CN102030907B

CN102030907B - 交联硅氧烷、其制备方法及其在油包水乳液的乳化剂体系中的用途

Info

Publication number: CN102030907B
Application number: CN201010294114.3A
Authority: CN
Inventors: T·诺伊曼; B·格吕宁; A·豪; D·阿德金斯; J·雷丁格尔
Original assignee: Evonik Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2009-09-24
Filing date: 2010-09-21
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2030-09-21
Also published as: US20110070183A1; EP2301987B1; BRPI1003588B1; CA2715242C; ES2543209T3; US8470306B2; JP2011074383A; CA2715242A1; BRPI1003588A2; EP2301987A1; CN102030907A

Abstract

本发明涉及交联硅氧烷、其制备方法及其在油包水乳液的乳化剂体系中的用途。具体地，涉及通过Si原子由聚醚结构单元连接的交联的有机聚硅氧烷，涉及包含这些交联的有机聚硅氧烷的乳化剂体系，还涉及包含交联的有机聚硅氧烷或含有这些交联的有机聚硅氧烷的乳化剂体系的化妆品的、皮肤病学的或药学的配制物。

Description

交联硅氧烷、其制备方法及其在油包水乳液的乳化剂体系中的用途

技术领域

本发明涉及通过Si原子由聚醚结构单元连接的交联有机聚硅氧烷，涉及具有这些交联有机聚硅氧烷的乳化剂体系，并涉及包含交联聚硅氧烷或包含含有这些交联聚硅氧烷的乳化剂体系的化妆品的、皮肤病学的或药学的配制物。

背景技术

有机改性的硅氧烷被用在各种应用中。尤其是，它们的性质可通过改性的类型以及通过改性密度以指定方式进行调节。

因此，例如通过烯丙基聚醚，亲有机的或非离子亲水的基团可被连接至硅氧烷主链上。由此，如DE 102005001041描述了官能化的聚有机硅氧烷及它们作为燃料消泡剂的用途。任选地，通过修改合成方法，可以用烃基替换其中存在的硅氧烷中的烯丙基聚醚。

通常，通过与例如α-烯烃的反应，硅氧烷可用亲脂基团连接。以该方法所得的聚硅氧烷蜡用作例如个人护理应用中的添加剂。

在许多应用领域中，发现硅氧烷的效果决定性地依赖于其与相应配制物的相容性。

合适的化妆品乳化剂是例如除基于α-烯烃的脂族基团之外，还带有聚醚的硅氧烷。在此需提及的典型实例是得自Evonik Goldschmidt GmbH(德国)的商品 EM 90，其特征特别在于油包水(W/O)乳液的极佳稳定性(US 4698178)。

该油包水乳化剂的缺点在于将其用于具有高含量硅油(＞重量15％)，特别是高含量环五硅氧烷的配制物中无法产生长期稳定(也可能是在升高的温度下)的乳液。为了使乳液稳定，通常需向已知的乳化剂，如

EM 90中加入其它的共乳化剂或乳化剂体系，或需使用具有更低含量的硅油的配制物。对于包含结晶组分例如UV吸收剂或蜡的乳液稳定性，通常也需要其它的共乳化剂/稳定剂。

发明内容

因此，本发明的目的是提供可供选择的油包水乳化剂，其使得使用具有相对高含量的硅油的配制物也能够制备稳定的乳液。此外，该油包水乳化剂优选地适用于得到具有结晶组分的稳定乳液。

出人意料地发现，通过使用具有权利要求1的交联有机聚硅氧烷的乳化剂体系，其中所述的交联有机聚硅氧烷具有通过烷基聚醚结构单元连接的有机聚硅氧烷单元，可以由硅油(特别是环五硅氧烷)含量大于15质量％的配制物制备在数月内稳定的乳液。

因此，本发明提供根据权利要求及其后的说明书的交联有机聚硅氧烷，提供本发明的交联有机聚硅氧烷在制备乳化剂体系中的用途，以及含有本发明的这些交联有机聚硅氧烷的乳化剂体系，并且还提供至少一种本发明的乳化剂体系在制备油包水乳液或分散体中的用途。

本发明还提供化妆品的或药学的油包水乳液或分散体，其包含至少一种本发明的乳化剂体系。

本发明还提供本发明的交联有机聚硅氧烷或本发明的乳化剂体系在制备化妆品的、皮肤病学的或药学的配制物中的用途，并且还提供相应的化妆品的、皮肤病学的或药学的配制物本身。

本发明的交联有机聚硅氧烷的优点是：以它们本身或优选以与非交联有机聚硅氧烷混合物的方式适于作为制备具有高含量硅油并且优选满足一种或多种前述的其它要求的乳化剂。

相比在现有技术中所使用的未交联的有机聚硅氧烷，本发明的交联有机聚硅氧烷具有显著更高的粘度。其优点是：即使在乳液的制备期间也产生更高的粘度，这表明在乳液形成期间可更有效输入剪切力。

此外，本发明的交联有机聚硅氧烷和/或有它们制备的乳化剂体系的优点是：它们产生具有良好的长期稳定性的乳液。

本发明的交联有机聚硅氧烷和/或由它们制备的乳化剂体系的其它优点在于：它们能够使具有结晶倾向的液体稳定。由此，本发明的交联有机聚硅氧烷和/或由它们制备的乳化剂体系抑制了晶体的形成。

本发明乳化剂的优点是：它们能够制备包含大于80重量％的水相以及小于或等于1重量％的乳化剂的油包水乳液。

使用本发明的乳化剂，可制备速破(quick-break)的油包水乳液，其在施用于皮肤后立即破裂并提供明显可见的保湿效果。

以下通过实例的方式描述本发明的物质、混合物和配制物，其意图不是为了将本发明限制在这些实施方式中。在以下给出范围、通式或化合物种类的地方，其含义不但包括明确描述的相应范围或化合物种类，而且包括所有通过排除单独值(范围)或化合物得到的子范围和化合物的子种类。在本说明书上下文引用资料时，其意图是文献的全部内容应当属于本发明公开的内容的一部分。在本发明的上下文中，如果描述可多次具有不同单元的化合物，如有机改性的聚硅氧烷，则在这些化合物中这些单元可以是无规分布(无规低聚物)或排列分布(嵌段低聚物)。在这样的化合物中，有关单元数的数据应理解为表示对所有相应化合物进行平均后的平均值。除非另有说明，所有以百分比(％)的数据是质量百分比。除非另有说明，所有可能提到的平均值是数均值。

具体实施方式

本发明的交联有机聚硅氧烷的特征在于，它们具有通过式(I)的结构单元连接的有机聚硅氧烷单元

-CH₂-CH₂-(G)_nO(EO)_x(PO)_y(XO)_z- (I)，

其中，

G ＝二价有机基团，优选CH₂、C＝O、CR⁵ ₂或CHR⁵，优选CH₂，

EO ＝C₂H₄O，

PO ＝C₃H₆O(氧化丙烯单元)，

XO ＝C₂H₃R⁵O，

n ＝1至16，优选1至9，并且更优选1，

x ＝2至50，优选5至30，优选6至15，

y ＝0至50，优选0或＞0至15，优选0，

z ＝0至10，优选0或＞0至2，优选0，

R⁵彼此独立地是相同或不同的基团，所述基团选自具有2至16个碳原子、任选地插入有醚官能团的烷基；具有7至18个碳原子的烷芳基；具有6至16个碳原子的芳基，优选乙基或苯基，其中式(I)的结构单元在两个连接点都直接与Si原子连接。

本发明的化合物以混合物形式存在，所述混合物具有基本由统计学法则控制的分布。因此，系数x、y和z的值是平均值。以系数x、y和z表征的单元可以在式(II)的化合物中无规分布、嵌段分布或以任何其它所需的顺序排列的方式存在。

优选地，各连接的有机聚硅氧烷单元平均具有大于1，优选1至10，优选1.1至5，并且更优选1.5至4个与式(I)的结构单元连接的连接点。

在本发明的交联有机聚硅氧烷中，所述的有机聚硅氧烷单元优选是相同或不同的式(II)的单元

M_2+c+2d D_a D’_b T_c Q_d (II)，

其中，

M＝(R¹R² ₂ SiO_1/2)，

D＝(R² ₂ Si O_2/2)，

D’＝(R²R³ Si O_2/2)，

T＝(R² Si O_3/2)，

Q＝(Si O_4/2)，

a＝30至800，优选40至500，优选50至400，特别优选75至150，

b＝1至40，优选3至35，优选20至30，

c＝0至2，优选0或＞0至1，优选0.05至0.2，特别优选约0.1，

d＝0至2，优选0或＞0至1，优选0，

R¹＝R²或R³，

R²彼此独立地是V或H，或相同或不同的、直链或支化的、任选是芳族的、具有1至32个，优选6至25个碳原子的烃基，所述烃基任选地带有OH或酯官能团，优选C₉-、C₁₂-、C₁₆-或C₂₂-烃基或甲基或苯基，特别是甲基，

