CN102040584B - 一种二环己基-18-冠-6的合成方法 - Google Patents
一种二环己基-18-冠-6的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102040584B CN102040584B CN 201010591753 CN201010591753A CN102040584B CN 102040584 B CN102040584 B CN 102040584B CN 201010591753 CN201010591753 CN 201010591753 CN 201010591753 A CN201010591753 A CN 201010591753A CN 102040584 B CN102040584 B CN 102040584B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hat
- dicyclohexyl
- obtains
- catalyzer
- hours
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种二环己基-18-冠-6(DCH18C6)的合成方法，属于有机化合物制备技术领域。本发明的目的是为了提高反应产物中顺式DCH18C6异构体的含量，从而简化提纯工艺，提高顺式异构体的产率。该合成方法采用二苯并-18-冠-6为原料，纳米钌金属粉末作为催化剂，进行催化氢化反应。反应温度在100～200℃之间，氢气压力为2～10MPa。该方法不经过任何提纯步骤，产物中顺式异构体的含量即可达到80％以上。该合成方法具有成本低、操作简便和实用性强的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种二环己基-18-冠-6的合成方法，属于有机化合物制备技术领域。
背景技术
冠醚是一类大环多醚化合物，由于其对碱金属及碱土金属阳离子具有特殊的络合能力，并且随着大环配位体中杂原子种类、原子数目及大环空穴尺寸的变化，表现出对不同金属离子的络合具有明显的选择性，从而引起了广泛关注。自1967年Pedersen报道了冠醚配位体的发现及制备后，冠醚化合物在包括主-客体化学、离子对萃取、相转移催化反应等方面得到了广泛应用。由于冠醚萃取阳离子的选择特性使得它们能够从Na+含量很高的溶液中分离出Cs+和Sr2+，因此冠醚被广泛应用于核燃料后处理过程中。Horwitz等人的研究(U.S.Pat.Nos.5100585)表明，二环己基-18-冠-6及其衍生物可以有效地从酸性溶液中萃取Sr2+。
影响冠醚配合物稳定性的因素很多，其中包括配体中供电原子的种类和数目、配位体的形状和结构、配位体骨架的刚性、配体上的取代基以及所处的溶剂环境等等。对于采用二环己基-18-冠-6从酸性高放废液中除Sr2+这一应用而言，冠醚本身空间结构的差异成为影响其萃取性能的主要因素。
由二苯并-18-冠-6催化氢化得到的二环己基-18-冠-6产品为异构体混合物，含有顺式异构体(cis-syn-cis)和反式异构体(cis-anti-cis)两种，如附图所示。其中顺式异构体在酸性溶液中对Sr2+具有良好的萃取能力，而反式异构体则几乎不萃取Sr2+。研究(专利CN1709888A)表明，以二苯并-18-冠-6为原料，用酸性Pichler Ru催化剂进行催化加氢反应，可以制备二环己基-18-冠-6。但是加氢后的粗产品中顺式异构体所占的比例大约在1/3～2/3之间，含量较低，在经过柱层析、重结晶等步骤进一步纯化后，二环己基-18-冠-6产品中顺式异构体的含量为89％，在正庚烷中反复重结晶可得顺式异构体的纯品，但是产品损失较大。由于加氢所得粗产品中顺式异构体含量越高，则后续分离纯化步骤的难度越小，但是目前公开的制备方法中，其产品中的二环己基-18-冠-6顺式异构体的含量都尚需进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种二环己基-18-冠-6的合成方法，以二苯并-18-冠-6为原料，纳米钌金属粉末作为催化剂，进行催化氢化反应，从而进一步提高加氢产品中二环己基-18-冠-6顺式异构体含量，以降低后续分离纯化步骤的难度。
本发明的技术方案如下：
一种二环己基-18-冠-6的合成方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将二苯并-18-冠-6加入到有机溶剂中溶解，并与纳米钌金属催化剂混合，于搅拌条件下进行催化氢化反应；所述的二苯并-18-冠-6与催化剂的摩尔比为1∶0.01～0.5，反应温度 控制在100～200℃之间，氢气压力为2～10MPa，反应2～24小时，得到反应产品和催化剂的混合物；
