CN102030867B - 制备氯乙烯接枝共聚物树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备氯乙烯接枝共聚物树脂的方法，所述方法包括：i)混合丙烯酸共聚物胶乳、氯乙烯单体、促凝剂和去离子水，和ii)在丙烯酸共聚物胶乳与氯乙烯单体达到聚合温度之前，向步骤i)的混合物中加入作为分散剂的甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素，以及聚合引发剂，接着进行接枝聚合。与使用单一分散剂通过常规悬浮聚合制备的接枝共聚物树脂颗粒相比，根据本发明方法制备的接枝共聚物树脂颗粒的形状是规则的和高度可再现的。另外，根据本发明方法制备的接枝共聚物树脂具有很少量的细颗粒。因此，在后继挤出加工时，所述接枝共聚物树脂可以均匀地加入，同时有效防止细颗粒飞扬。聚合期间的单体液滴是稳定的，从而使得丙烯酸橡胶颗粒均匀地分散到接枝共聚物树脂内部。

Description

制备氯乙烯接枝共聚物树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种制备氯乙烯接枝共聚物树脂的方法，其中使用甲基纤维素(MC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)作为丙烯酸共聚物胶乳与氯乙烯单体通过悬浮聚合进行接枝共聚的分散剂，从而控制接枝共聚物树脂的细颗粒含量和实现高的可再现性。

背景技术

氯乙烯树脂是代表性的热塑性弹性体材料，由于其优异的物理性能而被用于多种应用。然而，氯乙烯树脂倾向于脆性，因此在撞击时易于破碎。为了克服这种缺陷，橡胶类材料作为抗冲改性剂被引入到氯乙烯树脂中。

这种抗冲改性剂广泛地分为两类：核-壳型抗冲改性剂，典型代表是甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物和丙烯酸抗冲改性剂(AIMs)；和塑料(plastic)抗冲改性剂，如氯化聚乙烯(CPE)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。基于100重量份被改性的氯乙烯树脂，这些抗冲改性剂的通常加入量各自为6-10重量份。然而，抗冲改性剂的加入提高了树脂产品的价格并劣化了树脂产品的耐候性。

另一种改进氯乙烯树脂的抗冲性的方法是接枝聚合。已知氯乙烯树脂在丙烯酸共聚物上的接枝聚合能改进接枝聚合物树脂的抗冲性和耐候性，同时仍保持氯乙烯树脂的机械强度和耐化学性。

此类氯乙烯树脂的接枝聚合通常采用乳液聚合。然而，由于由乳液聚合制备的接枝聚合物树脂具有小的粒径和窄的粒径分布，所述乳液聚合的应用仅限于软质氯乙烯树脂或软质抗冲改性剂。

有人建议用悬浮聚合解决乳液聚合的问题。悬浮聚合可以用于硬质氯乙烯树脂，但由悬浮聚合制备的接枝聚合物树脂颗粒的形状是不规则的和严重变形的，这限制了接枝聚合物树脂的物理性能(例如强度和表观比重)。

此外，在接枝聚合反应中，残留在丙烯酸橡胶胶乳中的乳化剂使接枝聚合物树脂倾向形成细颗粒。例如，由乳液聚合制备的接枝聚合物树脂包含大量的细颗粒，其存在量比由悬浮聚合制备的接枝聚合物树脂中的细颗粒存在量大大约3至大约5倍。所述细颗粒会在加工期间引发问题，降低干燥树脂的表观比重，并直接降低树脂加工/挤出量。另外，细颗粒会在加工期间到处飞扬，从而导致工作环境的恶化。

发明内容

本发明根据现有技术中存在的上述问题而作出，本发明的目的是提供一种制备氯乙烯接枝共聚物树脂的方法，通过该方法，接枝共聚物树脂颗粒的形状是规则的和可再现的，接枝的丙烯酸橡胶颗粒被均匀地分散在氯乙烯颗粒内，从而使接枝共聚物树脂获得了优异的抗冲性，所述接枝共聚物树脂具有良好的可加工性，且可以不再需要使用额外的抗冲改性剂。

本发明的发明人已经发现：可以通过在丙烯酸共聚物胶乳与氯乙烯单体达到聚合温度之前加入作为在制备氯乙烯接枝共聚物树脂过程中的分散剂的甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素可以解决现有技术中的问题并可以实现本发明的目的，所述氯乙烯接枝共聚物树脂是通过丙烯酸共聚物胶乳与氯乙烯单体的悬浮共聚制备的。