R³彼此独立地是相同或不同的通式(III)的聚醚基团

-CH₂-CH₂-(G)_nO(EO)_x(PO)_y(XO)_z R⁴ (III)，

其中，

EO ＝(-C₂H₄O-)，

PO ＝(-C₃H₆O-)，

XO ＝(C₂H₃R⁵O)，

n ＝1至16，优选1至9，并且更优选1，

x ＝2至50，优选5至30，优选6至15，

y ＝0至50，优选0或＞0至15，优选0，

z ＝0至10，优选0或＞0至2，优选0，

R⁴彼此独立地是相同或不同的基团，所述基团选自H、具有1至16个碳原子的烷基、或优选包含2至22个碳原子的羧酸酯基团，并且，

R⁵彼此独立地是相同或不同的基团，所述基团选自具有2至16个碳原子、任选插入有醚官能团的烷基；具有7至18个碳原子的烷芳基；以及具有6至16个碳原子的芳基，优选乙基或苯基，并且，

V＝与式(I)的结构单元连接的键(连接点)，

其中在每个有机聚硅氧烷单元(II)中存在至少一个V。优选地，只在单元M和D中，基团R²是键V。基团R²优选不是氢原子。

每个式(II)单元的连接点V的平均数量优选大于或等于1，优选1至5，并且更优选1至2。

优选地，在本发明的交联有机聚硅氧烷中，每个式(II)的有机聚硅氧烷单元平均与至少一个结构单元(I)通过SiOC键连接。还优选地，在本发明的交联有机聚硅氧烷中，每个式(II)的有机聚硅氧烷单元平均与至少一个结构单元(I)通过SiC键连接。特别优选地，在本发明的交联有机聚硅氧烷中，每个式(II)的有机聚硅氧烷单元平均与至少一个结构单元(I)通过SiOC键连接，并且平均与至少一个结构单元(I)通过SiC键连接，其中结构单元(I)优选是不同的，即在仅一个式(II)的有机聚硅氧烷单元上，结构单元(I)不是既通过SiOC键连接又通过SiC键连接。

本发明的交联有机聚硅氧烷和/或本发明的乳化剂体系优选具有4至10，优选6至8的HLB值。

本发明的交联有机聚醚硅氧烷可通过多种方法制备。所使用的原料化合物优选是相同或不同的式(IIa)的有机聚硅氧烷

M_2+c+2d D_a D’_b T_c Q_d (IIa)，

其中的缩写具有以上对于式(II)所给出的含义，其条件是R²可以是氢，而不是V。优选地，基团R²仅在单元M和/或D中是氢。

优选地，使用用于制备交联有机聚硅氧烷的本发明的方法制备本发明的交联有机聚硅氧烷，其特征在于，在氢化硅烷化反应中，式(IIa)的相同或不同的有机聚硅氧烷(其中，系数和缩写具有式(II)中的定义，条件是R²可以是氢而不是V和/或是至少一个氢)与具有至少一个羟基和至少一个多重键的化合物反应，并任选地与具有至少一个多重键且无OH基团的化合物反应。优选地，选择反应条件使得在氢化硅烷化反应之后，一些Si-H键仍存在于反应产物中，并且使用所得反应产物进行脱氢缩合反应。

在每个式(IIa)的有机聚硅氧烷中，SiH键的平均数量优选大于或等于1，优选1至5，并且更优选1至2。

可以用作本发明的方法中式(IIa)的SiH-官能化硅氧烷的化合物可以通过例如多种硅氧烷碱性体(siloxane basic bodies)的平衡反应得到。例如在EP 1439200和DE 102005001039的专利说明书中描述了用于平衡反应的方法，将其特别援引加入本申请，并由此作为本发明的部分公开内容。在工业规模下，为合成带有SiH-基团的有机聚硅氧烷，优选将易于得到的硅氧烷化合物，例如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、聚(甲基氢)硅氧烷、1，1，3，3-四甲基二硅氧烷或六甲基二硅氧烷在合适的催化剂存在下进行反应。合适的催化剂是强酸，如三氟甲磺酸。在该方法中，形成了相应的平衡产物。取决于所使用的催化剂，SiH官能团可在整个硅氧烷主链中以无规分布的方式存在，或以嵌段出现。单个聚合物分子的官能度也取决于分布。因此，在本发明的上下文中所使用的硅氧烷的系数a、b、c和d是平均值。在式IIa的化合物中，以系数a、b、c和d表征的单元可以无规分布、嵌段或以任何其它所需的顺序排列的方式存在。

将式(IIa)的有机聚硅氧烷与具有至少一个羟基和至少一个(优选末端)多重键(特别是双键)的化合物反应。优选使用式(IIIa)的化合物

CH₂＝CH-(CH₂)_nO(EO)_x(PO)_y(XO)_zH (IIIa)，

其中，符号、缩写和系数具有式(III)所给出的含义。

通过烷氧基化合物与具有至少一个乙烯基的单官能化醇的加成反应可制备式(IIIa)的化合物。考虑到它们良好的商业可得性、对于聚醚合成的适用性，所述的烷氧基化合物特别是：氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或氧化苯乙烯。

如果将不同的单体用于制备聚醚，例如为了以指定方式调节产物的亲水性，则通过计量加入的次序和通过调节不同反应参数可以控制单体单元沿聚醚主链的分布，以使例如不同的单体单元可产生嵌段或以渐变(gradual)和/或无规分布的方式存在。

优选式(IIa)的有机聚硅氧烷(在一个方法步骤中)同时或相继地(优选同时)与具有至少一个羟基和至少一个(优选末端)多重键(特别是双键)的化合物(优选式(IIIa)的化合物)，以及具有至少一个(优选至少一个末端)多重键(特别是双键)并且无OH基团的化合物反应。优选使用的化合物是式(IIId)的那些化合物

CH₂＝CR⁶-R⁷ (IIId)，

其中，R⁶是H；或是支化或非支化的，优选非支化的、具有1至10个碳原子的烷基，R⁶优选H，并且，

R⁷是H；或是支化或非支化的，优选非支化的烷基；或各具有1至30个碳原子的芳基、芳烷基或烷芳基。优选的式(IIId)的化合物是平均具有2 至32个，优选6至25个，并且优选9、12、16或22个碳原子的α-烯烃。

在反应中，优选选择式(IIa)的化合物对具体化合物(特别是式(IIIa)的化合物和任选存在的式(IIId)的化合物)的比值，以使在式(IIIa)和式(IIId)的化合物中OH当量和双键当量数之和大于在式(IIa)的化合物中Si-H键的当量数。优选地，OH当量和双键当量之和对Si-H键当量的比值为6∶1至1.1∶1，特别优选2∶1至1.2∶1。但是，在小于或等于1∶1的比值下也可进行反应。

在反应中，进行至少一个氢化硅烷化反应(通过乙烯键与Si-H键的反应而形成SiC键)以及一个脱氢缩合反应(其中通过OH基团与SiH键的反应而形成SiOC键)。这两种反应的转化可在一个步骤或多个步骤中进行。优选地，转化发生在多个步骤，特别是两个步骤。在两个步骤的转化中，首先可进行氢化硅烷化反应，然后进行脱氢缩合反应，或次序相反地进行。优选地，首先进行氢化硅烷化反应，然后进行脱氢缩合反应。

可以本领域技术人员已知的方式进行氢化硅烷化反应和脱氢缩合反应。

可使用的氢化硅烷化反应方法描述在例如Bogdan Marciniec，“Comprehensive Handbook on Hydrosilylation”，Pergamon Press 1992；Iwao Qjima，“The chemistry of organic silicon compounds”中的“The hydrosilylation reaction”(编辑S.Patai和Z.Rappoport)，Wiley 1989；在EP 1754740中，“Chemie und Technologie der Silicone[Chemistry and Technology of Silicones]”，Verlag Chemie，1960，第43页及其后，以及在DE 2646726、US 3775452和EP 1520870、以及在Iwao Ojima等人，“The chemistry of organic silicon compounds，Vol.2”中的“Recent advances in the hydrosilylation and related reactions”(编辑Z.Rappoport和Y.Apeloig)，Wiley 1998；将它们特别援引加入本申请，并且其内容形成本申请的公开内容的一部分。