所述的纳米钌金属催化剂采用如下方法制备：将粗钌粉、氢氧化钾和硝酸钾按照质量比1∶1～10∶0.5～10的比例混合后，在搅拌条件下加热熔融2～5小时；将熔融物冷却后溶于水中，所得到的溶液加热至沸腾，然后向其中缓慢加入乙醇，得到黑色沉淀；室温下冷却并静置后过滤，得到的滤饼用0.5～3.5mol/L的硝酸浸泡酸化0.5～10小时，再次过滤并用去离子水洗至pH＝3～5；滤得的产物干燥后加入到小分子醇中，超声使之充分混合后，加热回流2～6小时，再经过旋蒸、离心分离后，用乙醇洗涤，空气中自然风干，得到纳米钌金属催化剂；
2)将步骤1)中得到的反应产品和催化剂的混合物离心分离、浓缩后去除催化剂和溶剂，得到二环己基-18-冠-6产物。
上述方法中所述的有机溶剂采用正丁醇、正辛醇、乙二醇、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙二醇二甲醚和甲苯中的至少一种。
上述方法中所述小分子醇为C2～C4的醇或它们的混合物。
本发明的改进内容和优点在于：①采用纳米钌金属催化剂，使得产品在未经纯化的条件下，顺式异构体的含量即可达到80％以上，大大降低了后续分离纯化步骤的难度。②催化剂的制备方法简便易行，并能够在使用后回收，重复使用。
附图说明
图1为二环己基-18-冠-6的顺式异构体(cis-syn-cis-DCH18C6)结构式。
图2为二环己基-18-冠-6的反式异构体(cis-anti-cis-DCH18C6)结构式。
具体实施方式
本发明提供了一种二环己基-18-冠-6的合成方法，该方法采用二苯并-18-冠-6为原料，纳米钌金属粉末作为催化剂，经过催化氢化反应得到二环己基-18-冠-6，其特征在于：
1)以二苯并-18-冠-6为原料，以纳米钌金属为催化剂，以正丁醇、正辛醇、乙二醇、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙二醇二甲醚和甲苯中的至少一种作为反应溶剂，在搅拌条件下，进行催化氢化反应；二苯并-18-冠-6原料与催化剂的摩尔比为1∶0.01～0.5，反应温度控制在100～200℃之间，氢气压力为2～10MPa，反应2～24小时后，将反应产品和催化剂的混合物离心分离、浓缩后去除催化剂和溶剂，得到二环己基-18-冠-6产品；
2)上述一种二环己基-18-冠-6的合成方法中，纳米钌金属催化剂采用如下方法制备：将粗钌粉、氢氧化钾和硝酸钾按照质量比1∶1～10∶0.5～10的比例混合后，在搅拌条件下加热熔融2～5小时；将熔融物冷却后溶于水中，所得到的溶液加热至沸腾，然后向其中缓慢加入乙醇，得到黑色沉淀；室温下冷却并静置后过滤，得到的滤饼用0.5～3.5mol/L的硝酸浸泡酸化0.5～10小时，再次过滤并用去离子水洗至pH＝3～5；滤得的产物干燥后加入到C2～C4的醇或它们的混合溶液中，超声使之充分混合后，加热回流2～6小时，再经过旋蒸、离心分离后，用乙醇反复洗涤，空气中自然风干，得到纳米钌金属催化剂。
在此，需要说明一下，以C2～C4的醇或它们的混合溶液对初步得到的金属粉进行回流处理的原因。研究表明，回流处理前的金属粉粒度较大且粒度分布较宽，同时其表面含氧量较高，如果将其直接应用为制备二环己基-18-冠-6的催化剂，产物中的顺式二环己基-18-冠-6的含量较低，这一现象可以由下文给出的实施例与比较例的对比来说明。
以下采用实施例和比较例来更好地说明本发明的具体实施过程以及用C2～C4的小分子醇或它们的混合溶液对初步得到的金属粉进行回流处理的原因。
实施例1：
1)二环己基-18-冠-6的制备
反应方程如下：
将2.0g(0.0055mol)二苯并-18-冠-6加入到高压釜内。将0.28g(0.0027mol)纳米金属钌催化剂加入到10ml正丁醇中，超声30min，使其充分分散，然后加入到高压釜内，用40ml正丁醇反复冲洗盛催化剂的烧杯，使催化剂全部加入到釜内。经氮气置换3次，氢气置换1次后，充入10MPa氢气进行反应。控制反应温度为100℃，反应2小时后，停止反应。冷却至室温后，将反应产品和催化剂的混合物离心分离，产品采用气相色谱检测表明，二环己基-18-冠-6的产率为91.2％，顺式异构体含量86.4％，反式异构体含量为13.6％。
2)上述反应所用纳米钌金属催化剂的制备：
将1g粗钌粉、10g氢氧化钾和1g硝酸钾混合后，在搅拌条件下加热熔融2小时；将熔融物冷却后溶于水中，所得到的溶液加热至沸腾，然后向其中缓慢加入乙醇，得到黑色沉淀；室温下冷却并静置后过滤，得到的滤饼用0.5mol/L的硝酸浸泡酸化10小时，再次过滤并用去离子水洗至pH＝3；滤得的粉末在110℃下干燥5小时；然后将干燥后的粉末加入到乙二醇中，超声使之充分混合后，加热回流6小时，再经过旋蒸、离心分离后，用乙醇反复洗涤，空气中自然风干，得到纳米钌金属催化剂。
实施例2：
1)将20g(0.055mol)二苯并-18-冠-6加入到高压釜内。将0.07g(0.0007mol)纳米金属钌催化剂加入到10ml正辛醇中，超声30min，使其充分分散，然后加入到高压釜内，用300ml正辛醇反复冲洗盛催化剂的烧杯，使催化剂全部加入到釜内。经氮气置换3次，氢气置换1次后，充入2MPa氢气进行反应。控制反应温度为200℃，反应24小时后，停止反应。冷却至室温后，将反应产品和催化剂的混合物离心分离，产品采用气相色谱检测表明，二环己基-18-冠-6的产率为92.7％，顺式异构体含量81.5％，反式异构体含量为18.5％。
