形成结块。这些团聚、松散的预聚合颗粒流动性非常差，堆积密度非常低。这种催化剂颗粒是无法满足烯烃聚合要求的，既有可能堵塞催化剂进料系统，又有可能造成聚合时形成聚合物结块。
烷基铝作为齐格勒-纳塔催化剂的助催化剂组份，已经得到广泛共识和应用。用于本发明的有机金属化合物包括：三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、乙氧化二乙基铝、丁氧化二丁基铝，倍半乙氧化乙基铝、倍半乙氧化丁基铝；二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、溴化丁基铝，氢化二乙基铝、氢化二丁基铝；乙氧基氯化乙基铝、丁氧基氯化丁基铝或乙氧基溴化乙基铝等。优选三烷基铝，更优选为三正己基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝。
通常的聚合反应中，选择三乙基铝做助催化剂，包括预聚合相关专利中也都采用三乙基铝。然而在预聚合催化剂中，控制聚合速度，控制活性中心形成速度，是预聚合的关键步骤。通过发明人大量实验验证，针对本发明所涉及的两类催化剂组分，采用更小还原能力的烷基铝能够得到更好的预聚合效果。催化剂预聚合的浆液浓度可以达到0.1g/ml，更具备了实现催化剂预聚合工业化的条件。
预聚合催化剂最终的状态为干粉状态。干燥过程与通常的齐格勒-纳塔催化剂干燥过程相似，可以采取氮气吹干的方法；也可以采用抽真空的方法干燥。
制备本发明含钛固体催化剂组份(1)A的一种方法公开于CN1463991A中，它包含在一种含镁/钛的固体物上，负载上至少一种无机钛化合物、至少一种有机钛化合物、至少一种给电子体和至少一种活化剂。
制备本发明含钛固体催化剂组份(1)B的方法由球形醇镁复合物与钛化合物、至少一种有机金属化合物和给电子体化合物反应得到的固体催化剂组分；
该催化剂组分可采用如下的方法制备：(1)将球形醇镁复合物载体分散在惰性溶剂中，分散介质包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油等饱和脂肪烃惰性溶剂。(2)在给电子化合物存在下，在-40℃～60℃，将上述反应溶液与有机金属化合物进行接触反应，并将混合物缓慢升温至40～60℃，反应一定时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，然后再与钛化合物进行反应，得到本发明的催化剂组分，其中以每摩尔卤化镁计，钛化合物的加入量为1.0～15.0mol。
发明有益效果：
本发明提供一种高效、分散良好的预聚合催化剂固体组分，该预聚合催化剂组分具有相对窄的颗粒大小分布，催化剂活性较高，聚合物细粉非常少，特别适用于乙烯淤浆及气相聚合工艺。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法：
1、熔融指数(MI)是根据ASTM D1238-99测定；
2、流动指数(FI)是根据ASTM D1238-99测定；
3、熔流比(MFR)是熔融指数与流动指数的比；
4、聚合物密度是根据GB-1033测定；
5、粒度分布：根据基于单色激光的光衍射原理的方法，用“MalvernInstr.2600”测试仪。
实施例1
1、含钛固体催化剂组分A的制备
将4.8克氯化镁、93毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为55℃的条件下，反应两小时，加入0.8克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛40毫升，逐渐升温至80℃，恒温一小时，滤去母液，经惰性稀释剂甲苯及有机溶剂己烷多次洗涤后干燥，得到含镁/钛的固体物。
将10ml四丁氧基钛和10ml四氢呋喃加入到溶解釜中，搅拌均匀后再加入1克三氯化钛，在搅拌转速450rpm的条件下溶解形成钛化合物溶液。