用于氢化硅烷化反应的催化剂优选铂及其化合物。在此，以金属形式，如固定在载体上的金属，或以任选可溶的铂络合物的形式使用铂。迄今为止，工业上大部分氢化硅烷化反应使用从US 3715334和US 3775452已知的、所谓的Karstedt催化剂，这也是进行本发明中的氢化硅烷化反应的优选催化剂。

优选地，以5至20质量ppm铂或铑催化剂(基于混合物总质量的贵金属质量含量)的量使用催化剂。特别优选地以六氯铂酸、顺铂、二-μ-氯双[氯-(环己烯)铂(II)]或(任选地溶于溶剂中的)Karstedt催化剂形式、或以在载体材料，如氧化铝、硅胶或活性炭上细分散的元素铂的形式使用催化剂。优选地在60-200℃，优选70-130℃的温度下进行氢化硅烷化反应。在0.9-20bar，优选0.980-2bar的压力下优选地进行氢化硅烷化反应。

可在无溶剂存在下或在溶剂存在下进行氢化硅烷化反应。但是，由于所使用的式IIIa的聚醚化合物与式IIa的化合物不溶，或仅非常差地互溶，有利地是在溶剂的存在下进行氢化硅烷化反应。通过选择式IIIa的化合物和式IIa的化合物都至少部分溶解的合适溶剂，可以更快速地开始反应和/或获得更高的反应速率。优选使用惰性溶剂，如二甲苯或甲苯。特别优选在无溶剂存在下进行氢化硅烷化反应。

制备聚醚硅氧烷的技术步骤可影响产物的性质，特别是如果加入了多种不同的聚醚基团。可不连续地、半连续地或连续地进行氢化硅烷化反应。优选不连续地进行氢化硅烷化反应。

脱氢缩合反应描述在例如在书籍“Silicone Chemie und Technologie[Silicone Chemistry and Technology]”，Vulkan-Verlag Essen，1989中，以及在EP 1 460 098，DE 103 12 636、DE 103 59 764、DE 10 2005 051 939和EP 1 627 892的专利说明中，并且在US 5,147,965所援引的JP 48-19941中。上述内容援引加入本申请，并且所引用的内容形成本申请的公开内容的一部分。

优选在催化剂的存在下进行脱氢缩合反应。脱氢缩合反应的合适催化剂是例如NaOH、KOH、四甲基氢氧化铵、碱金属氟化物、碱土金属氟化物、硼催化剂，例如三(五氟苯基)硼烷、羧酸、三氟甲磺酸盐(triflates)，例如三氟甲磺酸钪、和/或羧酸盐或它们的混合物。优选的催化剂是例如在DE 103 12 636和US 6,482,912中所描述的那些。

所使用的催化剂优选地是第三主族元素的化合物和/或第三副族元素的化合物。优选的催化剂是含硼和/或含铝的催化剂和/或含钪、含钇、含镧和/或含镧系元素的催化剂。

所使用的硼催化剂优选地是(C₅F₄)(C₆F₅)₂B；(C₅F₄)₃B；(C₆F₅)BF₂； BF(C₆F₅)₂；B(C₆F₅)₃；BCl₂(C₆F₅)；BCl(C₆F₅)₂；B(C₆H₅)(C₆F₅)₂；B(Ph)₂(C₆F₅)；[C₆H₄(mCF₃)]₃B；[C₆H₄(pOCF₃)]₃B；(C₆F₅)B(OH)₂；(C₆F₅)₂BOH；(C₆F₅)₂BH；(C₆F₅)BH₂；(C₇H₁₁)B(C₆F₅)₂；(C₈H₁₄B)(C₆F₅)；(C₆F₅)₂B(OC₂H₅)；(C₆F₅)₂B-CH₂CH₂Si(CH₃)₃；

特别是三(全氟三苯基硼烷)、三氟化硼-醚化物、硼烷-三苯基膦络合物、三苯基硼烷、三乙基硼烷和三氯化硼、三(五氟苯基)环硼氧烷(9Cl)、4，4，5，5-四甲基-2-(五氟苯基)-1，3，2-二氧环戊硼烷(9Cl)、2-(五氟苯基)-1，3，2-二氧环戊硼烷(9Cl)、双(五氟苯基)环己基硼烷、二-2，4-环戊二烯-1-基(五氟苯基)硼烷(9Cl)、(六氢-3a(1H)-并环戊二烯基)双(五氟苯基)硼烷(9Cl)、1，3-[2-[双(五氟苯基)硼烷基]乙基]四甲基二硅氧烷、2，4，6-三(五氟苯基)硼嗪(7Cl，8Cl，9Cl)、1，2-二氢-2-(五氟苯基)-1，2-氮杂硼烷(azaborine)(9Cl)、2-(五氟苯基)-1，3，2-苯并二氧环戊硼烷(9Cl)、三(4-三氟甲氧基苯基)硼烷、三(3-三氟甲基苯基)硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(2，6-二氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、甲基三苯基四(五氟苯基)硼酸酯、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酯及它们的混合物。

优选的不含硼的催化剂选自如下：AlCl₃、乙酰丙酮铝、AlF₃、三氟甲磺酸铝、二异丁基氯化铝、二异丁基氢化铝、三乙基铝、氯化钪(III)、氟化钪(III)、六氟乙酰丙酮钪(III)、三氟甲磺酸钪(III)、三(环戊二烯基)钪、三(环戊二烯基)钇、氯化钇(III)、氟化钇(III)、六氟乙酰丙酮钇(III)、环烷酸钇(III)、氯化镧(III)、氟化镧(III)、碘化镧(III)、三氟甲磺酸镧(III)、三(环戊二烯基)镧、溴化铈(III)、氯化铈(III)、氟化铈(III)、氟化铈(IV)、三氟乙酰丙酮铈(III)、三(环戊二烯基)铈、氟化铕(III)、氯化铕(II)、六氟乙酰丙酮镨(III)、氟化镨(III)、三氟乙酰丙酮镨(III)、氯化钐(III)、氟化钐(III)、环烷酸钐(III)、三氟乙酰丙酮钐(III)、氟化镱(III)、三氟甲磺酸镱(III)、三(环戊二烯基)镱及它们的混合物。

也可以在用于氢化硅烷化反应的催化剂的存在下进行脱氢缩合反应，在此情况下仅达到非常低的反应速率。特别优选使用三(五氟苯基)硼烷或三氟甲磺酸钪(III)作为催化剂。

可不连续地、半连续地或连续地进行脱氢缩合反应。优选不连续地进行脱氢缩合反应。在95-130℃，优选约110℃的温度下，优选不使用溶剂进行脱氢缩合反应。通过连续检测反应混合物的粘度(在线粘度测试)确定反应进程。

优选在氢化硅烷化反应之后进行脱氢缩合反应。优选在进行脱氢缩合反应之前从反应混合物中去除氢化硅烷化反应的催化剂。但是。为了使费用尽可能地低，氢化硅烷化反应的催化剂优选保留在反应混合物中，并且如有需要，仅补充用于脱氢缩合反应的催化剂。

优选在进行脱氢缩合反应之前，通过除臭、水合和/或过滤将氢化硅烷化反应中的反应混合物进行处理。可根据现有技术，例如DE 10 2007 012 241或EP 0 513 645中的描述进行这些处理步骤。

优选通过测定反应混合物的粘度确定脱氢缩合反应的进程。可以多种方式终止脱氢缩合反应。如果例如使用四甲基氢氧化铵作为催化剂，可通过将反应混合物处于升高的温度下一定时间而达到反应的终止(其进一步的详细内容参见DE 10 2005 051 939)。如果使用硼催化剂，如三(五氟苯基) 硼烷，则可将反应混合物进行稀释而终止反应。为了终止反应，优选地将反应混合物稀释至少50体积％，优选75-150体积％，并且特别优选约100体积％。所使用的稀释剂优选地是在氢化硅烷化反应中所得的化合物(式(IIb)的化合物)。如果将用于氢化硅烷化反应的催化剂也用于脱氢缩合反应，则为了终止反应，可向反应混合物中加入合适的化合物，例如胺化合物，如三异丙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或甲基二乙醇胺。为通过加入胺化合物终止反应，优选向反应混合物中加入10-1000质量ppm(wppm)，优选25-100wppm，并且特别优选约50wppm的胺化合物。