2)上述反应所用纳米钌金属催化剂的制备：
将1g粗钌粉、10g氢氧化钾和10g硝酸钾混合后，在搅拌条件下加热熔融5小时；将熔融物冷却后溶于水中，所得到的溶液加热至沸腾，然后向其中缓慢加入乙醇，得到黑色沉淀；室温下冷却并静置后过滤，得到的滤饼用3.5mol/L的硝酸浸泡酸化0.5小时，再次过滤并用去离子水洗至pH＝5；滤得的粉末在100℃下干燥24小时；然后将干燥后的粉末加入到正丁醇 中，超声使之充分混合后，加热回流2小时，再经过旋蒸、离心分离后，用乙醇反复洗涤，空气中自然风干，得到纳米钌金属催化剂。
实施例3：
1)将2g(0.0055mol)二苯并-18-冠-6加入到高压釜内。将0.05g(0.0005mol)纳米金属钌催化剂加入到10ml甲苯中，超声30min，使其充分分散，然后加入到高压釜内，用40ml甲苯反复冲洗盛催化剂的烧杯，使催化剂全部加入到釜内。经氮气置换3次，氢气置换1次后，充入7MPa氢气进行反应。控制反应温度为135℃，反应7小时后，停止反应。冷却至室温后，将反应产品和催化剂的混合物离心分离，产品采用气相色谱检测表明，二环己基-18-冠-6的产率为90.5％，顺式异构体含量87.6％，反式异构体含量为12.4％。
2)上述反应所用纳米钌金属催化剂的制备：
将1g粗钌粉、8g氢氧化钾和0.5g硝酸钾混合后，在搅拌条件下加热熔融3小时；将熔融物冷却后溶于水中，所得到的溶液加热至沸腾，然后向其中缓慢加入乙醇，得到黑色沉淀；室温下冷却并静置后过滤，得到的滤饼用1mol/L的硝酸浸泡酸化2小时，再次过滤并用去离子水洗至pH＝4；滤得的粉末在120℃下干燥12小时；然后将干燥后的粉末加入到乙醇中，超声使之充分混合后，加热回流4小时，再经过旋蒸、离心分离后，空气中自然风干，得到纳米钌金属催化剂。
实施例4：
1)将10g(0.028mol)二苯并-18-冠-6加入到高压釜内。将0.5g(0.005mol)纳米金属钌催化剂加入到10ml二氯甲烷中，超声30min，使其充分分散，然后加入到高压釜内，用150ml二氯甲烷反复冲洗盛催化剂的烧杯，使催化剂全部加入到釜内。经氮气置换3次，氢气置换1次后，充入9MPa氢气进行反应。控制反应温度为100℃，反应7小时后，停止反应。冷却至室温后，将反应产品和催化剂的混合物离心分离，产品采用气相色谱检测表明，二环己基-18-冠-6的产率为90.1％，顺式异构体含量81.7％，反式异构体含量为18.3％。
2)上述反应所用纳米钌金属催化剂的制备：
将1g粗钌粉、5g氢氧化钾和5g硝酸钾混合后，在搅拌条件下加热熔融3小时；将熔融物冷却后溶于水中，所得到的溶液加热至沸腾，然后向其中缓慢加入乙醇，得到黑色沉淀；室温下冷却并静置后过滤，得到的滤饼用1mol/L的硝酸浸泡酸化2小时，再次过滤并用去离子水洗至pH＝3；滤得的粉末在100℃下干燥8小时；然后将干燥后的粉末加入到乙二醇中，超声使之充分混合后，加热回流5小时，再经过旋蒸、离心分离后，用乙醇反复洗涤，空气中自然风干，得到纳米钌金属催化剂。
实施例5：
1)将5g(0.014mol)二苯并-18-冠-6加入到高压釜内。将0.4g(0.004mol)纳米金属钌催化剂加入到10ml乙二醇二甲醚中，超声30min，使其充分分散，然后加入到高压釜内，用80ml乙二醇二甲醚反复冲洗盛催化剂的烧杯，使催化剂全部加入到釜内。经氮气置换3次，氢气置换1次后，充入5MPa氢气进行反应。控制反应温度为170℃，反应6小时后，停止反 应。冷却至室温后，将反应产品和催化剂的混合物离心分离，产品采用气相色谱检测表明，二环己基-18-冠-6的产率为88.4％，顺式异构体含量86.6％，反式异构体含量为13.4％。
2)上述反应所用纳米钌金属催化剂的制备：
将1g粗钌粉、5g氢氧化钾和2g硝酸钾混合后，在搅拌条件下加热熔融5小时；将熔融物冷却后溶于水中，所得到的溶液加热至沸腾，然后向其中缓慢加入乙醇，得到黑色沉淀；室温下冷却并静置后过滤，滤得的粉末用1mol/L的硝酸浸泡酸化0.5小时，再次过滤并用去离子水洗至pH＝3；得到的滤饼在110℃下干燥24小时；然后将干燥后的粉末加入到乙二醇中，超声使之充分混合后，加热回流6小时，再经过旋蒸、离心分离后，用乙醇反复洗涤，空气中自然风干，得到纳米钌金属催化剂。
比较例1
与发明实例1不同，比较例1中不包括在醇中沸腾回流制备金属钌催化剂的过程，具体过程如下：
将1g粗钌粉、10g氢氧化钾和1g硝酸钾混合后，在搅拌条件下加热熔融2小时；将熔融物冷却后溶于水中，所得到的溶液加热至沸腾，然后向其中缓慢加入乙醇，得到黑色沉淀；室温下冷却并静置后过滤，得到的滤饼用0.5mol/L的硝酸浸泡酸化10小时，再次过滤并用去离子水洗至pH＝3；滤得的粉末在110℃下干燥5小时。使用前再在110℃下活化1小时，取出研细后待加氢反应使用。
