CN102033426A

CN102033426A - 光刻胶组合物

Info

Publication number: CN102033426A
Application number: CN2010102919972A
Authority: CN
Inventors: 山口训史; 金淳信; 吉田勋; 市川幸司
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-09-25
Filing date: 2010-09-21
Publication date: 2011-04-27
Also published as: JP5565231B2; US20110076617A1; JP2011170315A; KR20110033794A; TWI484298B; KR101744975B1; US8530135B2; TW201116936A

Abstract

本发明提供一种光刻胶组合物，其包含具有酸敏基团且不溶或难溶于碱性水溶液但通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液中的树脂、产酸剂和式(I)表示的化合物：

其中Z¹表示C7-C20亚烷基、C3-C20二价饱和环基或通过结合至少一个C1-C6亚烷基与至少一个C3-C20二价饱和环基而形成的二价基团。

Description

光刻胶组合物

技术领域

本发明涉及光刻胶组合物。

背景技术

利用光刻法的半导体微制造用的光刻胶组合物含有产酸剂，所述产酸剂含有通过辐射生成酸的化合物。

US 2006/0194982 A1披露了一种包含树脂、产酸剂和2，6-二异丙基苯胺的光刻胶组合物，所述树脂具有酸敏基团，并且不溶或难溶于碱性水溶液，但通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液。

US 5916728 A披露了一种包含树脂、产酸剂和N-2-(羟乙基)吗啉的光刻胶组合物，所述树脂具有酸敏基团，并且不溶或难溶于碱性水溶液，但通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液。

发明内容

本发明提供一种光刻胶组合物。

本发明涉及以下内容：

<1>一种光刻胶组合物，其包含具有酸敏基团且不溶或难溶于碱性水溶液但通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液中的树脂、产酸剂和式(I)表示的化合物：

其中Z¹表示C7-C20亚烷基、C3-C20二价饱和环基或通过结合至少一个C1-C6亚烷基与至少一个C3-C20二价饱和环基而形成的二价基团；

<2>根据<1>的光刻胶组合物，其中Z¹为C7-C20亚烷基或C3-C20二价饱和环基；

<3>根据<1>的光刻胶组合物，其中Z¹为C7-C12亚烷基或C6-C20二价饱和环基；

<4>根据<1>的光刻胶组合物，其中Z¹为辛烷-1，8-二基、十二烷-1，12-二基或环己烷-1，2-二基；

<5>根据<1>、<2>、<3>或<4>的光刻胶组合物，其中所述产酸剂为式(B1)表示的盐：

其中Q¹和Q²各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，L^b1表示单键或其中一个或更多个亚甲基可以被-O-或-CO-替代的C1-C17二价饱和烃基，Y表示可具有一个或更多个取代基的C1-C18脂肪族烃基或可具有一个或更多个取代基的C3-C18饱和环烃基，并且该脂肪族烃基和饱和环烃基中的一个或更多个亚甲基可以被-O-、-CO-或-SO₂-替代，

Z⁺表示有机阳离子。

<6>根据<5>的光刻胶组合物，其中L^b1为^＊-CO-O-L^b2-，其中^＊表示与-C(Q¹)(Q²)-的键合位置，L^b2表示单键或-CH₂-；

<7>根据<5>或<6>的光刻胶组合物，其中Z⁺为三芳基锍阳离子；

<8>一种产生光刻胶图案的方法，包括以下步骤(1)到(5)：

(1)在衬底上施加根据<1>到<7>中任一项的光刻胶组合物的步骤，

(2)通过进行干燥形成光刻胶膜的步骤，

(3)使光刻胶膜曝光于辐射的步骤，

(4)烘焙经曝光的光刻胶膜的步骤，和

(5)用碱性显影剂使经烘焙的光刻胶膜显影从而形成光刻胶图案的步骤。

具体实施方式

本发明的光刻胶组合物包含具有酸敏基团且不溶或难溶于碱性水溶液但通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液中的树脂、产酸剂和式(I)表示的化合物：

其中Z¹表示C7-C20亚烷基、C3-C20二价饱和环基或通过结合至少一个C1-C6亚烷基与至少一个C3-C20二价饱和环基而形成的二价基团(下文中，简单地称作化合物(I))。

化合物(I)在本发明的光刻胶组合物中充当猝灭剂。由于曝光后延迟产生的酸失活而引起的性能劣化可以通过添加化合物(I)作为猝灭剂而变小。

C7-C20亚烷基的实例包括庚烷-1，7-二基、辛烷-1，8-二基、壬烷-1，9-二基、癸烷-1，10-二基、十一烷-1，11-二基、十二烷-1，12-二基、十三烷-1，13-二基、十四烷-1，14-二基、十五烷-1，15-二基、十六烷-1，16-二基、十七烷-1，17-二基、2，5-二甲基己烷-1，6-二基、2，5-二乙基己烷-1，6-二基、2，5-二甲基壬烷-1，9-二基、十三烷-1，12-二基、亚甲基、亚乙基、亚丙基和异亚丙基，优选C7-C20直链亚烷基，更优选C7-C12亚烷基。

C3-C20二价饱和环基的实例包括C3-C20环链烷二基和以下基团：

优选C6-C20二价饱和环基，更优选C3-C20环链烷二基。

C3-C20环链烷二基的实例包括环丁烷-1，2-二基、环戊烷-1，2-二基、环己烷-1，2-二基、环己烷-1，3-二基、环己烷-1，4-二基、环庚烷-1，2-二基、和环辛烷-1，2-二基。

通过结合至少一个C1-C6亚烷基与至少一个C3-C20二价饱和环基而形成的二价基团的实例包括通过结合一个C1-C6亚烷基与一个C3-C20二价饱和环基而形成的二价基团、通过结合两个C1-C6亚烷基与一个C3-C20二价饱和环基而形成的二价基团、以及通过结合一个C1-C6亚烷基与两个C3-C20二价饱和环基而形成的二价基团，优选通过结合一个C1-C6亚烷基与一个C3-C20二价饱和环基而形成的二价基团、以及通过结合两个C1-C6亚烷基与一个C3-C20二价饱和环基而形成的二价基团。二价基团的具体实例包括以下的：

Z¹优选为C7-C20亚烷基或C3-C20二价饱和环基，Z¹更优选为C7-C12亚烷基或C6-C20二价饱和环基，并且Z¹尤其优选为C7-C12亚烷基或C6-C20环链烷二基。

化合物(I)的实例包括以下的：

本发明的光刻胶组合物可包含两种或更多种化合物(I)。基于固体组分量，化合物(I)的含量通常为0.01～5重量％，优选0.05～4重量％，更优选0.05～3重量％。在本说明书中，“固体组分”是指光刻胶组合物中除溶剂之外的组分。

树脂不溶或难溶于碱性水溶液，但在酸的作用下变得可溶于碱性水溶液。树脂具有衍生自具有酸敏基团的化合物的结构单元，并且可通过聚合一种或更多种具有酸敏基团的化合物制得。

在本说明书中，“酸敏基团”是指在酸的作用下能够被除去的基团。

酸敏基团的实例包括式(1)表示的基团：

其中R^a1、R^a2和R^a3各自独立地表示C1-C8脂肪族烃基或C3-C20饱和环烃基，或者R^a1和R^a2彼此键合以与R^a1和R^a2所键合的碳原子一起形成C3-C20环。

C1-C8脂肪族烃基的实例包括C1-C8烷基。C1-C8烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。C3-C20饱和环烃基可以是单环的或多环的，并且其实例包括单环脂环族烃基例如C3-C20环烷基(例如环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基和环辛基)和多环脂环族烃基例如十氢萘基、金刚烷基、降冰片基、甲基降冰片基和以下基团：

饱和环烃基优选具有3到12个碳原子。

通过R^a1和R^a2彼此键合而形成的环的实例包括以下基团：

其中R^a3的定义同上，所述环优选具有3到20个碳原子，且更优选具有3到12个碳原子。

优选式(1)表示的基团，其中R^a1、R^a2和R^a3各自独立地表示C1-C8烷基例如叔丁基；式(1)表示的基团，其中R^a1和R^a2彼此键合以形成金刚烷环且R^a3为C1-C8烷基例如2-烷基-2-金刚烷基；以及式(1)表示的基团，其中R^a1和R^a2为C1-C8烷基且R^a3为金刚烷基，例如1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷氧基羰基。