优选在脱氢缩合反应中使用硼催化剂，特别是三(五氟苯基)硼烷。基于反应混合物总重，硼催化剂含量优选10-5000质量ppm(wppm)，优选25-1000wppm，并且特别优选50-250wppm。当使用硼催化剂时，反应时间优选1-20h，优选2-17h，并且特别优选3-15h。

优选通过过滤，例如通过过滤板将脱氢缩合反应的反应混合物中粗杂质分离。

为了得到优选的本发明的乳化剂体系，优选地进行反应，以使得首先将式(IIa)的化合物与式(IIIa)的化合物以及任选存在的式(IIId)的化合物在氢化硅烷化反应中进行反应，其中至多99％，优选80-98％，优选85％-96％，并且特别优选92-96％的存在的SiH官能团与式IIIa的化合物以及任选存在的化合物(IIId)的多重键进行反应，然后一些或所有剩余的SiH官能团与所连接的式IIIa的化合物的OH官能团进行反应。为了得到在SiH官能团上的前述基团，基于存在的SiH官能团的数量，优选使用相对不足的式IIIa的化合物，或终止氢化硅烷化反应。

在脱氢缩合反应期间，优选选择反应条件以使在氢化硅烷化反应后存在的Si-H键在脱氢缩合反应结束后仍存在至少10％、优选20-75％，并且优选30-50％。

可将本发明的交联有机聚硅氧烷用作例如乳化剂或乳化剂体系和/或用于制备乳化剂体系，特别是作为用于制备油包水乳液的乳化剂和/或乳化剂体系。因此，本发明还提供这些乳化剂体系。

本发明的乳化剂体系，特别是用于化妆品的和药学的油包水乳液的乳化剂体系，优选包含本发明的交联有机聚硅氧烷。

除了交联聚硅氧烷之外，本发明的乳化剂体系还优选地包含式(IIb)的非交联的聚硅氧烷，

M_2+c+2d D_a D’_b T_c Q_d (IIb)

其中的系数的含义相当于式II中所给出的含义，条件是R²不是V。但R²可以是氢或以下的基团：

CH₂＝CH-(CH₂)_nO(EO)_x(PO)_y(XO)_z- (IIIb)或

-CH₂-CH₂-(CH₂)_nO(EO)_x(PO)_y(XO)_zH (IIIc)

其中的系数和符号的含义相当于式III中所说明的含义。优选地，式IIb的化合物每分子平均具有小于5个，优选小于2个直接与硅原子连接的氢原子。非交联聚硅氧烷IIb优选是混合的烃-聚醚硅氧烷。

在本发明的乳化剂体系中，交联聚硅氧烷II对非交联硅氧烷IIb的质量比优选1∶0至0.001∶0.999，优选0.99∶0.01至0.01∶0.99，更优选0.8∶0.2至0.2∶0.8，并且更优选0.6∶0.4至0.4∶0.6。

当本发明的乳化剂体系仅包含交联聚硅氧烷和式IIb的非交联聚硅氧烷，以及任选存在的用于制备的催化剂体系时，它们具有800-15000mPas，优选900-10000mPas，并且特别优选1000-8000mPas的粘度。

在本发明的乳化剂体系中的式II和/或式IIb的化合物中，优选存在，优选仅存在其中x/(1+y+z)大于1，优选2至100，并且特别优选5至30的式I或式III的聚醚基团或结构单元。

对于乳化性能和皮肤感觉而言，优选在所使用的聚醚硅氧烷中非改性的D单元(Si(CH₃)₂O_1/2)的含量显著地大于改性的D’单元的含量。因此，在式II和/或式IIb的化合物中，比例a/b优选大于1，优选＞1.5，并且特别优选＞2至＜10。

对于皮肤感觉而言，优选使用具有相对低的聚醚含量的聚醚硅氧烷。因此，因此有利地是，在本发明的乳化剂体系中的式II和/或式IIb的化合物中平均存在至少三个聚醚基团，并且连接在分子上的聚醚基团R³的最大数量为小于或等于b。

本发明的乳化剂体系优选具有＞10，优选15至250，优选50至250的多分散性。

多分散性D是聚硅氧烷的分子量分布的重均分子量Mw与数均分子量Mn的商。多分散性是分子量分布宽度的公认度量。聚硅氧烷，特别是非交联聚硅氧烷，典型地具有小于15的多分散性D。

确定分子量分布的常规方法是凝胶渗透色谱(GPC)。

使用根据标准DIN 55672-1/ISO 13885-1的GPC方法。使用具有自动进样器和RI检测器的Agilent 1100系统和以下参数得到GPC数据：

·色谱柱：SDV 1000/10000

和预柱，

·柱长：65.00cm，

·内径：0.80cm，

·温度：3O℃，

·流动相：THF，

·流速：1.00ml/min

·样品浓度：10.00g/l

·校正曲线：对PS校正[162-2057000g/mol]

使用Polymer Standards Service，Mainz，Germany的评价软件WinGPCUnity评价色谱图。

对于所得数据，仅考虑在GPC色谱图中的产物信号。如果聚硅氧烷是通过氢化硅烷化制备的聚醚硅氧烷，它们通常包含一定含量的游离聚醚和/或不饱和烃和/或有机化合物作为次要组分。在GPC图中，这些组分产生在一些情况下与产物峰重叠的信号。因此，使用类似HPLC评价的标准多峰评价方法，并且仅考虑产物信号(通过氢化硅烷化所形成的产物)。如果在相对低的分子量处的其它信号已与该产物信号重叠，则使用评价软件确定所述信号间的最小值，向基线作垂线，只有大于该最小值的分子量的色谱图是就所评价的相对大分子量物质而言的色谱图。

本发明的一个优选乳化剂体系，特别是用于化妆品的和药学的油包水乳液的乳化剂体系，其特征在于，其具有4至10，优选6至8的HLB值、大于50，优选在60至250的多分散性、以及0.01∶0.99至0.99∶0.01，优选 0.8∶0.2至0.2∶0.8的交联聚硅氧烷(优选式II的交联聚硅氧烷)对非交联聚硅氧烷(优选式IIb的非交联聚硅氧烷)的质量比。

对于本发明的乳化剂体系在化妆品应用中的用途，优选所述体系在室温下是液体且是可泵送的。

因此，优选通过加入合适的液化剂将本发明的高粘性乳化剂体系转化为可泵送的液体形式。典型地，该类型的可泵送体系具有＜10000mPas的粘度(在25℃下10s^-1的剪切速度下)。这些可泵送的、包含液化剂的乳化剂体系优选是透明、半透明至不透明的。

可使用的合适液化剂通常是所有类型的化妆品软化剂。可使用的化妆品软化剂是所有的化妆品油，特别是具有2至44个碳原子的直链和/或支化的单羧酸和/或二羧酸与具有1至22个碳原子的直链和/或支化的饱和或不饱和醇的单酯或二酯。具有2至36个碳原子的脂族的二官能化醇与具有1至22个碳原子的单官能化脂族羧酸的酯化反应产物也是适合的。长链的芳酸酯，如苯甲酸酯，如具有1至22个碳原子的直链或支化的、饱和或不饱和醇的苯甲酸酯、或苯甲酸异硬脂醇酯或苯甲酸辛基十二烷基酯也是适合的。适于作为软化剂的其它单酯和油成分是例如具有12至22个碳原子的脂肪酸的甲酯和异丙酯，例如月桂酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、芥酸甲酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、油酸异丙酯。其它合适的单酯是例如硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯。合适的二羧酸酯是例如己二酸二正丁酯、癸二酸二正丁酯或己二酸二(2-乙基己基)酯。其它可用作软化剂的脂肪酸酯是例如苯甲酸C_12-15烷基酯、碳酸二辛酯、碳酸二乙基己酯。还可使用的软化剂和油成分是相对较长链的甘油三酯，即甘油与三个酸分子(其中至少一个是相对较长链)的三酯。在此可列举脂肪酸甘油三酯；可使用例如天然的植物油，如橄榄油、葵花油或大豆油，以及合成的辛酸/癸酸的甘油三酯混合物、工业级油酸的甘油三酯、异硬脂酸的甘油三酯或棕榈酸/油酸混合物的甘油三酯等作为软化剂和油成分。此外，可使用烃，特别是液体石蜡和异链烷烃。可使用的烃的实例是石蜡油、异十六烷、聚癸烯、凡士林、轻矿物油(paraffinum perliquidum)、角鲨烷、地蜡。

一元醇或多元醇也可以用作液化剂。这种醇是例如乙醇、异丙醇或多元醇。在此适用的多元醇可具有2至15个碳原子、以及至少两个羟基。典型的实例是：丙三醇、亚烷基二醇，例如乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇。

因此，本发明还提供液体的、可泵送的包含液化剂作为附加成分的乳化剂体系。

这些乳化剂体系优选是透明至半透明-不透明的。

可将本发明的乳化剂体系用作制备化妆品的和药学的油包水乳液的油包水乳化剂。因此，也可将它们用作颗粒和颜料的分散助剂，并由此用于制备分散体。

合适的待分散的颗粒和颜料是例如细分散金属氧化物和盐，例如二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铝、氧化铈、氧化锆、硅酸盐(滑石)、硫酸钡和硬脂酸锌。在此所述的颗粒需要具有小于1000nm，优选小于100nm，如5至50nm，并且特别是15至30nm的平均直径。它们可具有球形，但是还可使用那些具有椭圆形或以其它方式偏离球形的形状。此外，颗粒和颜料可以是微粉化的有机颜料，例如粒径＜200nm的2，2′-亚甲基双{6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚}。此外，还可分散加入产生特殊感官效果的颗粒和颜料，如尼龙-12、氮化硼、聚合物颗粒，例如聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯颗粒或聚硅氧烷弹性体。

本发明的乳化剂体系可以用于制备油包水乳液或分散体。由此，相应的化妆品的或药学的油包水乳液或分散体包含至少一种本发明的乳化剂体系。

本发明的交联有机聚硅氧烷和本发明的乳化剂体系可以用于制备化妆品的、皮肤病学的或药学的配制物。本发明还提供了具有交联有机聚硅氧烷和/或乳化剂体系的化妆品的、皮肤病学的或药学的配制物。

基于总质量，本发明的化妆品的和药学的乳液和分散体包含比乳化剂和任选存在的共乳化剂的质量百分比更大的质量百分比的油成分。

本发明还提供了本发明的乳化剂体系在制备化妆品的、皮肤病学的或药学的配制物中的用途。因此，本发明还提供包含至少一种本发明的乳化剂体系或至少一种本发明的乳液或分散体的化妆品的、皮肤病学的或药学的配制物。

化妆品的、皮肤病学的或药学的配制物，以及护理和清洁组合物可包含例如至少一种选自以下组的辅助成分：

软化剂、

乳化剂和表面活性剂、

增稠剂/粘度调节剂/稳定剂、

UV光学保护过滤剂、

UV光学保护颗粒材料、

抗氧化剂、

水溶助剂、

多元醇、

固体物和填料、

成膜剂、

珠光添加剂、

除臭和止汗活性成分、

驱虫剂、

仿晒剂(self-tanning agents)、

防腐剂、

调节剂、

芳香剂、

染料、

化妆品活性成分、

护理添加剂、

富脂剂、

溶剂。

可用作各组的示例性代表物质可以参见如德国专利申请DE102008001788.4。该专利申请援引加入本文，并作为本说明书内容的一部分。

可使用的软化剂是所有的化妆品油，特别是具有2至44个碳原子的直链和/或支化的单羧酸和/或二羧酸与具有1至22个碳原子的直链和/或支化的饱和或不饱和醇的单酯或二酯。也可使用具有2至36个碳原子的脂族二官能化醇与具有1至22个碳原子的单官能化脂族羧酸的酯化反应产物。长链的芳酸酯，例如苯甲酸的酯，例如具有1至22个碳原子的直链或支化的、饱和或不饱和醇的苯甲酸酯、或苯甲酸异硬脂醇酯或苯甲酸辛基十二烷基酯或例如苯甲酸C_12-15-烷基酯、或苯甲酸与直链或支化的C₆-C₂₂醇的酯也是适合的。适于作为软化剂和油成分的其它单酯是例如具有12至22个碳原子的脂肪酸的甲酯和异丙酯，例如月桂酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、芥酸甲酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、油酸异丙酯。其它合适的单酯是例如硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸异辛酯、棕榈酸异壬酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸2-乙基己酯、月桂酸2-乙基己酯、硬脂酸2-乙基己酯、棕榈酸2-辛基十二烷基酯、油酸油醇酯、芥酸油醇酯、油酸芥酯，以及可得自工业级脂族醇馏分(cuts)和工业级脂族羧酸混合物的酯，例如具有12至22个碳原子的不饱和脂肪醇和具有12至22个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸的酯，它们可以得自动物脂肪或植物脂肪。另外合适的是天然存在的单酯和蜡酯混合物，其存在于例如霍霍巴油或鲸油中。适合的二羧酸酯是例如己二酸二正丁酯、癸二酸二正丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、琥珀酸二(2-己基癸基)酯、壬二酸二异十三烷基酯。适合的二醇酯是例如二油酸乙二醇酯、二异十三酸乙二醇酯、二(2-乙基己酸)丙二醇酯、二异硬脂酸丁二醇酯、二辛酸/癸酸丁二醇酯以及二辛酸新戊二醇酯。其它可使用的软化剂是碳酸酯，例如碳酸二辛酯或碳酸二乙基己酯。还可使用的软化剂和油成分是相对较长链的甘油三酯，即甘油与三个酸分子的三酯，所述的三个酸分子中至少一个具有相对较长的链。在此可列举脂肪酸甘油三酯；可使用例如天然植物油，如橄榄油、葵花油、大豆油、花生油、油菜籽油、杏仁油、芝麻油、鳄梨油、蓖麻油、可可油、棕榈油，以及例如椰子油或棕榈仁油的液态成分；以及例如动物油，如鲨鱼肝油、鳕鱼肝油、鲸油、牛脂(beef tallow)和乳脂；此外，可将蜡，例如蜂蜡、巴西棕榈蜡、鲸蜡、羊毛脂、牛脚油(claw oils)；牛脂的液体成分；以及合成的辛酸/癸酸混合物的甘油三酯、工业级油酸的甘油三酯、异硬脂酸甘油三酯、或棕榈酸/油酸混合物的甘油三酯作为软化剂和油成分使用。此外，可使用烃尤其是液体石蜡和异链烷烃。可使用的烃的实例是石蜡油、异十六烷、聚癸烯、凡士林、轻矿物油(paraffinum perliquidum)、角鲨烷、地蜡。此外，还可使用直链或支化的脂肪醇，例如油醇或辛基十二醇，以及脂肪醇醚，例如二辛基醚。合适的硅油和硅蜡是例如聚二甲基硅氧烷、环甲基硅氧烷、以及芳基、烷基或烷氧基取代的聚甲基硅氧烷或环甲基硅氧烷。合适的其它油体是例如基于具有6至18个、优选8至10个碳原子的脂肪醇的格尔伯特(Guerbet)醇、直链C₆-C₂₂脂肪酸与直链C₆-C₂₂脂肪醇的酯；支化C₆-C₁₃羧酸与直链C₆-C₂₂脂肪醇的酯；直链C₆-C₂₂脂肪酸与支化C₈-C₁₈醇(特别地是2-乙基己醇或异壬醇)的酯；支化C₆-C₁₃羧酸与支化醇(特别地是2-乙基己醇或异壬醇)的酯；直链和/或支化的脂肪酸与多元醇(如丙二醇、二聚醇(dimerdiol)或三聚醇(trimertriol))和/或格尔伯特醇的酯；基于C₆-C₁₀脂肪酸的甘油三酯；基于C₆-C₁₈脂肪酸的液体甘油单/二/三酯混合物；C₆-C₂₂脂肪醇和/或格尔伯特醇与芳族羧酸(特别是苯甲酸)的酯；植物油、支化的伯醇、取代的环己烷、直链的C₆-C₂₂脂肪醇碳酸酯；格尔伯特醇碳酸酯；二烷基醚；环氧化的脂肪酸酯与多元醇的开环反应产物。

可使用的UV光学保护过滤剂是例如能够吸收紫外线并且能够以更长的波长辐射(例如热)的方式再次释放所吸收能量的有机物质。UVB过滤剂可以是油溶的或水溶的。需提及的油溶UVB光学保护过滤剂是例如：

3-苯亚甲基樟脑及其衍生物，例如3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑、

4-氨基苯甲酸衍生物，例如4-(二甲基氨基)-苯甲酸2-乙基己酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸戊酯、

肉桂酸的酯，例如4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、4-甲氧基肉桂酸异戊酯、2-氰基-3-苯基肉桂酸2-乙基己酯(奥克立林)、

水杨酸的酯，例如水杨酸2-乙基己酯、水杨酸4-异丙基苯甲酯、水杨酸三甲环己酯(homomenthyl salicylate)、

苯甲酮的衍生物，例如2-羟基-4甲氧基苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4′-甲基苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基苯甲酮、

亚苯甲基丙二酸的酯、例如4-甲氧基亚苯甲基丙二酸二-2-乙基己酯；

三嗪衍生物，例如2，4，6-三苯氨基-(对羰基-2′-乙基-1′-己基氧基)-1，3，5-三嗪和辛基三嗪酮、

丙烷-1，3-二酮，例如1-(4-叔丁基苯基)-3-(4′-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮。

合适的水溶性UVB光学保护过滤剂是：

2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和其碱金属、碱土金属、铵、烷基铵、烷醇铵和glucammonium的盐、

苯甲酮的磺酸衍生物，例如2-羟基-4-甲氧基苯甲酮-5-磺酸及其盐、

3-苯亚甲基樟脑的磺酸衍生物，例如4-(2-氧代-3-苯亚甲基甲基)苯磺酸和2-甲基-5-(2-氧代-3-苯亚甲基甲基)磺酸及它们的盐。

合适的典型UVA光学保护过滤剂特别地是苯甲酰基甲烷的衍生物，例如1-(4′-叔丁基苯基)-3-(4′-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮或1-苯基-3-(4′-异丙基苯基)丙烷-1，3-二酮。当然，UV-A和UV-B过滤剂也可混合使用。

除了所提到的可溶物质之外，不溶的颜料也可适于该目的，即细分散的金属氧化物或金属盐，例如二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铝、氧化铈、氧化锆、硅酸盐(滑石)、硫酸钡和硬脂酸锌。在此，所述颗粒应具有小于100nm，例如5-50nm，并且特别是15-30nm的平均直径。它们可具有球形，但是还可使用那些具有椭圆形或以其它方式偏离球形的形状。一种相对较新型的光学保护过滤剂是微粉化的有机颜料，例如粒径＜200nm的2，2′-亚甲基双{6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚}，其可以例如50％浓度的水性分散体获得。

在

122，543(1996)的P.Finkel的综述中可发现其它适合的UV光学保护过滤剂。

除了如上提到的主要UV光学保护过滤剂群组之外，还可使用抗氧化剂类型的次级光学保护过滤剂，其阻断当UV辐射渗透入皮肤时触发的光化学反应链。可使用的抗氧化剂是例如超氧化物歧化酶、生育酚(维生素E)、二丁基羟基甲苯以及抗坏血酸(维生素C)。

在一个优选的实施方案中，本发明的化妆品的、皮肤病学的或药学的配制物包含颗粒或颜料作为附加成分，其优选地选自二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铝、氧化锆、硅酸盐(滑石)和硬脂酸锌、尼龙-12、碳化硼、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯颗粒或聚硅氧烷弹性体。

在另一个优选的实施方案中，本发明的化妆品的、皮肤病学的或药学的配制物包含化妆品的或生物的活性成分作为附加成分，其优选地选自植物鞘胺醇(及植物鞘胺醇衍生物)、鞘胺醇(及鞘胺醇衍生物)、鞘脂、生育酚、生育酚乙酸酯、生育酚棕榈酸酯、抗坏血酸、多酚、脱氧核糖核酸、辅酶 Q10、视黄醇、AHA酸、氨基酸、透明质酸、α-羟基酸、黄酮、异黄酮、芪、儿茶素、聚谷氨酸、肌酸(及肌酸衍生物)、胍(及胍衍生物)、假神经酰胺、精油和脂肪酸、缩氨酸，优选2至10个氨基酸组成的缩氨酸、寡肽、蛋白水解物、植物提取物、红没药醇、尿囊素、泛醇、植烷三醇、艾地苯醌、甘草提取物、植物提取物、甘草素和艾地苯醌、硬葡聚糖、β-葡聚糖、白檀子油酸以及维生素复合物。

植物提取物的实例是娑罗果提取物、洋甘菊提取物、迷迭香提取物、黑醋栗和红醋栗提取物、桦树提取物、玫瑰果提取物、甘草提取物、藻提取物、绿茶提取物、芦荟提取物、生姜提取物、人生提取物、银杏提取物、葡萄提取物、金盏花提取物、樟脑、姜黄提取物、百里香提取物、山竹果提取物、鹅莓(amla)提取物、岩蔷薇(cystus)提取物、三木果(terminalia arjuna)提取物、燕麦提取物、牛至提取物、覆盆子提取物、草莓提取物等。

所述生物活性成分还可包括所谓的阻隔脂质(barrier lipids)，其实例是神经酰胺、植物鞘氨醇及其衍生物、鞘氨醇及其衍生物、二氢鞘氨醇及其衍生物、假神经酰胺、磷脂、溶血磷脂、胆固醇及其衍生物、胆固醇酯、游离脂肪酸、羊毛脂及其衍生物、角鲨烷、角鲨烯及相关物质。

在本发明的上下文中，所述生物活性组分还包括抗痘剂，例如苯甲基过氧化物、植物鞘氨醇及其衍生物、烟酰胺羟基苯甲酸酯、烟醛、视黄酸及其衍生物、水杨酸及其衍生物、香茅酸等，以及消脂剂(anti-cellulite)，例如黄嘌呤化合物，例如咖啡因、茶碱、可可碱和氨茶碱、肉毒碱、肌肽、水杨酰植物鞘氨醇、植物鞘氨醇、白檀子油酸等，还包括去头屑剂，例如水杨酸及其衍生物、吡啶硫酮锌、硫化硒、硫磺、环吡酮胺、联苯苄唑、咪菌酮、羟甲辛吡酮和actirox等，还包括收敛剂，例如醇、铝衍生物、没食子酸、水杨酸吡多醇酯、锌盐，例如硫酸锌、乙酸锌、氯化锌、乳酸锌、水合氯化锆等。在所述生物活性组分中还可包含漂白剂，例如曲酸、熊果苷、维生素C及其衍生物、对苯二酚、姜黄油、肌酸酐、鞘脂、氧化白藜芦醇、烟酰胺等。

本发明的皮肤病学的或药学的配制物可单独包含或与一种或多种上述的活性组分组合地包含用于止汗或除臭应用的活性成分，例如止汗剂、酯酶抑制剂、杀菌剂或抑菌剂、汗液吸收物质和/或芳香剂。如在US 2003053970中给出了这些活性组分的实例。

因此，包含本发明的乳化剂体系的乳液和分散体的可能应用形式是喷雾、乳液、乳霜、药膏，并由此在非常宽的稠度范围使用，其范围从薄水状至厚糊状，在极端情况中甚至是固状。

因此，可将所述的乳化剂体系用于脸部、身体和手部的护理乳霜和乳液，用于防晒乳液，用于彩妆物品，用于如在止汗/除臭方面的气雾、走珠、泵喷雾、棒，用于婴儿护理产品、用于私密护理产品、足部护理产品、头发护理产品、指甲护理产品、牙齿护理产品或口腔护理产品，以及用于皮肤病的药膏。

在以下所给出的实施例中，通过实例的方式描述本发明，而并非意图将本发明限制于实施例中所给出的实施方案，本发明的范围由说明书和权利要求整体限定。

通过气体容量SiH测定法(用正丁醇钠分解SiH官能团)测定转化率(SiH值)。

实施例：

根据DIN 53015，在落球粘度计中测定在以下所列出的实施例中的粘度。

为了测定分子量比例，使用以上所述的GPC方法，在配有HP RI检测器的Hewlett Packard HP 1100仪器和前述参数下获取GPC数据。

在实施例中提及的、具有以

和

开头的商用名的化合物都得自Evonik Goldschmidt GmbH。

实施例1：根据EP-B-1 520 870的实施例5制备烷基硅氧烷-聚醚硅氧烷共聚物

实施例1a：氢化硅烷化反应

在使用氩气保持惰性，并配有精密磨砂玻璃搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的多颈烧瓶中，将1675g的带有侧链SiH基，并具有MD75(DH)25M平均组成的硅氧烷(SiH含量：3.6mol/kg)在21℃下与5.025ml在 EP-B-1 520 870中所述的催化剂溶液(12wppm Pt)混合。