根据本发明，提供一种制备氯乙烯接枝共聚物树脂的方法，所述方法包括：i)混合丙烯酸共聚物胶乳、氯乙烯单体、促凝剂和去离子水，和ii)在丙烯酸共聚物胶乳与氯乙烯单体达到聚合温度之前，向步骤i)的混合物中加入作为分散剂的甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素，以及聚合引发剂，接着进行接枝聚合。

具体实施方式

下面将详细描述本发明的示例性实施方案。

本发明提供一种制备氯乙烯接枝共聚物树脂的方法，包括：i)制备丙烯酸共聚物胶乳，和ii)在丙烯酸共聚物胶乳与氯乙烯单体达到聚合温度之前，向丙烯酸共聚物胶乳中加入氯乙烯单体和促凝剂，向混合物中加入分散剂和聚合引发剂，并使所述氯乙烯单体与丙烯酸共聚物胶乳进行接枝聚合反应。

下面将详细解释根据本发明方法的各个步骤。

1.丙烯酸共聚物胶乳的制备

在乳化剂和引发剂的存在下，通过(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基单体和多官能单体的乳液聚合制备丙烯酸共聚物胶乳。优选地，所述丙烯酸共聚物胶乳具有核-壳结构。

所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有相对低的玻璃化转变温度(T_g)并构成丙烯酸共聚物颗粒的核，以使得最终的接枝共聚物树脂具有高冲击强度。由于自身的低玻璃化转变温度，所述(甲基)丙烯酸烷基酯在室温下具有类似橡胶的粘性。因此所述(甲基)丙烯酸烷基酯需要进一步与多官能单体交联以降低其粘性。

因为所述核与后继接枝聚合步骤中的氯乙烯单体(VCM)的相容性差，因此交联的核被具有高玻璃化转变温度和与最终的聚氯乙烯(PVC)有良好相容性的乙烯基单体包围。即，所述乙烯基单体形成了包围所述核的壳。

所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有相对低的玻璃化转变温度(T_g)，其为约-90℃至约-20℃。所述(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯及其混合物中。

用于交联核的多官能单体的实例包括：二(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；三(甲基)丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；单-、二-和三-烯丙基丙烯酸化合物，如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯和异氰脲酸三烯丙酯；和二乙烯基化合物，如二乙烯基苯和丁二烯。这些多官能单体可以单独使用或两种或多种组合使用。

加入多官能单体除了用于交联构成胶乳颗粒的核的(甲基)丙烯酸酯之外，还在防止胶乳颗粒的聚集的同时改进最终树脂的抗冲性能，。基于100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯，多官能单体的用量为0.01-0.5重量份。该重量含量有利于使最终树脂获得足够的抗冲性能。

构成胶乳壳的乙烯基单体具有-20℃至160℃的玻璃化转变温度。基于丙烯酸共聚物胶乳的总重量，从抗冲性考虑，优选乙烯基单体的用量为20wt％或更低。

所述乙烯基单体的具体实例包括：(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯；极性乙烯基单体，如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯和2-丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸；乙烯基芳族单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；不饱和腈单体，如丙烯腈和甲基丙烯腈；和乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。这些乙烯基单体可以单独使用，或两种或多种组合使用。

构成胶乳颗粒核的(甲基)丙烯酸烷基酯与构成胶乳颗粒壳的乙烯基单体的重量比优选为约85∶15至95∶5，但不限于此范围。

如上所述，在乳化剂和引发剂的存在下，通过使(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基单体和多官能单体进行乳液聚合可以制备丙烯酸共聚物胶乳。

至于乳化剂，可以使用，例如阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、聚乙烯醇、纤维素或明胶。

作为引发剂的实例，可以提及：水溶性聚合引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢；油溶性过氧化物，如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰；和偶氮聚合引发剂。

任选地，在乳液聚合期间，还可以加入一种或多种选自pH调节剂和抗氧化剂中的添加剂。

所述丙烯酸共聚物胶乳优选具有约30％至约50％的固含量。如果固含量低于30％，则会降低丙烯酸共聚物胶乳的聚合产率；同时，如果固含量高于50％，则会使得丙烯酸共聚物胶乳有轻微的不稳定。

2.氯乙烯接枝共聚物树脂的制备

在该步骤中，将氯乙烯单体、促凝剂和去离子水与丙烯酸共聚物胶乳混合，在丙烯酸共聚物胶乳和氯乙烯单体达到聚合温度之前，将分散剂和聚合引发剂分散到该混合物中，然后通过悬浮聚合使所述氯乙烯单体和丙烯酸共聚物胶乳接枝共聚以制备最终的氯乙烯接枝共聚物树脂。

首先，在丙烯酸共聚物胶乳的存在下将促凝剂和氯乙烯单体加入到去离子水中。基于100重量份的氯乙烯单体，去离子水的用量为100-500重量份。基于100重量份的氯乙烯单体，丙烯酸共聚物胶乳的用量优选为2-10重量份。加入2-10重量份的丙烯酸共聚物胶乳有利于改进氯乙烯接枝共聚物树脂的物理性能(例如拉伸强度、硬度和抗冲性)。然后搅拌得到的混合物。

促凝剂用于降低胶乳中存在的乳化剂的活性。促凝剂的具体实例包括，硫酸铝铵、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸镁、氯化钙和硅酸钠。基于100重量份的氯乙烯单体，促凝剂的用量为0.01-0.1重量份。促凝剂的含量限于上述范围的原因在于，在此范围内，共聚物胶乳的分散性良好、能保持分散剂的性能和能提高共聚物胶乳的接枝效率。如果不使用促凝剂，则聚合期间，接枝共聚物树脂的形状和性能会被劣化。如果在聚合引发后再加入促凝剂，则氯乙烯单体与丙烯酸共聚物胶乳不能充分相互接触。这种不充分的接触会导致胶乳接枝效率的降低。同时，使用超过0.1重量份的促凝剂还会引起胶乳的过度聚集，这会不利地促进水垢的形成，从而污染反应器。

接着，加热混合物，同时在丙烯酸共聚物胶乳和氯乙烯单体达到聚合温度之前，将分散剂和聚合引发剂的混合物加入到该混合物中。分散剂用于改进丙烯酸共聚物胶乳的稳定性，并用于控制最终树脂颗粒的形状和分布。本发明的方法的特征在于使用甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素作为分散剂。

甲基纤维素(MC)与羟丙基甲基纤维素(HPMC)的重量比为3∶7至7∶3，优选4∶6至6∶4，并且最优选5∶5。如果MC的含量高于70wt％，则粒径为20-70微米的颗粒的含量会超过5％；同时，如果HPMC的含量高于70wt％，则粒径为250-400微米的超大颗粒的含量会超过2％，这些情况都是不利的。

基于100重量份的氯乙烯单体，分散剂的用量为0.3-5重量份。在此范围内，可以最小化树脂颗粒粒径的过度增加或降低。

分散剂和聚合引发剂在丙烯酸共聚物胶乳和氯乙烯单体达到聚合温度之前加入。聚合温度优选为53-64℃。

分散剂与胶乳和促凝剂分开加入的原因如下：i)分散剂能促进丙烯酸共聚物在氯乙烯单体中的均匀分散，ii)分散剂可以提高胶乳的接枝效率，iii)可以通过改变分散剂的量来控制树脂颗粒的形状，因为分散剂的浓度能影响树脂颗粒的形状，和iv)分散剂可以改变树脂颗粒的内部和外部形状以提高树脂的表观比重。

聚合引发剂选自过氧化月桂酰、叔丁基过氧新戊酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、叔丁基过氧癸酸酯、α-枯基过氧新癸酸酯、2，2’-偶氮二异丁腈和它们的组合。基于氯乙烯单体的重量，聚合引发剂的用量为0.15-0.3wt％。

如果需要，在悬浮聚合期间，还可以进一步加入选自pH调节剂、抗氧化剂和消泡剂中的一种或多种添加剂。

根据本发明方法制备的接枝共聚物树脂的聚合度(DP)优选为500-1500。如果不在此范围内，则可能难以获得足够的加工性。

与通过使用甲基纤维素作为单一分散剂的悬浮聚合制备的接枝共聚物树脂相比，根据本发明方法制备的接枝共聚物树脂具有很少量细颗粒。因此，在后继挤出加工时，所述接枝共聚物树脂可以均匀地加入，同时有效减轻接枝共聚物树脂的细颗粒飞扬。与通过常规悬浮聚合制备的接枝共聚物树脂颗粒相比，根据本发明方法制备的接枝共聚物树脂颗粒的形状是规则的和高度可再现的。另外，由于接枝丙烯酸橡胶颗粒均匀地分布于氯乙烯颗粒中，因此接枝共聚物树脂的抗冲性出众、加工性优异并且不需要使用额外的抗冲改性剂。

下面，将通过参考下列实施例更详细地解释本发明。然而，这些实施例并不是用于限制本发明的范围。

实施例

实施例1-5

根据表1所示的组分，将去离子水、丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、十二烷基硫酸钠(SLS)和过硫酸钾加入到高压反应器中。用氮气吹扫各反应器以除去其中存在的氧气。在反应器被加热到53℃以后，使混合物在搅拌下反应5小时，以提供固含量为35wt％的丙烯酸共聚物胶乳。

根据表1所示的组分，将去离子水、丙烯酸共聚物胶乳、氯化钙和氯乙烯单体加入到高压反应器中。以200rpm的速度均匀搅拌各混合物30分钟。根据表1所示的组分将纤维素分散剂和叔丁基过氧新癸酸酯均匀地混合在一起，然后将该混合物一次性加入到反应器中。在加热下使所得混合物聚合。在聚合引发后，当反应器内部的压力降至2K/G时，向反应混合物中加入消泡剂以终止聚合。通过逐步蒸发的方式除去未反应的氯乙烯单体，然后脱水、干燥，获得氯乙烯接枝共聚物。

(实验实施例1)

将5重量份包含热稳定剂和润滑剂的复合稳定剂(WPS-60)、1.5重量份的加工助剂(PA-828)和2重量份的氧化钛加入到100重量份在实施例1-5中制备的各种氯乙烯接枝共聚物树脂中。使用辊式碾磨机在185℃下压延混合物5分钟，然后用压制机在10K/G的压力和185℃的温度下压制2分钟，制得硬样品。

随后，测试该样品的聚合度(JIS K6721)、表观比重(ASTM D1895-90)、拉伸强度(ASTM D638)、冲击强度(ASTM D256)和粒径分布(通过光散射测量法)。结果如表2所示。

表1

表2

对比实施例1-3

根据表3所示的组分，将所有原料一次性加入高压反应器中。其中，MC作为分散剂(对比实施例1)、PVA作为分散剂(对比实施例2)和MC与PVA作为分散剂(对比实施例3)。通过悬浮聚合法聚合各混合物。结果如表4所示。

表3

表4

由表2和4的结果可以看出，与在对比实施例1-2中使用单一的分散剂相比，在实施例1-5中，使用两种纤维素分散剂(MC和HPMC)大大降低了接枝共聚物树脂的细颗粒的含量。另外，接枝丙烯酸共聚物颗粒均匀地分散在氯乙烯树脂颗粒内部，从而改进了实施例1-5中制备的接枝共聚物树脂的抗冲性。而且，实施例1-5的接枝共聚物树脂颗粒的形状是可控的，通过接枝丙烯酸共聚物其表观比重增加。还有，通过改变胶乳含量，可以控制实施例1-5的接枝共聚物树脂的冲击强度至所需的级别。

如上所述，根据本发明的方法，接枝丙烯酸共聚物颗粒被均匀地分散在氯乙烯树脂颗粒内部，从而改进了氯乙烯树脂的冲击强度，使得不再需要使用冲击改性剂。另外，接枝共聚物树脂的细颗粒含量也大大降低，从而提高了接枝共聚物树脂的表观比重。而且，由于接枝共聚物树脂颗粒由悬浮聚合法制备，从而扩展了接枝共聚物树脂的应用范围，且可以通过改变丙烯酸共聚物胶乳的用量来控制接枝共聚物树脂的物理性能。

Claims (13)

1.一种制备氯乙烯接枝共聚物树脂的方法，所述方法包括：

i)混合丙烯酸共聚物胶乳、氯乙烯单体、促凝剂和去离子水，和

ii)在丙烯酸共聚物胶乳与氯乙烯单体达到聚合温度之前，向步骤i)的混合物中加入作为分散剂的甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素，以及聚合引发剂，接着进行接枝聚合，

其中，基于100重量份的氯乙烯单体，所述分散剂的用量为0.3-5重量份，以及使用的甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素的重量比为3:7至7:3。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的氯乙烯单体，所述去离子水、丙烯酸共聚物胶乳和促凝剂的用量分别为：100-500重量份、2-10重量份和0.01-0.1重量份。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合温度为53℃-64℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述丙烯酸共聚物胶乳具有核-壳结构，其中核由(甲基)丙烯酸烷基酯和多官能单体构成，所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有-90℃至-20℃的玻璃化转变温度，而壳具有-20℃至160℃的玻璃化转变温度并由乙烯基单体构成。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述核由100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯和0.01-0.5重量份的多官能单体构成。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和它们的混合物中。

7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述多官能单体选自甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、丁二烯和它们的混合物中。

8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述乙烯基单体基于丙烯酸共聚物胶乳的总重量，其用量为20wt％或更低。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和它们的混合物中。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合引发剂选自过氧化月桂酰、叔丁基过氧新戊酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、叔丁基过氧癸酸酯、α-枯基过氧新癸酸酯和2,2’-偶氮二异丁腈。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接枝聚合为悬浮聚合。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氯乙烯接枝共聚物树脂包含3.5％或更少的粒径为20-70微米的细颗粒。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氯乙烯接枝共聚物树脂具有根据ASTM D256测量的至少90kg·cm/cm²的冲击强度。