具有酸敏基团的化合物优选为在其侧链具有酸敏基团的丙烯酸酯单体或在其侧链具有酸敏基团的甲基丙烯酸酯单体。

具有酸敏基团的化合物的优选实例包括式(a1-1)和(a1-2)表示的单体：

其中R^a4和R^a5各自独立地表示氢原子或甲基，R^a6和R^a7各自独立地表示C1-C8脂肪族烃基或C3-C10饱和环烃基，L^a1和L^a2各自独立地表示^＊-O-或^＊-O-(CH₂)_k1-CO-O-，其中^＊表示与-CO-的键合位置，k1表示1到7的整数，m1表示0到14的整数，n1表示0到10的整数。

脂肪族烃基优选具有1到6个碳原子，饱和环烃基优选具有3到8个碳原子，更优选3到6个碳原子。

脂肪族烃基的实例包括C1-C8烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、2，2-二甲基乙基、1-甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1，4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基和辛基。饱和环烃基的实例包括环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基、甲基环庚基、降冰片基和甲基降冰片基。

L^a1优选为^＊-O-或^＊-O-(CH₂)_f1-CO-O-，其中^＊表示与-CO-的键合位置，f1表示1到4的整数，更优选为^＊-O-或^＊-O-CH₂-CO-O-，特别优选为^＊-O-。L^a2优选为^＊-O-或^＊-O-(CH₂)_f1-CO-O-，其中^＊表示与-CO-的键合位置，f1的定义同上，更优选为^＊-O-或^＊-O-CH₂-CO-O-，特别优选为^＊-O-。

在式(a1-1)中，m1优选为0到3的整数，更优选为0或1。在式(a1-2)中，n1优选为0到3的整数，更优选为0或1。

特别地，在光刻胶组合物包含衍生自具有庞大(bulky)结构(例如饱和环烃基)的单体的树脂时，倾向于获得具有优异分辨率的光刻胶组合物。

式(a1-1)表示的单体的实例包括以下的：

其中，优选丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯和甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯，更优选甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯和甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷基酯。

式(a1-2)表示的单体的实例包括以下的：

其中，优选丙烯酸1-乙基-1-环己基酯和甲基丙烯酸1-乙基-1-环己基酯，更优选甲基丙烯酸1-乙基-1-环己基酯。

基于该树脂的所有结构单元为100摩尔％，衍生自具有酸敏基团的化合物的结构单元在树脂中的含量通常为10～95摩尔％，优选15～90摩尔％，更优选20～85摩尔％。

具有酸敏基团的化合物的其他实例包括式(a1-3)表示的单体：

其中R^a9表示氢原子、可具有一个或更多个取代基的C1-C3脂肪族烃基、羧基、氰基或-COOR^a13，其中R^a13表示C1-C8脂肪族烃基或C3-C8饱和环烃基，该C1-C8脂肪族烃基和C3-C8饱和环烃基可以具有一个或更多个羟基，并且该C1-C8脂肪族烃基和C3-C8饱和环烃基中的一个或更多个-CH₂-可以被-O-或-CO-替代，R^a10、R^a11和R^a12各自独立地表示C1-C12脂肪族烃基或C3-C12饱和环烃基，R^a10和R^a11可以彼此键合以和与R^a10和R^a11键合的碳原子一起成环，该C1-C12脂肪族烃基和C3-C12饱和环烃基可以具有一个或更多个羟基，并且该C1-C12脂肪族烃基和C3-C12饱和环烃基中的一个或更多个-CH₂-可以被-O-或-CO替代。

取代基的实例包括羟基。可具有一个或更多个取代基的C1-C3脂肪族烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、羟甲基和2-羟乙基。R^a13的实例包括甲基、乙基、丙基、2-氧代-氧杂环戊烷-3-基和2-氧代-氧杂环戊烷-4-基。R^a10、R^a11和R^a12的实例包括甲基、乙基、环己基、甲基环己基、羟基环己基、氧代环己基和金刚烷基，通过R^a10和R^a11彼此键合与R^a10和R^a11所键合的碳原子一起形成的环的实例包括环己烷环和金刚烷环。

式(a1-3)表示的单体的实例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-环己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基环己酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙酯和5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯。

当树脂具有衍生自式(a1-3)表示的单体的结构单元时，倾向于获得具有优异分辨率和较高耐干蚀刻性的光刻胶组合物。

当树脂包含衍生自式(a1-3)表示的单体的结构单元时，衍生自式(a1-3)表示的单体的结构单元的含量通常为10～95摩尔％，优选15～90摩尔％，更优选20～85摩尔％，基于该树脂的所有结构单元的总摩尔数。

具有酸敏基团的化合物的其他实例包括式(a1-4)表示的单体：

其中R¹⁰表示氢原子、卤素原子、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基，R¹¹在各情形中独立地为卤素原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，la表示0到4的整数，R¹²和R¹³各自独立地表示氢原子或C1-C12烃基，X^a2表示单键或C1-C17二价饱和烃基，其中一个或更多个-CH₂-可以被-O-、-CO-、-S-、-SO₂-或-N(R^c)-替代，其中R^c表示氢原子或C1-C6烷基，Y^a3表示C1-C12脂肪族烃基、C3-C18饱和环烃基或C6-C18芳烃基，该C1-C12脂肪族烃基、C2-C18饱和环烃基和C6-C18芳烃基可以具有一个或更多个取代基。

卤素原子的实例包括氟原子。

C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基，优选C1-C4烷基，更优选C1-C2烷基，尤其优选甲基。

C1-C6卤代烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基、全氟戊基和全氟己基。

C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基，优选C1-C4烷氧基，更优选C1-C2烷氧基，尤其优选甲氧基。

C2-C4酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基，C2-C4酰氧基的实例包括乙酰氧基、丙酰氧基和丁酰氧基。

C1-C12烃基的实例包括C1-C12脂肪族烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，C3-C12饱和环烃基，例如环己基、金刚烷基、2-烷基-2-金刚烷基、1-(1-金刚烷基)-1-烷基和异冰片基。

C1-C17二价饱和烃基的实例包括C1-C17链烷二基例如亚甲基、亚乙基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、庚烷-1，7-二基、辛烷-1，8-二基、壬烷-1，9-二基、癸烷-1，10-二基、十一烷-1，11-二基、十二烷-1，12-二基、十三烷-1，13-二基、十四烷-1，14-二基、十五烷-1，15-二基、十六烷-1，16-二基和十七烷-1，17-二基。

C1-C12脂肪族烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。C3-C18饱和环烃基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、异冰片基和以下基团：

C6-C18芳烃基的实例包括苯基、萘基、蒽基、对甲基苯基、对叔丁基苯基和对金刚烷基苯基。

式(a1-4)表示的单体的实例包括以下的：

当树脂包含衍生自式(a1-4)表示的单体的结构单元时，衍生自式(a1-4)表示的单体的结构单元的含量通常为10～95摩尔％，优选15～90摩尔％，更优选20～85摩尔％，基于该树脂的所有结构单元的总摩尔数。

树脂可以具有两种或更多种衍生自具有酸敏基团的化合物的结构单元。

树脂优选包含衍生自具有酸敏基团的化合物的结构单元和衍生自不具有酸敏基团的化合物的结构单元。树脂可具有两种或更多种衍生自不具有酸敏基团的化合物的结构单元。当树脂包含衍生自具有酸敏基团的化合物的结构单元和衍生自不具有酸敏基团的化合物的结构单元时，衍生自具有酸敏基团的化合物的结构单元的含量通常为10～80摩尔％，优选20～60摩尔％，基于该树脂的所有结构单元的总摩尔数。从光刻胶组合物的耐干蚀刻性的观点出发，衍生自含金刚烷基的单体、尤其是式(a1-1)表示的单体的结构单元，在衍生自不具有酸敏基团的化合物的结构单元中的含量优选为15摩尔％或更高。