将11克得到含镁/钛的固体物加入到另一反应釜内，加入100ml异戊烷、在搅拌200rpm、温度为10℃的条件下滴加10ml上述得到的钛化合物溶液。常温下反应一小时，滤掉溶液，并且用己烷洗涤两次，再加入60ml异戊烷，3.5毫升体积浓度26.43％的一氯二乙基铝溶液反应一小时，经蒸发干燥得到颗粒状含钛固体催化剂组分A 18.2克。其中含Ti 1.89wt％，Mg11.32wt％，铝1.09wt％，四氢呋喃34.52wt％。
2、预聚合
在20℃的温度下，向200ml带有搅拌器的玻璃反应器中，加入100ml己烷，同时搅拌，加入上面得到的含钛固体催化剂组分A 10g，保持内部温度恒定，将3ml三正己基铝的己烷溶液缓慢加入到反应器中。然后，在相同的温度下，将乙烯(12ml/min)与氢气(48ml/min)分别经气体流量计后混合，通入反应器。反应进行2小时，终止进气。经洗涤、干燥后获得预聚合的催化剂，预聚倍数为2.0g预聚合催化剂/g催化剂。
3、聚合
容积为2升的不锈钢反应釜，经氢气气体充分置换后，用氮气压入己烷约0.5升，用注射器注入浓度为1mmol/ml三乙基铝-己烷溶液2ml，搅拌下再加入一定量的上述获得预聚合的催化剂，补充己烷总量约为1升。
加料完毕后升温并先后通入氢气与乙烯，4.8×105Pa H2，5.5×105Pa乙烯，聚合温度为85℃，反应两小时，降温、排掉釜内余压，放出聚合物浆液料，滤去己烷，将聚合物烘干，得到聚乙烯粉料，结果见表一。
实施例2
1、含钛固体催化剂组分A的制备
将5ml四丁氧基钛和10ml四氢呋喃加入到溶解釜中，搅拌均匀后再加入1克三氯化钛，搅拌转速450rpm的条件下溶解形成钛化合物溶液。
在反应釜中，加入实施例1中制备的含镁/钛的固体物11克，加入100ml异戊烷、在搅拌200rpm、温度为10℃的条件下滴加10ml上面得到的钛化合物溶液。常温下反应一小时，滤掉溶液，并且用己烷洗涤两次，经蒸发干燥得到颗粒状含钛固体催化剂组分A 15.8克，其中含有Ti 1.63wt％，Mg 11.34wt％，铝0.30wt％，四氢呋喃34.54wt％。
2、预聚合
在20℃的温度下，向200ml带有搅拌器的玻璃反应器中，加入100ml己烷，同时进行搅拌，加入10g含钛固体催化剂组分A。保持内部温度恒定，将3ml三正己基铝在己烷中的溶液缓慢加入到反应器中。然后，在相同的温度下，将乙烯(12ml/min)与氢气(48ml/min)分别经气体流量计后混合，通入反应器。反应进行2小时，终止进气。经洗涤、干燥后获得预聚合的催化剂，预聚倍数为2.0g预聚合催化剂/g催化剂。
3、聚合
聚合评价条件同实施例1，结果见表一。
实施例3
1、含钛固体催化剂组分A制备
将3ml四丁氧基钛和10ml四氢呋喃加入到溶解釜中，搅拌均匀后再加入1克三氯化钛，搅拌转速450rpm的条件下溶解形成钛化合物溶液。
在反应釜中，加入实施例1中制备的含镁/钛的固体物11克，加入100ml异戊烷、在搅拌200rpm、温度为10℃的条件下滴加10ml上面得到的钛化合物溶液。常温下反应一小时，滤掉溶液，并且用己烷洗涤两次，再加入60ml异戊烷，3.5毫升体积浓度26.43％的一氯二乙基铝溶液反应一小时，经蒸发干燥得到颗粒状含钛固体催化剂组分A 14.1克，其中含有Ti 1.83wt％，Mg 11.84wt％，铝0.77wt％，四氢呋喃32.28wt％。
2、预聚合
在20℃的温度下，向200ml带有搅拌器的玻璃反应器中，加入100ml己烷，同时进行搅拌，加入10g含钛固体催化剂组分A。保持内部温度恒定，将3ml三正己基铝在己烷中的溶液缓慢加入到反应器中。然后，在相同的温度下，将乙烯(12ml/min)与氢气(48ml/min)分别经气体流量计后混合，通入反应器。反应进行2小时，终止进气。经洗涤、干燥后获得预聚合的催化剂，预聚倍数为2.0g预聚合催化剂/g催化剂。
3、聚合
聚合评价条件同实施例1，结果见表一。
实施例4：
1、含钛固体催化剂组分A制备
同实施例1。
2、预聚合
在20℃的温度下，向200ml带有搅拌器的玻璃反应器中，加入100ml己烷，同时进行搅拌，加入8g含钛固体催化剂组分A。保持内部温度恒定，将3ml三异丁基铝在己烷中的溶液缓慢加入到反应器中。然后，在相同的温度下，将乙烯(12ml/min)与氢气(48ml/min)分别经气体流量计后混合，通入反应器。反应进行2小时，终止进气。经洗涤、干燥后获得预聚合的催化剂，预聚倍数为2.0g预聚合催化剂/g催化剂。
3、聚合
聚合评价条件同实施例1，结果见表一。
实施例5：
1、含钛固体催化剂组分A的制备
同实施例1。
2、预聚合
在20℃的温度下，向200ml带有搅拌器的玻璃反应器中，加入100ml己烷，同时进行搅拌，加入10g含钛固体催化剂组分A。保持内部温度恒定，将3ml三乙基铝在己烷中的溶液缓慢加入到反应器中。然后，在相同的温度下，将乙烯(12ml/min)与氢气(48ml/min)分别经气体流量计后混合，通入反应器。反应进行2小时，终止进气。经洗涤、干燥后获得预聚合的催化剂，预聚倍数为2.0g预聚合催化剂/g催化剂。催化剂流动性极差，结块。无法进行聚合评价。
实施例6
1、含钛固体催化剂组分B的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g醇镁复合物载体(参照中国专利93102795.0制备)(醇镁比为1.4)，己烷60ml，搅拌下降温至0℃，滴加60mlTiCl4，升温至40℃，恒温反应2小时。降温至0℃，滴加三乙基铝和四氢呋喃的己烷溶液，然后升温至40℃，并且维持反应0.5小时。将该体系冷却至0℃，重复滴加TiCl4过程，再升温至40℃，并且维持反应0.5小时。将体系室温洗涤两次，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，己烷洗涤两遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的含钛固体催化剂组分B 5.1克，其中含有Ti 3.80wt％，Mg11.32wt％，铝1.09wt％，四氢呋喃24.52wt％。
2、预聚合
在20℃的温度下，向200ml带有搅拌器的玻璃反应器中，加入100ml己烷，同时进行搅拌，加入10g上述得到的含钛固体催化剂组分B。保持内部温度恒定，将3ml三正己基基铝在己烷中的溶液缓慢加入到反应器中。然后，在相同的温度下，将乙烯(12ml/min)与氢气(48ml/min)分别经气体流量计后混合，通入反应器。反应进行2小时，终止进气。经洗涤、干燥后获得预聚合的催化剂，预聚倍数为2.0g预聚合催化剂/g催化剂。
3、乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表一。
实施例7
1、含钛固体催化剂组分B的制备
在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入6.0g醇镁复合物载体(醇镁比为2.4)，己烷150ml，搅拌下降温至0℃，分别滴加17ml三乙基铝的己烷溶液和15ml四氢呋喃，然后升温至60℃，并且维持反应0.5小时。将该体系冷却至0℃，并重复上述滴加过程。将体系用己烷室温洗涤两次，然后降温至0℃，缓慢滴加四氯化钛22ml，之后升温至60℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清夜，己烷洗涤两遍，高纯氮气吹干，得到流动性好、粒径分布窄的含钛固体催化剂组分B 5.5克，其中含有Ti 3.50wt％，Mg 11.32wt％，铝1.09wt％，四氢呋喃14.52wt％。
2、预聚合
在20℃的温度下，向200ml带有搅拌器的玻璃反应器中，加入100ml己烷，同时进行搅拌，加入10g含钛固体催化剂组分B。保持内部温度恒定，将3ml三乙基铝在己烷中的溶液缓慢加入到反应器中。然后，在相同的温度下，将乙烯(12ml/min)与氢气(48ml/min)分别经气体流量计后混合，通入反应器。反应进行2小时，终止进气。经洗涤、干燥后获得预聚合的催化剂，预聚倍数为2.0g预聚合催化剂/g催化剂。
3、乙烯聚合
乙烯聚合同实施例1。聚合结果见表一。
实施例8
1、含钛固体催化剂组分B的制备