除催化剂制备过程不同外，催化氢化的反应条件与发明实例1完全相同。得到的产品采用气相色谱检测表明，二环己基-18-冠-6的产率为87％，顺式异构体含量61％，反式异构体含量为39％。
Claims (2)
1.一种二环己基-18-冠-6的合成方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1）将二苯并-18-冠-6加入到有机溶剂中溶解，并与纳米钌金属催化剂混合，于搅拌条件下进行催化氢化反应；所述的二苯并-18-冠-6与催化剂的摩尔比为1:0.01～0.5，反应温度控制在100～200℃之间，氢气压力为2～10MPa，反应2～24小时，得到反应产品和催化剂的混合物；
所述的纳米钌金属催化剂采用如下方法制备：将粗钌粉、氢氧化钾和硝酸钾按照质量比1:1～10:0.5～10的比例混合后，在搅拌条件下加热熔融2～5小时；将熔融物冷却后溶于水中，所得到的溶液加热至沸腾，然后向其中缓慢加入乙醇，得到黑色沉淀；室温下冷却并静置后过滤，得到的滤饼用0.5～3.5mol/L的硝酸浸泡酸化0.5～10小时，再次过滤并用去离子水洗至pH=3～5；滤得的产物干燥后加入到小分子醇中，超声使之充分混合后，加热回流2～6小时，再经过旋蒸、离心分离后，用乙醇洗涤，空气中自然风干，得到纳米钌金属催化剂；所述的小分子醇为C2～C4的醇或它们的混合物。
2）将步骤1）中得到的反应产品和催化剂的混合物离心分离、浓缩后去除催化剂和溶剂，得到二环己基-18-冠-6产物。
2.按照权利要求1中所述的一种二环己基-18-冠-6的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂采用正丁醇、正辛醇、乙二醇、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、乙二醇二甲醚和甲苯中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010591753 CN102040584B (zh) | 2010-12-16 | 2010-12-16 | 一种二环己基-18-冠-6的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010591753 CN102040584B (zh) | 2010-12-16 | 2010-12-16 | 一种二环己基-18-冠-6的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102040584A CN102040584A (zh) | 2011-05-04 |
| CN102040584B true CN102040584B (zh) | 2013-04-17 |
Family
ID=43907152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010591753 Expired - Fee Related CN102040584B (zh) | 2010-12-16 | 2010-12-16 | 一种二环己基-18-冠-6的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102040584B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102336737B (zh) * | 2011-07-21 | 2013-07-03 | 清华大学 | 一种Pichler钌催化还原烷基取代苯并冠醚的方法 |
| CN102516222B (zh) * | 2011-12-01 | 2014-02-19 | 清华大学 | 利用碳负载型钌催化剂催化加氢制备环己基冠醚的方法 |
| CN102558136A (zh) * | 2011-12-16 | 2012-07-11 | 清华大学 | 一种胺基取代环己基并冠醚的合成方法 |
| CN104710402B (zh) * | 2013-12-13 | 2017-01-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二环己基冠醚的合成方法 |
| CN106145242B (zh) * | 2016-07-25 | 2019-02-19 | 浙江大学 | 一种从盐湖水中同时分离钾铷铯锶的方法 |
| CN115888701B (zh) * | 2022-11-28 | 2023-10-10 | 江西宇能制药股份有限公司 | 一种用于催化加氢制备l-氨基丙醇的催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1224013A (zh) * | 1998-12-04 | 1999-07-28 | 清华大学 | 二环己基并18冠6的制备方法 |