不具有酸敏基团的化合物优选包含一个或更多个羟基或内酯环。当树脂包含衍生自不具有酸敏基团但具有一个或更多个羟基或内酯环的化合物的结构单元时，倾向于获得具有良好分辨率和光刻胶对衬底具有良好粘合性的光刻胶组合物。

不具有酸敏基团但具有一个或更多个羟基的化合物的实例包括式(a2-0)表示的单体：

其中R⁸表示氢原子、卤素原子、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基，R⁹在各情形中独立地为卤素原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基，ma表示0到4的整数，和

式(a2-1)表示的单体：

其中R^a14表示氢原子或甲基，R^a15和R^a16各自独立地表示氢原子、甲基或羟基，L^a3表示^＊-O-或^＊-O-(CH₂)_k2-CO-O-，其中^＊表示与-CO-的键合位置，k2表示1到7的整数，o1表示0到10的整数。

当KrF准分子激光器(波长248nm)光刻系统或诸如电子束和远紫外的高能激光用作曝光系统时，优选包含衍生自式(a2-0)表示的单体的结构单元的树脂，当ArF准分子激光器(波长193nm)用作曝光系统时，优选包含衍生自式(a2-1)表示的单体的结构单元的树脂。

在式(a2-0)中，卤素原子的实例包括氟原子，C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基，优选C1-C4烷基，更优选C1-C2烷基，尤其优选甲基。C1-C6卤代烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基、全氟戊基和全氟己基。C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基，优选C1-C4烷氧基，更优选C1-C2烷氧基，尤其优选甲氧基。C2-C4酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基，C2-C4酰氧基的实例包括乙酰氧基、丙酰氧基和丁酰氧基。在式(a2-0)中，ma优选为0、1或2，更优选为0或1，尤其优选为0。

例如通过聚合具有产酸剂的化合物和通过用乙酰基保护式(a2-0)表示的单体的羟基而获得的单体，然后用碱对所获得的聚合物进行脱乙酰化，可以制得包含衍生自式(a2-0)表示的单体的结构单元和衍生自具有产酸剂的化合物的结构单元的树脂。

式(a2-0)表示的单体的实例包括以下的：

其中，优选4-羟基苯乙烯和4-羟基-α-甲基苯乙烯。

当树脂包含衍生自式(a2-0)表示的单体的结构单元时，衍生自式(a2-0)表示的单体的结构单元的含量通常为5～90摩尔％，优选10～85摩尔％，更优选15～80摩尔％，基于该树脂的所有结构单元的总摩尔数。

在式(a2-1)中，R^a14优选为甲基，R^a15优选为氢原子，R^a16优选为氢原子或羟基，L^a3优选为^＊-O-或^＊-O-(CH₂)_f2-CO-O-，其中^＊表示与-CO-的键合位置，f2表示1到4的整数，更优选为^＊-O-，o1优选为0、1、2、或3，更优选为0或1。

式(a2-1)表示的单体的实例包括以下的：

并且优选丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸1-(3，5-二羟基-1-金刚烷氧基羰基)甲酯和甲基丙烯酸1-(3，5-二羟基-1-金刚烷氧基羰基)甲酯，更优选甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯和甲基丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯。

当树脂包含衍生自式(a2-1)表示的单体的结构单元时，衍生自式(a2-1)表示的单体的结构单元的含量通常为3～40摩尔％，优选5～35摩尔％，更优选5～30摩尔％，基于该树脂的所有结构单元的总摩尔数。

不具有酸敏基团但具有内酯环的化合物的内酯环的实例包括单环内酯环，例如β-丙内酯环、γ-丁内酯环和γ-戊内酯环，以及由单环内酯环和其他环形成的稠环。其中优选γ-丁内酯环以及由γ-丁内酯环和其他环形成的稠内酯环。

不具有酸敏基团但具有内酯环的单体的优选实例包括式(a3-1)、(a3-2)和(a3-3)表示的单体：

其中L^a4、L^a5和L^a6各自独立地表示^＊-O-或^＊-O-(CH₂)_k3-CO-O-，其中^＊表示与-CO-的键合位置，k3表示1到7的整数，R^a18、R^a19和R^a20各自独立地表示氢原子或甲基，R^a21表示C1-C4脂肪族烃基，R^a22和R^a23在各情形中独立地为羧基、氰基或C1-C4脂肪族烃基，p1表示0到5的整数，q1和r1各自独立地表示0到3的整数。

优选L^a4、L^a5和L^a6各自独立地表示^＊-O-或^＊-O-(CH₂)_d1-CO-O-，其中^＊表示与-CO-的键合位置，d1表示1到4的整数，更优选L^a4、L^a5和L^a6为^＊-O。R^a18、R^a19和R^a20优选为甲基。R^a21优选为甲基。优选R^a22和R^a23在各情形中独立地为羧基、氰基或甲基。优选p1为0到2的整数，更优选p1为0或1。优选q1和r1各自独立地表示0到2的整数，更优选q1和r1各自独立地表示0或1。

式(a3-1)表示的单体的实例包括以下的：

式(a3-2)表示的单体的实例包括以下的：

式(a3-3)表示的单体的实例包括以下的：

其中，优选丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.0^3，7]壬烷-2-基酯、甲基丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.0^3，7]壬烷-2-基酯、丙烯酸四氢-2-氧代-3-呋喃基酯、甲基丙烯酸四氢-2-氧代-3-呋喃基酯、丙烯酸2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.0^3，7]壬烷-2-基氧基)-2-氧代乙基酯和甲基丙烯酸2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.0^3，7]壬烷-2-基氧基)-2-氧代乙基酯，更优选甲基丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.0^3，7]壬烷-2-基酯、甲基丙烯酸四氢-2-氧代-3-呋喃基酯和甲基丙烯酸2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.0^3，7]壬烷-2-基氧基)-2-氧代乙基酯。

当树脂包含衍生自不具有酸敏基团但具有内酯环的单体的结构单元时，其含量通常为5～50摩尔％，优选10～45摩尔％，更优选15～40摩尔％，基于该树脂的所有结构单元的总摩尔数。

树脂可以包含衍生自具有含内酯环的酸敏基团的单体的结构单元。具有含内酯环的酸敏基团的单体的实例包括以下的：

不具有酸敏基团的其他单体的实例包括式(a4-1)、(a4-2)和(a4-3)表示的单体：

其中R^a25和R^a26各自独立地表示氢原子、可具有一个或更多个取代基的C1-C3脂肪族烃基、羧基、氰基或-COOR^a27基团，其中R^a27表示C1-C36脂肪族烃基或C3-C36饱和环烃基，该C1-C36脂肪族烃基和C3-C36饱和环烃基中的一个或更多个-CH₂-可以被-O-或-CO-替代，条件是与-COOR^a27的-O-键合的碳原子不是叔碳原子，或者R^a25和R^a26键合在一起形成-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基。

C1-C3脂肪族烃基的取代基的实例包括羟基。可具有一个或更多个取代基的C1-C3脂肪族烃基的实例包括C1-C3烷基例如甲基、乙基和丙基，C1-C3羟烷基例如羟甲基和2-羟乙基。由R^a27表示的C1-C36脂肪族烃基优选为C1-C8脂肪族烃基，更优选为C1-C6脂肪族烃基。由R^a27表示的C3-C36饱和环烃基优选为C4-C36饱和环烃基，更优选为C4-C12饱和环烃基。R^a27的实例包括甲基、乙基、丙基、2-氧代-氧杂环戊烷-3-基和2-氧代-氧杂环戊烷-4-基。

式(a4-3)表示的单体的实例包括2-降冰片烯、2-羟基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-羟乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。

当树脂包含衍生自式(a4-1)、(a4-2)和(a4-3)表示的单体的结构单元时，其含量通常为2～40摩尔％，优选为3～30摩尔％，更优选为5～20摩尔％，基于该树脂的所有结构单元的总摩尔数。

优选的树脂为包含衍生自具有酸敏基团的单体的结构单元，以及衍生自含一个或更多个羟基的单体和/或含内酯环的单体的结构单元的树脂。具有酸敏基团的单体优选为式(a1-1)表示的单体或者式(a1-2)表示的单体，更优选式(a1-1)表示的单体。含一个或更多个羟基的单体优选为式(a2-1)表示的单体，含内酯环的单体优选为式(a3-1)或(a3-2)表示的单体。

树脂可按照已知聚合方法例如自由基聚合制得。

树脂通常具有2500或更大的重均分子量，优选3000或更大的重均分子量。树脂通常具有50000或更小的重均分子量，优选具有30000或更小的重均分子量。重均分子量可采用凝胶渗透色谱法测得。

本发明的第一光刻胶组合物通常包含80重量％或更高的固体组分。

本发明的光刻胶组合物包含产酸剂，优选光敏产酸剂。

产酸剂为通过对物质本身或者对包含该物质的光刻胶组合物施加诸如光、电子束等辐射而分解生成酸的物质。由产酸剂产生的酸对树脂起作用，导致存在于树脂中的酸敏基团断裂。

产酸剂的实例包括非离子型产酸剂、离子型产酸剂及其组合。优选离子型产酸剂。非离子型产酸剂的实例包括有机卤化合物、砜化合物例如二砜、酮砜和磺酰基重氮甲烷、磺酸酯化合物例如2-硝基苄基磺酸酯、芳族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺酰氧基酰亚胺、磺酰氧基酮和DNQ 4-磺酸酯。离子型产酸剂的实例包括具有无机阴离子例如BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-和SbF₆ ^-的产酸剂，以及具有有机阴离子例如磺酸阴离子和二磺酰酰亚胺阴离子的产酸剂，优选具有磺酸阴离子的产酸剂。

产酸剂的优选实例包括式(B1)表示的盐：

其中Q¹和Q²各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，L^b1表示单键或其中一个或更多个亚甲基可以被-O-或-CO-替代的C1-C17二价饱和烃基，Y表示可具有一个或更多个取代基的C1-C18脂肪族烃基，或可具有一个或更多个取代基的C3-C18饱和环烃基，并且该脂肪族烃基和饱和环烃基中的一个或更多个亚甲基可以被-O-、-CO-或-SO₂-替代，Z⁺表示有机阳离子。

C1-C6全氟烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基和十三氟己基，优选三氟甲基。Q¹和Q²各自独立地优选表示氟原子或三氟甲基，Q¹和Q²更优选为氟原子。

C1-C17二价饱和烃基的实例包括C1-C17直链亚烷基例如亚甲基、亚乙基、丙烷-1，3-二基、丙烷-1，2-二基、丁烷-1，4-二基、丁烷-1，3-二基、戊烷-1，5-二基、己烷-1，6-二基、庚烷-1，7-二基、辛烷-1，8-二基、壬烷-1，9-二基、癸烷-1，10-二基、十一烷-1，11-二基、十二烷-1，12-二基、十三烷-1，13-二基、十四烷-1，14-二基、十五烷-1，15-二基、十六烷-1，16-二基和十七烷-1，17-二基，

C1-C17支链亚烷基例如1-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，3-亚丙基、2-甲基-1，2-亚丙基、1-甲基-1，4-亚丁基和2-甲基-1，4-亚丁基，

二价饱和单环烃基例如亚环烷基，如1，3-亚环丁基、1，3-亚环戊基、1，4-亚环己基和1，5-亚环辛基，以及

二价饱和多环烃基例如1，4-亚降冰片基、2，5-亚降冰片基、1，5-亚金刚烷基和2，6-亚金刚烷基。

其中一个或更多个亚甲基被-O-或-CO-替代的C1-C17饱和烃基的实例包括^＊-CO-O-L^b2-、^＊-CO-O-L^b4-CO-O-L^b3-、^＊-L^b5-O-CO-、^＊-L^b7-O-L^b6-、^＊-CO-O-L^b8-O-和^＊-CO-O-L^b10-O-L^b9-CO-O-，其中L^b2表示单键或C1-C15链烷二基，L^b3表示单键或C1-C12链烷二基，L^b4表示单键或C1-C13链烷二基，条件是L^b3和L^b4的总碳数为1到13，L^b5表示C1-C15链烷二基，L^b6表示C1-C15链烷二基，L^b7表示C1-C15链烷二基，条件是L^b6和L^b7的总碳数为1到16，L^b8表示C1-C14链烷二基，L^b9表示C1-C11链烷二基，L^b10表示C1-C11链烷二基，条件是L^b9和L^b10的总碳数为1到12，^＊表示与-C(Q¹)(Q²)-的键合位置。其中，优选^＊-CO-O-L^b2-、^＊-CO-O-L^b4-CO-O-L^b3-、^＊-L^b5-O-CO-和^＊-L^b7-O-L^b6-，更优选^＊-CO-O-L^b2-和^＊-CO-O-L^b4-CO-O-L^b3-，更加优选^＊-CO-O-L^b2-，尤其优选其中L^b2为单键或-CH₂-的^＊-CO-O-L^b2-。

^＊-CO-O-L^b2-的实例包括^＊-CO-O-和^＊-CO-O-CH₂-。^＊-CO-O-L^b4-CO-O-L^b3-的实例包括^＊-CO-O-CH₂-CO-O-、^＊-CO-O-(CH₂)₂-CO-O-、^＊-CO-O-(CH₂)₃-CO-O-、^＊-CO-O-(CH₂)₄-CO-O-、^＊-CO-O-(CH₂)₆-CO-O-、^＊-CO-O-(CH₂)₈-CO-O-、^＊-CO-O-CH₂-CH(CH₃)-CO-O-和^＊-CO-O-CH₂-C(CH₃)₂-CO-O-。^＊-L^b5-O-CO-的实例包括^＊-CH₂-O-CO-、^＊-(CH₂)₂-O-CO-、^＊-(CH₂)₃-O-CO-、^＊-(CH₂)₄-O-CO-、^＊-(CH₂)₆-O-CO-和^＊-(CH₂)₈-O-CO-。^＊-L^b7-O-L^b6-的实例包括^＊-CH₂-O-CH₂-。^＊-CO-O-L^b8-O-的实例包括^＊-CO-O-CH₂-O-、^＊-CO-O-(CH₂)₂-O-、^＊-CO-O-(CH₂)₃-O-、^＊-CO-O-(CH₂)₄-O-和^＊-CO-O-(CH₂)₆-O-。^＊-CO-O-L^b10-O-L^b9-CO-O-的实例包括以下的：

饱和烃基可以具有一个或更多个取代基，该取代基的实例包括卤素原子、羟基、羧基、C6-C18芳烃基、C7-C21芳烷基(例如苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基和萘乙基)、C2-C4酰基和氧化缩水甘油基。

Y中的取代基的实例包括卤素原子、羟基、氧基、缩水甘油氧基、C2-C4酰基、C1-C12烷氧基、C2-C7烷氧基羰基、C1-C12脂肪族烃基、C1-C12含羟基脂肪族烃基、C3-C16饱和环烃基、C6-C18芳烃基、C7-C21芳烷基和-(CH₂)_j2-O-CO-R^b1-，其中R^b1表示C1-C16脂肪族烃基、C3-C16饱和环烃基或C6-C18芳烃基，j2表示0到4的整数。卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。酰基的实例包括乙酰基和丙酰基，烷氧基的实例甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基。烷氧基羰基的实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基和丁氧基羰基。脂肪族烃基的实例包括与上述相同的基团。含羟基的脂肪族烃基的实例包括羟甲基。C3-C16饱和环烃基的实例包括与上述相同的基团，芳烃基的实例包括苯基、萘基、蒽基、对甲基苯基、对叔丁基苯基和对金刚烷基苯基。芳烷基的实例包括苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基和萘乙基。

由Y表示的C1-C18脂肪族烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基，优选C1-C6烷基。由Y表示的C3-C18饱和环烃基的实例包括式(Y1)至(Y26)表示的基团：

其中，优选式(Y1)至(Y19)表示的基团，更优选式(Y11)、(Y14)、(Y15)和(Y19)表示的基团。尤其优选式(Y11)和(Y14)表示的基团。

具有一个或更多个取代基的Y的实例包括以下的：

Y优选为可具有一个或更多个取代基的金刚烷基，更优选为金刚烷基或氧代金刚烷基。

在式(B1)表示的产酸剂的磺酸阴离子中，优选具有^＊-CO-O-L^b2-的磺酸阴离子，更优选式(b1-1-1)到(b1-1-9)表示的阴离子：

其中Q¹、Q²和L^b2的定义同上，并且R^b2和R^b3各自独立地表示C1-C4脂肪族烃基，优选甲基。

磺酸阴离子的具体实例包括以下的：

其中，优选以下磺酸阴离子：

由Z⁺表示的阳离子部分的实例包括

阳离子例如锍阳离子、碘

阳离子、铵阳离子、苯并噻唑阳离子和阳离子，优选锍阳离子和碘

阳离子，更优选芳基锍阳离子。

由Z⁺表示的阳离子部分的优选实例包括式(b2-1)到(b2-4)表示的阳离子：

其中R^b4、R^b5和R^b6各自独立地表示可具有选自羟基、C1-C12烷氧基和C6-C18芳烃基的一个或更多个取代基的C1-C30脂肪族烃基，可具有选自卤素原子、C2-C4酰基和氧化缩水甘油基的一个或更多个取代基的C3-C36饱和环烃基，或者可具有选自卤素原子、羟基、C1-C18脂肪族烃基、C3-C36饱和环烃基或C1-C12烷氧基的一个或更多个取代基的C6-C18芳烃基，

R^b7和R^b8在各情形中独立地为羟基、C1-C12脂肪族烃基或C1-C12烷氧基，m2和n2独立地表示0到5的整数，

R^b9和R^b10各自独立地表示C1-C36脂肪族烃基或C3-C36饱和环烃基，或者R^b9和R^b10键合以形成C2-C11二价无环烃基，其与邻近的S⁺一起成环，并且该二价无环烃基中的一个或更多个-CH₂-可以被-CO-、-O-或-S-替代，

以及

R^b11表示氢原子、C1-C36脂肪族烃基、C3-C36饱和环烃基或C6-C18芳烃基，R^b12表示C1-C12脂肪族烃基、C3-C18饱和环烃基或C6-C18芳烃基，该芳烃基可具有选自C1-C12脂肪族烃基、C1-C12烷氧基、C3-C18饱和环烃基和C2-C13酰氧基的一个或更多个取代基，或者R^b11和R^b12彼此键合以形成C1-C10二价无环烃基，其与邻近的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，该二价无环烃基中的一个或更多个-CH₂-可以被-CO-、-O-或-S-替代，和

R^b13、R^b14、R^b15、R^b16、R^b17和R^b18各自独立地表示羟基、C1-C12脂肪族烃基或C1-C12烷氧基，L^b11表示-S-或-O-，o2、p2、s2和t2各自独立地表示0到5的整数，q2和r2各自独立地表示0到4的整数，u2表示0或1。

由R^b9到R^b11表示的脂肪族烃基优选具有1到12个碳原子。由R^b9到R^b11表示的饱和环烃基优选具有3到18个碳原子，更优选具有4到12个碳原子。

脂肪族烃基和芳烃基的实例包括与上述相同的基团。脂肪族烃基的优选实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。饱和环烃基的优选实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环癸基、2-烷基-金刚烷基、1-(1-金刚烷基)-1-烷基和异冰片基。芳基的优选实例包括苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基、联苯基和萘基。具有芳烃基的脂肪族烃基的实例包括苄基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基和十二烷氧基。

通过R^b9和R^b10键合形成的C3-C12二价无环烃基的实例包括三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基。邻近的S⁺和二价无环烃基一起形成的环基团的实例包括硫杂环戊烷-1-

环(四氢噻吩

环)、硫杂环己烷-1-环和1，4-氧杂硫杂环己烷-4-

环。优选C3-C7二价无环烃基。

通过R^b11和R^b12键合形成的C1-C10二价无环烃基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基，并且环基团的实例包括以下的：

在上述阳离子中，优选式(b2-1)表示的阳离子，更优选式(b2-1-1)表示的阳离子：

其中R^b19、R^b20和R^b21在各情形中独立地为卤素原子、羟基、C1-C36脂肪族烃基、C3-C36饱和环烃基或C1-C12烷氧基，该脂肪族烃基的一个或更多个氢原子可以被羟基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳烃基替代，该饱和环烃基的一个或更多个氢原子可以被卤素原子、C2-C4酰基或氧化缩水甘油基替代，v2、w2和x2各自独立地表示0到5的整数。脂肪族烃基优选具有1到12个碳原子，饱和环烃基优选具有4到36个碳原子，并且优选v2、w2和x2各自独立地表示0或1。优选R^b19、R^b20和R^b21各自独立地为卤素原子(优选氯原子)、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。尤其优选三苯基锍阳离子。

式(b2-1)表示的阳离子的实例包括以下的：

式(b2-2)表示的阳离子的实例包括以下的：

式(b2-3)表示的阳离子的实例包括以下的：

式(b2-4)表示的阳离子的实例包括以下的：

由式(B1)表示的盐的实例包括其中阴离子部分为任一上述阴离子部分且阳离子部分为任一上述阳离子部分的盐。盐的优选实例包括由式(b1-1-1)到(b1-1-9)表示的任一阴离子与式(b2-1-1)表示的阳离子的组合，以及由式(b1-1-3)到(b1-1-5)表示的任一阴离子与式(b2-3)表示的阳离子的组合。

优选式(B1-1)到(B1-17)表示的盐，更优选式(B1-1)、(B1-2)、(B1-6)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)和(B1-14)表示的盐：

两种或更多种产酸剂可以组合使用。

按每100重量份树脂计，产酸剂的含量优选为1重量份或更多，更优选3重量份或更多。按每100重量份树脂计，产酸剂的含量优选为50重量份或更少，更优选45重量份或更少。

本发明的光刻胶组合物可以包含除作为猝灭剂的化合物(I)之外的碱性化合物。

碱性化合物优选为碱性含氮有机化合物，其实例包括胺化合物例如脂肪胺和芳族胺以及铵盐。脂肪胺的实例包括伯胺、仲胺和叔胺。芳族胺的实例包括其中芳环具有一个或更多个氨基的芳族胺例如苯胺，以及芳香杂环胺例如吡啶。其优选实例包括式(C2)表示的芳族胺：

其中Ar^c1表示芳烃基，R^c5和R^c6各自独立地表示氢原子、脂肪族烃基、饱和环烃基或芳烃基，该脂肪族烃基、饱和环烃基和芳烃基可具有一个或更多个选自羟基、氨基、具有一个或两个C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基的取代基。

脂肪族烃基优选为烷基，饱和环烃基优选为环烷基。脂肪族烃基优选具有1到6个碳原子。饱和环烃基优选具有5到10个碳原子。芳烃基优选具有6到10个碳原子。

关于式(C2)表示的芳族胺，优选式(C2-1)表示的胺：

其中R^c5和R^c6的定义同上，R^c7在各情形中独立地为脂肪族烃基、烷氧基、饱和环烃基或芳烃基，该脂肪族烃基、烷氧基、饱和环烃基和芳烃基可具有一个或更多个选自羟基、氨基、具有一个或两个C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基的取代基，m3表示0到3的整数。脂肪族烃基优选为烷基，饱和环烃基优选为环烷基。脂肪族烃基优选具有1到6个碳原子。饱和环烃基优选具有5到10个碳原子。芳烃基优选具有6到10个碳原子。烷氧基优选具有1到6个碳原子。

式(C2)表示的芳族胺的实例包括1-萘胺、2-萘胺、苯胺、二异丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺和二苯基胺，其中，优选二异丙基苯胺，更优选2，6-二异丙基苯胺。

碱性化合物的其他实例包括式(C3)到(C11)表示的胺：

其中R^c8、R^c20、R^c21以及R^c23至R^c28各自独立地表示脂肪族烃基、烷氧基、饱和环烃基或芳烃基，该脂肪族烃基、烷氧基、饱和环烃基和芳烃基可具有选自羟基、氨基、具有一个或两个C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基的一个或更多个取代基，

R^c9、R^c10、R^c11至R^c14、R^c16至R^c19，和R^c22各自独立地表示氢原子、脂肪族烃基、饱和环烃基或芳烃基，该脂肪族烃基、饱和环烃基和芳烃基可具有选自羟基、氨基、具有一个或两个C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基的一个或更多个取代基，

R^c15在各情形中独立地为脂肪族烃基、饱和环烃基或烷酰基，L^c1和L^c2各自独立地表示二价脂肪族烃基、-CO-、-C(＝NH)-、-C(＝NR^c3)-、-S-、-S-S-或其组合，R^c3表示C1-C4烷基，o3到u3各自独立地表示0到3的整数，n3表示0到8的整数。

脂肪族烃基优选具有1到6个碳原子，饱和环烃基优选具有3到6个碳原子，烷酰基优选具有2到6个碳原子，二价脂肪族烃基优选具有1到6个碳原子。二价脂肪族烃基优选为亚烷基。

式(C3)表示的胺的实例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷和4，4′-二氨基-3，3′-二乙基二苯基甲烷。

式(C4)表示的胺的实例包括哌嗪。式(C5)表示的胺的实例包括吗啉。式(C6)表示的胺的实例包括哌啶和具有哌啶骨架的受阻胺化合物，如JP11-52575A中所披露的。式(C7)表示的胺的实例包括2，2′-亚甲基二苯胺。式(C8)表示的胺的实例包括咪唑和4-甲基咪唑。式(C9)表示的胺的实例包括吡啶和4-甲基吡啶。式(C10)表示的胺的实例包括二-2-吡啶基酮、1，2-二(2-吡啶基)乙烷、1，2-二(4-吡啶基)乙烷、1，3-二(4-吡啶基)丙烷、1，2-双(2-吡啶基)乙烯、1，2-双(4-吡啶基)乙烯、1，2-二(4-吡啶氧基)乙烷、4，4′-二吡啶基硫化物、4，4′-二吡啶基二硫化物、2，2′-二吡啶胺和2，2′-二吡啶甲基胺。式(C11)表示的胺的实例包括联吡啶。

当采用除化合物(I)之外的碱性化合物时，除化合物(I)之外的碱性化合物的量按100重量份的化合物(I)计通常为200重量份，优选按100重量份的化合物(I)计为150重量份，更优选按100重量份的化合物(I)计为100重量份。

本发明的光刻胶组合物通常含有一种或更多种溶剂。溶剂的实例包括二醇醚酯，例如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；二醇醚，例如丙二醇单甲醚；无环酯，例如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯；酮，例如丙酮、甲基异丁酮、2-庚酮和环己酮；以及环酯，例如γ-丁内酯。

溶剂的含量通常为90重量％或更高，优选92重量％或更高，更优选94重量％或更高，基于本发明的光刻胶组合物的总量。溶剂的含量通常为99.9重量％或更低，优选99重量％或更低，基于本发明的光刻胶组合物的总量。

如果需要的话，本发明的光刻胶组合物可以包含少量的各种添加剂，例如敏化剂、溶解抑制剂、其他聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料，只要不妨碍本发明的效果即可。

本发明的光刻胶组合物可用作化学放大的光刻胶组合物。

光刻胶图案可通过以下步骤(1)到(5)产生：

(1)在衬底上施加本发明的光刻胶组合物的步骤，

(2)通过进行干燥形成光刻胶膜的步骤，

(3)使光刻胶膜曝光于辐射的步骤，

(4)烘焙经曝光的光刻胶膜的步骤，和

在衬底上施加光刻胶组合物通常是使用常规设备例如旋涂机进行的。在施加前，优选用具有0.2微米孔径的过滤器过滤光刻胶组合物。衬底的实例包括其上形成有传感器、电路、晶体管等的硅晶片或石英晶片。

光刻胶膜的形成通常是使用加热设备例如热板或减压器进行的，加热温度通常为50～200℃，操作压力通常为1～1.0×10⁵Pa。

使用曝光系统使所获得的光刻胶膜曝光于辐射。曝光通常通过掩模进行，该掩模具有相应于期望的光刻胶图案的图案。曝光源的实例包括在紫外区辐射激光的光源例如KrF准分子激光器(波长：248nm)、ArF准分子激光器(波长：193nm)和F₂激光器(波长：157nm)，以及通过来自固体激光光源的激光的波长转换在远紫外区或真空紫外区辐射谐波激光的光源(例如YAG或半导体激光器)。

经曝光的光刻胶膜的烘焙温度通常为50～200℃，优选70～150℃。

经烘焙的光刻胶膜的显影通常使用显影设备进行。所用的碱性显影剂可以是本领域所用的各种碱性水溶液中的任一种。一般而言，通常使用四甲基氢氧化铵或(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵(通常称作“胆碱”)。显影之后，所形成的光刻胶图案优选用超纯水清洗，并优选去除残留在光刻胶图案和衬底上的水。

本发明的光刻胶组合物提供显示出良好掩模误差增强因子(MEEF)的光刻胶图案，因此本发明的光刻胶组合物适用于ArF准分子激光光刻、KrF准分子激光光刻、ArF浸入式光刻、EUV(远紫外)光刻、EUV浸入式光刻和EB(电子束)光刻。

实施例

将通过实施例更加具体地对本发明进行描述，该实施例不被解释为限制本发明的范围。

除非另外明确指出，否则在以下实施例和对比例中用来表示任何组分的含量和所用任何材料的量的“％”和“份数”都基于重量。在以下实施例中所用任何材料的重均分子量都是采用由TOSOH有限公司制造的标准聚苯乙烯作为标准参比材料通过凝胶渗透色谱[HLC-8120GPC型，柱(三个具有保护柱的柱)：TSKgel Multipore HXL-M，由TOSOH有限公司制造，溶剂：四氢呋喃，流量：1.0mL/min，检测器：RI检测器，柱温：40℃，注入体积：100微升]得到的值。化合物的结构通过NMR(EX-270型，由JEOL LTD.制造)确定。

以下树脂合成实施例中所用的单体是下面的单体A、单体B、单体C、单体D、单体E、单体F和单体G：

树脂合成实施例1

向配备有搅拌器、冷凝器和温度计的烧瓶中，在氮气气氛下装入24.47份单体A、43.00份单体B、4.91份单体C和63.64份单体D(摩尔比：单体A/单体B/单体C/单体D＝18/25/3/54)，并向其中加入其量为所有单体总份数的1.5倍的1，4-二

烷以制备溶液。向该溶液中，加入比例为0.8mol％(基于所有单体的摩尔数)的偶氮二异丁腈作为引发剂和比例为2.4mol％(基于所有单体摩尔数)的偶氮双(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，获得的混合物在66℃加热约5小时。将获得的反应混合物倒入大量甲醇中以产生沉淀。分离沉淀物并用甲醇清洗以获得树脂，该树脂具有约1.1×10⁴的重均分子量和1.69的分散度。该树脂具有如下所示的结构单元。该树脂被称作树脂A1。

树脂合成实施例2

将通过使10.54份甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、14.60份对乙酰氧基苯乙烯和3.55份甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯溶解于47.09份1，4-二

烷中制得的溶液加热至高达87℃。向溶液中加入2.96份偶氮二异丁腈，并将所得的混合物在87℃下搅拌6小时。冷却所获得的反应混合物，随后将其倒入285.67份甲醇和122.43份离子交换水的混合物中。通过过滤收集沉淀物。将所获得的沉淀物和2.93份4-二甲基氨基吡啶与其量和所获得的沉淀物相等的甲醇进行混合，并使所得的混合物回流15小时。冷却所获得的混合物，随后用2.16份冰醋酸中和。将所获得的混合物倒入过量水中以产生沉淀。通过过滤收集沉淀物并溶于丙酮中。将所获得的溶液倒入过量水中以产生沉淀，并通过过滤收集沉淀物。将该操作重复3次以获得28.15份重均分子量为约3.7×10³的树脂。该树脂具有如下所示的结构单元。其被称作树脂A2。

树脂合成实施例3

向配备有搅拌器、冷凝器和温度计的烧瓶中，在氮气气氛下装入42.00份单体E、3.14份单体A、3.03份单体C、4.44份单体F和31.85份单体G(摩尔比：单体E/单体A/单体C/单体F/单体G＝50/5/4/5.5/35.5)，并向其中加入其量为所有单体总份数的1.2倍的1，4-二

烷以制备溶液。向该溶液中，加入比例为3.0mol％(基于所有单体的摩尔数)的偶氮二异丁腈作为引发剂和比例为9.0mol％(基于所有单体摩尔数)的偶氮双(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，获得的混合物在75℃加热约5小时。将获得的反应混合物倒入甲醇和水的大量混合物中以产生沉淀。分离沉淀物并用甲醇清洗以获得产率为71％的树脂，该树脂具有约3.6×10³的重均分子量和1.54的分散度。该树脂具有如下所示的结构单元。该树脂被称作树脂A3。

树脂合成实施例4

向配备有搅拌器、冷凝器和温度计的烧瓶中，在氮气气氛下装入40.00份单体E、2.99份单体A、3.08份单体F、28.20份单体G和4.15份单体D(摩尔比：单体E/单体A/单体F/单体G/单体D＝50/5/4/33/8)，并向其中加入其量为所有单体总份数的1.2倍的1，4-二

烷以制备溶液。向该溶液中，加入比例为3.0mol％(基于所有单体的摩尔数)的偶氮二异丁腈作为引发剂和比例为9.0mol％(基于所有单体摩尔数)的偶氮双(2，4-二甲基戊腈)作为引发剂，获得的混合物在75℃加热约5小时。将获得的反应混合物倒入甲醇和水的大量混合物中以产生沉淀。分离沉淀物并用甲醇清洗以获得产率为73％的树脂，该树脂具有约3.5×10³的重均分子量和1.57的分散度。该树脂具有如下所示的结构单元。该树脂被称作树脂A4。

合成实施例1

将50份式(C1-1-a)表示的化合物和10份式(C1-1-b)表示的化合物的混合物在80℃搅拌6小时。将所获得的混合物冷却到室温，并向其中加入40份离子交换水。用120份乙酸乙酯萃取所得的混合物。所获得的有机层用40份离子交换水清洗五次，然后用硫酸镁干燥。通过过滤除去硫酸镁之后，浓缩获得的滤出液，得到9份黄色液体形式的式(C1-1)表示的化合物。该化合物被称作化合物C1。

¹H-NMR(CDCl₃，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)

1.32-1.58(m，12H)，2.31(t，2H，J＝7.4Hz)，2.43(t，4H，J＝4.6Hz)，3.63(t，2H，J＝6.6Hz)，3.72(t，4H，J＝4.6Hz)

合成实施例2

将47份式(C1-2-a)表示的化合物、50份式(C1-2-b)表示的化合物和28份离子交换水的混合物在97℃搅拌2小时。将所获得的混合物冷却到室温，并向其中加入448份饱和氢氧化钠水溶液。用186份甲基叔丁基醚萃取所得的混合物。所获得的有机层用硫酸镁干燥。通过过滤除去硫酸镁之后，浓缩获得的滤出液。所获得的剩余物在减压下蒸馏，得到63份无色液体形式的式(C1-2)表示的化合物。该化合物被称作化合物C2。

¹H-NMR(CDCl₃，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)

1.14-1.28(m，4H)，1.71-1.84(m，3H)，2.09-2.22(m，2H)，2.39-2.46(m，2H)，2.69-2.76(m，2H)，3.33-3.42(m，1H)，3.64-3.78(m，4H)，3.91(s，1H)

合成实施例3

将120份式(C1-3-a)表示的化合物和24份式(C1-3-b)表示的化合物的混合物在40℃搅拌4小时。将所获得的混合物冷却到室温，并向其中加入96份离子交换水。用288份乙酸乙酯萃取所得的混合物。所获得的有机层用96份离子交换水清洗五次，然后用硫酸镁干燥。通过过滤除去硫酸镁之后，浓缩获得的滤出液，得到22份乳色固体形式的式(C1-3)表示的化合物。该化合物被称作化合物C3。

¹H-NMR(CDCl₃，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)

1.27-1.59(m，20H)，2.31(t，2H，J＝7.4Hz)，2.43(t，4H，J＝4.8Hz)，3.63(t，2H，J＝6.6Hz)，3.72(t，4H，J＝4.6Hz)

实施例1至4以及对比例1至2

<树脂>

树脂A1

<产酸剂>

B1：

<猝灭剂>

C1：化合物C1

C2：化合物C2

C3：化合物C3

X1：2，6-二异丙基苯胺

X2：N-(2-羟乙基)吗啉

<溶剂>

E1：丙二醇单甲醚乙酸酯 190份

丙二醇单甲醚 20份

2-庚酮 35份

γ-丁内酯 3份

E2：丙二醇单甲醚乙酸酯 400份

丙二醇单甲醚 150份

γ-丁内酯 5份

将以下组分进行混合和溶解，以制备光刻胶组合物。

树脂(种类和数量描述于表1中)

产酸剂(种类和数量描述于表1中)

猝灭剂(种类和数量描述于表1中)

溶剂E1

表1

硅晶片各自涂覆有“ARC-29SR”，ARC-29SR为可获自NissanChemical Industries，Ltd.的抗反射涂料组合物，然后在以下条件下烘焙：205℃，60秒，以形成厚度为

的有机抗反射涂层。将如上所制备的光刻胶组合物的每种旋涂到抗反射涂层上，使得所得膜的厚度在干燥后变为0.11μm。将如此涂布有各光刻胶组合物的硅晶片各自在直接热板上在表1中“PB”栏所示的温度下预烘焙60秒。采用ArF准分子激光分步进机(“XT：1900Gi”，由ASML制造，NA＝1.35，轴上四极，σ出＝0.70，σ入＝0.50，X-Y极化)，使如此形成有各光刻胶膜的各晶片进行线和间隔图案曝光，同时逐步改变曝光量。

曝光后，将各晶片在热板上在表1中“PEB”栏所示的温度下进行曝光后烘焙60秒，然后用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液进行旋覆浸没(paddle)显影60秒。

用扫描电子显微镜观察显影之后在有机抗反射涂层衬底上显影的各个线和间隔图案，其结果示于表2中。

有效灵敏度(ES)：它表示在曝光和显影之后42nm的线图案和间隔图案变为1∶1的曝光量。

线宽粗糙度(LWR)：测量在ES曝光量下线和间隔图案的线宽，基于测量和图2中所示的结果，计算其3σ值。3σ值是示出线宽可变性的指标之一，并且3σ值越小，LWR越好。

表2

实施例编号	ES(mJ/cm²)	LWR(nm)
			实施例1	32.0	3.09
实施例2	44.0	3.17
			实施例3	40.0	3.17
实施例4	40.6	2.89

对比例1	38.0	3.59
			对比例2	43.0	3.45

测量实施例4以及对比例1和2中获得的线和间隔图案的线图案的高度。线和间隔图案的线图案的高度越接近0.11μm(110nm，其为通过在抗反射涂层上旋涂光刻胶组合物且干燥后形成的膜的厚度)，线和间隔图案越好。在实施例4中获得的线和间隔图案的线图案的高度为86.4nm，在对比例1中获得的线和间隔图案的线图案的高度为76.7nm，在对比例2中获得的线和间隔图案的线图案的高度为45.0nm。

实施例5和6

<树脂>

树脂A3、A4

<产酸剂>

B1：

<猝灭剂>

C3：化合物C3

<溶剂>

E3：丙二醇单甲醚乙酸酯 250份

丙二醇单甲醚 20份

2-庚酮 10份

γ-丁内酯 3份

将以下组分进行混合和溶解，以制备光刻胶组合物。

树脂(种类和数量描述于表3中)