同实施例6。
2、预聚合
预聚合过程同实施例6，只是把助催化剂由三正己基铝更换为三异丁基铝，加入量为3ml。
3、乙烯聚合同实施例1。催化剂聚合结果见表一。
实施例9
1、含钛固体催化剂组分B的制备
同实施例6。
2、预聚合
预聚合过程同实施例6，只是把助催化剂由三正己基铝更换为三乙基铝，加入量为3ml。
3、催化剂流动性极差，结块。无法进行聚合评价。
实施例10
1、含钛固体催化剂组分B的制备
同实施例9。
2、预聚合
预聚合过程同实施例9，只是催化剂固体组分加入量减少为4克。
3、乙烯聚合同实施例1。催化剂聚合结果见表一。
比较例1～10
同实施例1～10，只是不加预聚合过程。
表一：实施例及比较例的聚合结果对比
Figure B2009102362650D0000161
*：预聚合催化剂活性按照原始催化剂重量计算。
由实施例及比较例的聚合结果对比明显可见，采用本发明的预聚合方法，得到预聚合催化剂应用于乙烯的淤浆聚合，催化剂聚合活性较高，聚合物表观密度高，聚合物细粉很少，极有利于工业应用。

Claims (10)

1.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，其特征在于，包括如下组分：
(1)含钛固体催化剂组分：
A、在一种含镁/钛的固体物上，负载至少一种钛化合物和至少一种给电子体的固体催化剂组分；
B、由球形醇镁复合物与钛化合物、至少一种有机金属化合物和给电子体化合物反应得到的固体催化剂组分；
(2)乙烯和/或α-烯烃的预聚物。
2.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的预聚合催化剂，其特征在于，组分(1)A中所述的含钛固体催化剂组分，它是在一种含镁/钛的固体物上，负载上至少一种无机钛化合物、至少一种有机钛化合物、至少一种给电子体和至少一种活化剂后得到的。
3.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的预聚合催化剂，其特征在于，组分(1)中所述的钛化合物通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4。
4.根据权利要求1所述的用于烯烃聚合的预聚合催化剂，其特征在于，组分(2)中所述预聚合物为乙烯均聚物或乙烯与丙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1的共聚物。
5.权利要求1～4之一所述的用于烯烃聚合的预聚合催化剂的制备方法，其特征在于，采用组分(1)A或B两种含钛固体催化剂组分，在至少一种烷基铝化合物和氢气存在下，与乙烯或乙烯与α-烯烃共聚单体发生预聚合，聚合上少量的烯烃，得到预聚合催化剂；其中烷基铝化合物中的铝与催化剂组分中的钛的摩尔比(Al/Ti mol/mol)为1～11，预聚合温度为-20～90℃，所得预聚合催化剂与含钛固体催化剂组分的重量比为1.05～20(g/g)。
6.根据权利要求5所述的用于烯烃聚合的预聚合催化剂的制备方法，其特征在于，烷基铝化合物中的铝与催化剂组分中的钛的摩尔比(Al/Ti mol/mol)为2～8。
7.根据权利要求5所述的用于烯烃聚合的预聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述的烷基铝化合物为三正己基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝。
8.根据权利要求5所述的用于烯烃聚合的预聚合催化剂的制备方法，其特征在于，预聚合温度为0～50℃。
9.根据权利要求5所述的用于烯烃聚合的预聚合催化剂的制备方法，其特征在于，单体加入速度为0.05～2.25g/g.cat.h。
10.根据权利要求5所述的用于烯烃聚合的预聚合催化剂的制备方法，其特征在于，单体加入速度为0.07～1.50g/g.cat.h。
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