在40分钟时间内，滴加入586.7g 1-十六烯，使得反应热量将初始温度升至66℃。然后在30分钟时间后，快速滴加993.6g平均组成为CH₂＝CH-CH₂O-(C₂H₄O)₈-H的聚醚(碘值：62g碘/100g)，期间将反应温度维持在最高56℃。当加入完成时，在20分钟时间内，另加入304.8g 1-十六烯。与EP-B-1 520 870的实施例5不同的是，在计量加入后将混合物立即冷却至20℃。通过在计量加入后的立即冷却，转化率为92.7％(SiH值：0.12)。粘度为1165mPas，并且Mw/Mn比是10.2(表1)。

实施例1b：HV处理(高粘度处理)

将以上反应的产物(1.8kg)加热至110℃，与125ppm(溶于烯丙醚溶液的)三(五氟苯基)硼烷混合，并搅拌1h。然后用原料(以上反应的产物)将所得反应产物稀释(1∶1)并冷却。在加入50ppm三异丙醇胺之后，将混合物再搅拌30min，然后取出高粘度产物。其粘度为3636mPas，并且Mw/Mn比为64.18(表2)。

实施例2-14：烃取代的硅氧烷-聚醚硅氧烷共聚物的制备

实施例2a-14a：氢化硅烷化反应

根据实施例1a进行氢化硅烷化反应。与实施例1a不同的是使用表1所列出的化合物。此外，在氢化硅烷化反应之后，进行在DE 10 2007 012 241中所描述的除臭反应(水合反应)。

为此，在＜90℃的温度下，向3.5kg的实施例2-14的烷基硅氧烷-聚醚硅氧烷共聚物中加入2.2g在碳载体上的钯、1.6g

(Süd-Chemie AG)和22g水。然后将混合物加热至120℃，并通过潜管(submerged tube)每小时引入约6L氢气，期间的操作压力是大气压。总体上，在剧烈搅拌下将氢气通过混合物3小时。然后通过潜管将氮气(6L/h)引入15分钟。然后在引入氮气(约2L/h)的情况下在5mbar、140℃和1小时的时间内将所有的挥发性组分从反应混合物中分离。

在除臭反应后，向所得产物中加入2重量％的三甘油-4-异硬脂酸酯。在将样品冷却后，加入0.2重量％的过滤助剂(Harborlite 900/得自Lehmann and Voss)，然后在深床过滤机平板(Seitz-Schenk的HS1600)上过滤样品。然后将过滤物转移进行HV处理(高粘度处理)。除臭产物的粘度和Mw/Mn比参见表1。

实施例2b-14b：HV处理(高粘度处理)

在各情况中，将1.8kg实施例2-14的产物加热至110℃，将其与表2中所示作为催化剂的一种或多种化合物(溶于烯丙基聚醚溶液)，并(基于待浓缩的当前材料)以表2中所给出的量进行混合，在110℃下按照表2中所给出的反应时间搅拌反应混合物。然后用原料(实施例2a-14a的各自产物)将所得反应产物进行稀释(质量比1∶1)并冷却。在加入50ppm三异丙醇胺之后，将混合物再搅拌30min，并将高粘度产物取出。

通过该方法制备的高粘度、透明的改性硅氧烷的特征在于其粘度和Mw/Mn比。其结果参见表2。

表1：实施例1a至14a的使用量和结果

AK：在反应开始之前的Si-H浓度(mol/kg)

EK：在反应结束之后的Si-H浓度(mol/kg)

U：Si-H转化率(mol％)

M：Mw/Mn比

V：粘度(mPas)

C_20-24α-烯烃：Chevron Phillips的产品

表2：实施例1b-14b的结果

KK：催化剂浓度(wppm)

M：Mw/Mn比

RZ：反应时间(h)

V：粘度(mPas)

实施例15：高度环状的硅氧烷乳液的长期稳定性实验

根据在表3中的配制物制备基础体系的乳液。将本发明的乳化剂与商业可得的现有技术的乳化剂：鲸蜡基PEG/PPG 10/1聚二甲基硅氧烷(dimethicone)( EM 90，Evonik Goldschmidt GmbH)和月桂基PEG/PPG-1 8/18聚甲基硅氧烷(methicone)(Dow Corning 5200配制助剂)进行比较。

表3：实施例15的配制物组成

按以下的方式进行所述乳液的制备：

将乳化剂、辛酸/癸酸甘油三酯(Evonik Goldschmidt GmbH的

CT)、棕榈酸乙基己酯(Evonik Goldschmidt GmbH的

OP)、二氧化钛和三甲氧基辛酰基硅烷(Evonik GoldschmidtGmbH的

T 805)混合得到油相部分。然后将该混合物通过3辊磨机处理3次。使用Hegman标准测定最终粒径，测得其为约7微米。

向预研磨的混合物中加入油相的剩余组分(环五硅氧烷、滑石和铁氧化物)。一旦这些加入完成后，将混合物混合至均匀。

使用分液漏斗，在受控的速度下(约1小时)将水相(水、氯化钠、丙二醇和丙二醇；重氮咪唑烷基脲；对羟基苯甲酸甲酯；对羟基苯甲酸丙酯)进行分配。使用彻底但不过于强烈的搅拌以确保其完全结合入油相。使用Caframo顶置式混合器，在约1500rpm的速度下匀化5分钟。

在室温(25℃)、40℃、45℃和50℃下存放所述乳液，并每周监测温度条件。用“-”表示相分离或分层明显的乳液，用“+”表示无缺陷的乳液。将含有表2中实施例序号1b的本发明的乳化剂体系的乳化剂表示为E，将包含

EM 90的乳化剂表示为A，并将包含Dow Corning DC 5200配制助剂的乳化剂表示为D。在表4中给出了结果。

表4：实施例15的结果

乳化剂	温度	1周	2周	3周	5周	2个月	3个月	6个月
									A	室温	+	+	-	-	-	-	-
A	40	+	-	-	-	-	-	-
									A	45	+	-	-	-	-	-	NA
A	50	-	-	-	-	NA	NA	NA
									E	室温	+	+	+	+	+	+	+
E	40	+	+	+	+	+	+	+
									E	45	+	+	+	+	+	+	NA
E	50	+	+	+	+	NA	NA	NA
									D	室温	+	+	+	-	-	-	-
D	40	-	-	-	-	-	-	-
									D	45	-	-	-	-	-	-	NA
D	50	-	-	-	-	NA	NA	NA

(+)＝稳定的

(-)＝不稳定的

NA＝不适用

从表4中可清楚发现，相比于常规的乳化剂体系，本发明的乳化剂体系在长期稳定性上具有明显的优点。

实施例16：高温稳定性的实验

在70℃下使用表2中的聚硅氧烷乳化剂结构1b进行测试，经过2个多月其是稳定的：

表5：实施例16的配制物的组成

相对于月桂基PEG/PPG-18/18聚甲基硅氧烷，本发明的乳化剂体系显示出在升高的温度下意想不到的稳定性。将本发明的乳化剂体系测试两个月的时间，其没有出现乳液破坏的迹象，而包含现有技术乳化剂的体系不稳定并在24小时内分离。

实施例17：速破的乳液

表6：实施例17的配制物的组成

本发明的乳化剂体系可进行气动泵送，并且乳液稳定。包含ABIL EM90或Dow Corning DC 5200配制助剂的现有技术的乳化体系在泵送时出现严重的分离。

实施例18：W/O防晒乳液的晶体抑制性质

表7：实施例18的配制物的组成

本发明的乳化剂很明显能够抑制晶体的形成。这是在40倍和100倍的放大倍率的显微镜下在1个月时观察。

实施例19：具有乙醇的敏感性配制物(critical formulation)

表8：实施例19的配制物的组成

相比于现有技术的ABIL EM 90和Dow Corning DC 5200配制物助剂，本发明乳化剂形成更紧密甚至成规模的(even in size)水滴。聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷共聚物和环四硅氧烷的混合物(Shin Etsu KSG-17)不能形成乳液。

实施例20-35：一些用于不同应用的配制物

以下的实施例非对照性地显示了本发明的乳化剂具有的其它性能。

表9：配制物和相应的实施例序号的汇总

具有UV保护功能的粉质触感的日用乳液	实施例20
		含低极性油的身体乳液	实施例21
与高极性油的组合	实施例22
		皮肤软化乳液(W/O乳液-冷处理)	实施例23
W/O薄层粉底液(sheer make-up)	实施例24
		油包水睫毛膏	实施例25
隔离霜(barrier cream)	实施例26
		W/O须后乳液(冷处理)	实施例27
二羟基丙酮乳液	实施例28
		透明的AHA凝胶	实施例29
透明的BHA凝胶	实施例30
		透明的防晒凝胶	实施例31
W/O醇乳液	实施例32
		尿布防护霜(W/O乳液)	实施例33
亮泽唇膏	实施例34
		含有有机和无机过滤物的防晒剂	实施例35

实施例20：用于粉质皮肤触感的含有阳离子成分的配制物

表10：实施例20的配制物的组成

实施例21：含低极性油的配制物

表11：实施例21的配制物的组成

实施例22：含高极性油的配制物

表12：实施例22的配制物的组成

实施例23：可冷处理的配制物

表13：实施例23的配制物的组成

实施例24：彩妆应用的配制物

表14：实施例24的配制物的组成

按以下的步骤制备该实施例的配制物：

1.将相A的成分混合，并加热至80℃。

2.冷却至70℃，将B相加入。

3.将C相的成分加入。在高剪切作用下混合。

4.将相D混合，并加热至70℃。将相D加入至相ABC中。

5.匀化较短一段时间，并转移至顶置式混合器中。

6.在混合时冷却至＜30℃，并进行匀化。

实施例25：彩妆睫毛膏配制物

表15：实施例25的配制物的组成

实施例26：隔离霜配制物

表16：实施例26的配制物的组成

实施例27：剃须后乳液

表17：实施例27的配制物的组成

实施例28：仿晒剂(self tanner)配制物

表18：实施例28的配制物的组成

成分	％w/w
		相A
乳化剂实施例1b	1.50
		硬脂酸乙基己酯	4.00
异十六烷	7.00
		氢化蓖麻油	0.40
蜂蜡	0.40
		相B
环五硅氧烷	6.00
		相C
水	72.90
		丙二醇	2.00
氯化钠	0.80
		二羟基丙酮	5.00
防腐剂	适量
		色料	适量
相D
		芳香剂	适量
	100.0

实施例29：凝胶配制物

表19：实施例29的配制物的组成

实施例30：凝胶配制物

表20：实施例30的配制物的组成

实施例31：凝胶配制物

表21：实施例31的配制物的组成

实施例32：含醇的乳液

表22：实施例32的配制物的组成

实施例33：皮肤防护用的隔离霜

表23：实施例33的配制物的组成

实施例34：彩妆：唇膏配制物

表24：实施例34的配制物的组成

实施例35：防晒配制物

表25：实施例35的配制物的组成

Claims

1.交联的有机聚硅氧烷，其特征在于，它具有通过式(I)的结构单元连接的有机聚硅氧烷单元

-CH₂-CH₂-(G)_nO(EO)_x(PO)_y(XO)_z- (I)，

其中，

G =二价的有机基团，

EO =(C₂H₄O)，

PO =(C₃H₆O)，

XO =(C₂H₃R⁵O)，

n =1至16，

x =2至50，

y =0至50，

z =0至10，

R⁵彼此独立地是相同或不同的基团，所述基团选自具有2至16个碳原子、任选地插入有醚官能团的烷基；具有7至18个碳原子的烷芳基；以及具有6至16个碳原子的芳基，

其中，式(I)的结构单元在两个连接点都直接与Si原子连接；

所述有机聚硅氧烷单元是相同或不同的式(II)的单元

M_2+c+2d D_a D’_b T_c Q_d (II)，

其中，

M =(R¹R² ₂SiO_1/2)，

D =(R² ₂Si O_2/2)，

D’ =(R²R³Si O_2/2)，

T =(R²Si O_3/2)，

Q =(Si O_4/2)，

a =30至800，

b =1至40，

c =0，

d =0，

R¹ =R²或R³，

R²彼此独立地是V或H，或是相同或不同的、直链或支化的、任选是芳族的、具有1至32个碳原子的烃基，所述烃基任选地带有OH或酯官能团，

R³彼此独立地是相同或不同的通式(III)的聚醚基团

-CH₂-CH₂-(CH₂)_nO(EO)_x(PO)_y(XO)_z R⁴ (III)，

其中，

EO =(-C₂H₄O-)，

PO =(-C₃H₆O-)，

XO =(C₂H₃R⁵O)，

n =1至16，

x =2至50，

y =0至50，

z =0至10，

R⁴彼此独立地是相同或不同的基团，所述基团选自H、具有1至16个碳原子的烷基、或羧酸酯基团，并且

R⁵彼此独立地是相同或不同的基团，所述基团选自具有2至16个碳原子、任选地插入有醚官能团的烷基；具有7至18个碳原子的烷芳基；具有6至16个碳原子的芳基，并且

V =与式(I)的结构单元连接的键，

其中，每个有机聚硅氧烷单元(II)中存在至少一个V。

2.根据权利要求1所述的交联的有机聚硅氧烷，其特征在于，每个式(II)的有机聚硅氧烷单元平均与至少一个结构单元(I)通过SiOC键连接。

3.根据权利要求1或2中所述的交联的有机聚硅氧烷，其特征在于，每个式(II)的有机聚硅氧烷单元平均与至少一个结构单元(I)通过SiC键连接。

4.根据权利要求1或2所述的交联的聚有机硅氧烷，其特征在于，它具有6至8的HLB值。

5.制备权利要求1至4之一所述的交联的聚有机硅氧烷的方法，其特征在于，在氢化硅烷化反应中，式(IIa)的相同或不同的有机聚硅氧烷与具有至少一个羟基和至少一个多重键的化合物反应、并任选地与具有至少一个多重键并且不具有OH基团的化合物反应，其中，选择反应条件使得在氢化硅烷化反应之后，一些Si-H键仍存在于反应产物中，并使用所得的反应产物进行脱氢缩合反应；

M_2+c+2d D_a D’_b T_c Q_d (IIa)

其中，系数和缩写具有式(II)所给出的含义，条件是：R²至少部分是氢，而不是V。

6.权利要求1至4中至少一项所述的交联的有机聚硅氧烷、或根据权利要求5的方法制备的交联的有机聚硅氧烷在乳化剂的用途。

7.根据权利要求6所述的用途，其中，所述乳化剂是油包水乳化剂。

8.用于化妆品的或药学的油包水乳液的乳化剂体系，其包含权利要求1至4中至少一项所述的交联的有机聚硅氧烷或根据权利要求5的方法所制备的交联的有机聚硅氧烷。

9.根据权利要求8所述的乳化剂体系，其特征在于，除了交联的有机聚硅氧烷之外，它还具有式(IIb)的非交联的聚硅氧烷，

M_2+c+2d D_a D’_b T_c Q_d (IIb)

其中，系数和缩写的含义相当于式(II)中所给出的含义，条件是：R²不是V。

10.根据权利要求8所述的乳化剂体系，其特征在于，它具有>50的多分散性。

11.根据权利要求9所述的乳化剂体系，其特征在于，它具有>50的多分散性。

12.根据权利要求9或11的乳化剂体系，其特征在于，式(II)的交联的聚硅氧烷对式(IIb)的非交联的聚硅氧烷的质量比为0.8:0.2至0.2:0.8；和/或在式(II)和/或式(IIb)的化合物中存在式(I)或式(III)的聚醚基团或结构单元，其中，在各情况中的x/(1+y+z)>1；和/或在式(II)和/或式(IIb)的化合物中，a/b的比例>2；和/或在式(II)和/或式(IIb)的化合物中平均存在至少三个聚醚基团，并且连接在分子上的聚醚基团R³的最大数量为小于或等于b。

13.根据权利要求9的乳化剂体系，其特征在于，它具有4至10的HLB值、>50的多分散性、以及0.8:0.2至0.2:0.8的交联的聚硅氧烷与非交联的聚硅氧烷的质量比。

14.至少一种权利要求8至13中至少一项所述的乳化剂体系在制备油包水乳液或分散体中的用途。

15.化妆品的或药学的油包水乳液或分散体，其包含至少一种权利要求8至13中至少一项所述的乳化剂体系。

16.权利要求1至4之一所述的交联的有机聚硅氧烷、或权利要求8至13之一所述的乳化剂体系在制备化妆品的、皮肤病学的或药学的配制物中的用途。

17.化妆品的、皮肤病学的或药学的配制物，其包含权利要求1至4之一所述的交联的有机聚硅氧烷、或权利要求8至13之一所述的乳化剂体系。