产酸剂(种类和数量描述于表3中)

猝灭剂(种类和数量描述于表3中)

溶剂E3

表3

的有机抗反射涂层。将如上所制备的光刻胶组合物旋涂到抗反射涂层上，使得所得膜的厚度在干燥后变为0.10μm。将如此涂布有光刻胶组合物的各硅晶片在直接热板上在表3中“PB”栏所示的温度下预烘焙60秒。采用ArF准分子激光步进机(“XT：1900Gi”，由ASML制造，NA＝1.30，3/4环状，X-Y极化)，采用间距为110nm、其间增量为1nm的孔径为的62到66nm的五个光掩模，使如此形成有光刻胶膜的各晶片进行接触孔图案曝光。

曝光后，将各晶片在热板上在表3中“PEB”栏所示的温度下进行曝光后烘焙60秒，然后用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液进行旋覆浸没显影60秒。

用扫描电子显微镜观察显影之后在有机抗反射涂层衬底上显影的各个孔图案，其结果示于表4中。

有效灵敏度(ES)：它表示在曝光和显影之后孔图案的孔径变为60nm且孔图案的间距变为110nm的曝光量。

聚焦裕度(DOF)：在ES的曝光量获得光刻胶图案，并且焦点距离逐步变化。观察显影后在有机抗反射涂层衬底上显影出的各个图案，测量其图案的线宽在60nm±5％(约为57.0至63.0nm)时的焦点距离，并计算焦点距离的最大值和焦点距离的最小值之间的差值。差值越大，DOF越好。

掩模误差增强因子(MEEF)：测量在ES的曝光量下使用间距为110nm、其间增量为1nm的孔径为62到66nm的掩模曝光并显影的各个孔图案的孔径。MEEF表示每一所用的光掩模的孔径所获得的孔图案的孔径变化。该变化越小，MEEF越好。

表4

实施例编号	ES(mJ/cm²)	DOF(μm)	MEEF
				实施例5	40	0.27	2.09
实施例6	30	0.27	2.14

实施例7和对比例3

<树脂>

树脂A2

<产酸剂>

B2：

<猝灭剂>

C3：化合物C3

X1：2，6-二异丙基苯胺

<溶剂>

E2：丙二醇单甲醚乙酸酯 400份

丙二醇单甲醚 150份

γ-丁内酯 5份

将以下组分进行混合和溶解，以制备光刻胶组合物。

树脂(种类和数量描述于表5中)

产酸剂(种类和数量描述于表5中)

猝灭剂(种类和数量描述于表5中)

溶剂E2

表5

在直接热板上各硅晶片与六甲基二硅氮烷在90℃下接触60秒，并且如上所制得的光刻胶组合物中的每种旋涂在硅晶片上以得到干燥后为0.04微米的膜厚度。在施加每种光刻胶组合物之后，将如此涂布有各光刻胶组合物的硅晶片各自在直接热板上在表5中“PB”栏所示的温度下预烘焙60秒。采用书写电子束光刻系统(“HL-800D”，由日立公司制造，50Kev)，使其上已经如此形成有各光刻胶膜的各晶片曝光于线和间隔图案，同时逐步改变曝光量。

曝光后，将各晶片在热板上在表5中“PEB”栏所示的温度下进行曝光后烘焙60秒，然后用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液进行旋覆浸没显影60秒。

用扫描电子显微镜观察显影之后在硅衬底上显影的各光刻胶图案，其结果示于表6中。

分辨率：各光刻胶图案变成1∶1线和间隔图案的曝光量作为有效灵敏度。当具有50nm或更小线宽的线和间隔图案在有效灵敏度下显影时，分辨率良好且其评价记为“○”，当具有大于50nm线宽的线和空间图案在有效灵敏度下未显影时，分辨率差且其评价记为“×”。

线边缘粗糙度(LER)：用扫描电子显微镜观察其中线和间隔图案的线宽为0.10μm且线图案和间隔图案变成1∶1的光刻胶图案，采用获自EUV Technology的SuMMIT软件计算光刻胶图案的粗糙壁表面的最高点的高度和最低点的高度之间的差值。当该差值为6nm或更小时，LER好且其评价记为“○”，当该差值大于6nm时，LER差且其评价记为“×”。该差值越小，则图案轮廓越好。

表6

实施例编号	分辨率	LER
			实施例7	○	○
对比例3	×	×

实施例8

<树脂>

树脂A2

<产酸剂>

B2：

<猝灭剂>

C3：化合物C3

<溶剂>

E2：丙二醇单甲醚乙酸酯 400份

丙二醇单甲醚 150份

γ-丁内酯 5份

将以下组分进行混合和溶解，以制备光刻胶组合物。

树脂(种类和数量描述于表7中)

产酸剂(种类和数量描述于表7中)

猝灭剂(种类和数量描述于表7中)

溶剂E2

表7

在直接热板上硅晶片与六甲基二硅氮烷在90℃下接触60秒，并且如上所制得的光刻胶组合物旋涂在硅晶片上以得到干燥后为0.04微米的膜厚度。在施加光刻胶组合物之后，将如此涂布有光刻胶组合物的硅晶片在直接热板上在表7中“PB”栏所示的温度下预烘焙60秒。采用EUV(极紫外)曝光系统，使其上已经如此形成有各光刻胶膜的各晶片曝光于线和间隔图案，同时逐步改变曝光量。

曝光后，将各晶片在热板上在表7中“PEB”栏所示的温度下进行曝光后烘焙60秒，然后用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液进行旋覆浸没显影60秒。

用扫描电子显微镜观察显影之后在硅衬底上显影的图案，其结果示于表8中。

分辨率：光刻胶图案变为1∶1线和间隔图案的曝光量作为有效灵敏度。测量在有效灵敏度下显影的线和间隔图案的线宽，其值示于表8中。

表8

实施例编号	分辨率(nm)
		实施例8	26

本发明的光刻胶组合物提供具有良好分辨率和良好图案轮廓(例如线边缘粗糙度、线宽粗糙度、聚焦裕度和掩模误差增强因子)的良好光刻胶图案，且尤其适用于ArF准分子激光光刻、EB光刻和EUV光刻。

Claims

1.一种光刻胶组合物，其包含具有酸敏基团且不溶或难溶于碱性水溶液但通过酸的作用变得可溶于碱性水溶液中的树脂、产酸剂和式(I)表示的化合物：

2.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中Z¹为C7-C20亚烷基或C3-C20二价饱和环基。

3.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中Z¹为C7-C12亚烷基或C6-C20二价饱和环基。

4.根据权利要求1的光刻胶组合物，其中Z¹为辛烷-1，8-二基、十二烷-1，12-二基或环己烷-1，2-二基。

5.根据权利要求1、2、3或4的光刻胶组合物，其中所述产酸剂为式(B1)表示的盐：

其中Q¹和Q²各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，L^b1表示单键或其中一个或更多个亚甲基可被-O-或-CO-替代的C1-C17二价饱和烃基，Y表示可具有一个或更多个取代基的C1-C18脂肪族烃基或可具有一个或更多个取代基的C3-C18饱和环烃基，并且所述脂肪族烃基和所述饱和环烃基中的一个或更多个亚甲基可被-O-、-CO-或-SO₂-替代，和Z⁺表示有机阳离子。

6.根据权利要求5的光刻胶组合物，其中L^b1为^＊-CO-O-L^b2-，其中^＊表示与-C(Q¹)(Q²)-的键合位置，L^b2表示单键或-CH₂-。

7.根据权利要求5的光刻胶组合物，其中Z⁺为三芳基锍阳离子。

8.一种产生光刻胶图案的方法，包括以下步骤(1)到(5)：

(1)在衬底上施加根据权利要求1的光刻胶组合物的步骤，

(2)通过进行干燥形成光刻胶膜的步骤，

(3)使所述光刻胶膜曝光于辐射的步骤，

(4)烘焙经曝光的所述光刻胶膜的步骤，和

(5)用碱性显影剂使经烘焙的所述光刻胶膜显影从而形成光刻胶图案的步骤。