| CN1709888A (zh) * | 2005-07-15 | 2005-12-21 | 清华大学 | 二环己基并18冠6的改进合成工艺 |
-
2010
- 2010-12-16 CN CN 201010591753 patent/CN102040584B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1224013A (zh) * | 1998-12-04 | 1999-07-28 | 清华大学 | 二环己基并18冠6的制备方法 |
| CN1709888A (zh) * | 2005-07-15 | 2005-12-21 | 清华大学 | 二环己基并18冠6的改进合成工艺 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 二环己基并-18-冠-6合成工艺的改进;王海荣等;《化学试剂》;20070331;第29卷(第3期);第184-186页 * |
| 王海荣等.二环己基并-18-冠-6合成工艺的改进.《化学试剂》.2007,第29卷(第3期),第184-186页. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102040584A (zh) | 2011-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102040584B (zh) | 一种二环己基-18-冠-6的合成方法 | |
| CN100467432C (zh) | 一种取代环己酮和/或取代环己醇的合成方法 | |
| CN108236955A (zh) | 一种草酸二甲酯加氢合成乙醇用催化剂的制备方法以及由此得到的催化剂和其应用 | |
| CN102145287B (zh) | 用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂的制备方法 | |
| CN102001951A (zh) | 高纯度对苯二胺制备方法 | |
| CN105251482A (zh) | 一种苯甲酸加氢合成环己基甲酸的钌钯/炭催化剂及其制法与应用 | |
| CN104028289B (zh) | 碳化钛负载纳米金属催化剂及其还原制备氯代苯胺的方法 | |
| CN1847206A (zh) | 一种环己酮和环己醇的合成方法 | |
| CN103012160A (zh) | 一种邻苯二胺的制备方法 | |
| CN102516222B (zh) | 利用碳负载型钌催化剂催化加氢制备环己基冠醚的方法 | |
| CN114522737B (zh) | 一种高选择性制备3-乙酰氧基丙醇的方法 | |
| CN112341312B (zh) | 一种木质素选择性氢解制备环己醇及其衍生物的方法 | |
| CN111087370A (zh) | 一种非贵金属负载氮掺杂碳催化糠醛转移氢化制备糠醇的方法 | |
| CN102240554B (zh) | 铁钼法甲醇氧化制甲醛的催化剂的无污染制备方法 | |
| CN108997419A (zh) | 一种采用三苯基膦制备钯（0）或铂（0）复合化合物的方法 | |
| CN103848720B (zh) | 一种制备乙二醇的方法 | |
| CN103769103A (zh) | 一种蒽醌加氢制双氧水的担载型镍催化剂及制备方法 | |
| CN108043471A (zh) | 一种铜基甲醇合成催化剂的保护剂及其制备方法 | |
| CN109879728A (zh) | 一种催化苯酚与甲醇合成苯甲醚的方法 | |
| CN108383677A (zh) | 一种催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法 | |
| CN104447353B (zh) | 一种苯与羟胺盐反应直接制备苯胺的方法 | |
| CN104016906B (zh) | 一种Co(Ⅲ)催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111039756B (zh) | 制备1,3-丙二醇的方法和系统 | |
| CN106944050A (zh) | 一种合成1,3‑丙二醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108047001A (zh) | 一种合成2,5-二甲基苯酚的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130417 Termination date: 20151216 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |