CN102030476A - 含氧化镧的掺钴镁铝硅基纳米微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含氧化镧的掺钴镁铝硅基纳米微晶玻璃及其制备方法，其基质玻璃的摩尔百分比组成为：：SiO₂：45～5mol％，Al₂O₃：18～25mol％，MgO：18～25mol％，TiO₂：4～8mol％，ZrO₂：1.5～3.5mol％，La₂O₃：0.1～1.2mol％，CoO：0.1～1mol％。其制备方法是先在1520-1550℃熔制基质玻璃，随后对基质玻璃进行两步法热处理，从而获得透明的含尖晶石纳米晶的微晶玻璃。本发明显著降低了玻璃的转变温度和粘度，有利于成型光学均匀性较好的基质玻璃。该玻璃可用作1.2-1.6μm波段，尤其是1.35μm掺Nd³⁺激光器和1.54μm掺Er³⁺激光器的被动Q开关。

Description

含氧化镧的掺钴镁铝硅基纳米微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属类光电信息与功能材料领域，涉及一种可作为1.2～1.6μm波段激光器被动Q开关的含氧化镧的掺钴镁铝硅基纳米微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

调Q输出是一种具有重要作用的激光技术。与机械、电光和声光调Q等主动方式相比，被动调Q不需要外部电控制等其它附件，更容易被集成到激光器系统中，因而可以使全固态激光器件结构更紧凑、更简单、成本更低。适合1.35μm和1.54μm波段的被动Q开关主要有掺Co²⁺单晶材料，如Co²⁺：YAG、YSGG、ZnSe、ZnS、LaMgAl₁₁O₁₉(LMA)和MgAl₂O₄(MALO)等。其中，掺Co²⁺尖晶石是目前调Q性能较优异的材料。(参见先技术：YUMASHEV K V，DENISOY I A，POSNOV N N，et a l.Excited state absorption and passive Q-switch performance of Co2+doped oxide crystals[J].J Alloy Compd 2002，341：366-370.)

近年来，掺Co²⁺纳米微晶玻璃开始应用于1.35μm掺Nd³⁺激光器和1.54μm掺Er³⁺激光器的被动调Q，这类纳米微晶玻璃中含有析出的尖晶石结构(如：LGO，MALO和ZnAl₂O₄)纳米晶，进入纳米晶内的Co²⁺就是实现调Q输出的可饱和吸收中心。与掺Co²⁺晶体相比，掺Co²⁺纳米微晶玻璃具有更大的基态吸收截面，更容易实现被动调Q输出。从已获得的输出来看，比掺Co²⁺晶体更为优异，如脉宽达到70ns、调Q效率可达18％。(参见先技术：VOLK Y V，MALYAREVICH A M，YUMASHEV K V，et al.Passive Q-switching of erbium glass laser by magnesium aluminosilicate sitall with cobalt ions[J].J Appl Spectrosc，2007，74(1)：140-146.)

掺Co²⁺纳米微晶玻璃可以通过对硅酸盐玻璃进行热处理获得，基质玻璃的组分以SiO₂和Al₂O₃为主，熔制温度高，导致制备工艺过程有一定困难，也较难获得很好的光学均匀性。这将增加掺Co²⁺纳米微晶玻璃的光学损耗，直接影响到掺铒激光器的输出性能。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种含氧化镧的掺钴镁铝硅基纳米微晶玻璃及其制备方法，以降低玻璃的转变温度和粘度，有利于成型光学均匀性较好的基质玻璃，为1.2-1.6μm波段，尤其是1.35μm掺Nd³⁺激光器和1.54μm掺Er³⁺激光器被动Q开关提供优质玻璃材料。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种含氧化镧的掺钴镁铝硅基纳米微晶玻璃，特点在于该基体玻璃的摩尔百分比组成为：

SiO₂：45～5mol％，Al₂O₃：18～25mol％，MgO：18～25mol％，TiO₂：4～8mol％，ZrO₂：1.5～3.5mol％，La₂O₃：0.1～1.2mol％，CoO：0.1～1mol％。

一种含氧化镧的掺钴镁铝硅基纳米微晶玻璃的制备方法，特点是该方法包括下列步骤：

①按基质玻璃组成的摩尔百分比计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料，混合均匀，形成混合料；

②将所述的混合料放入坩埚中，置于1550～1580℃的硅钼棒电炉中进行熔化，熔化时间为2～8小时；

③退火：玻璃浇出后放入已升温至玻璃转变温度的马弗炉中，保温3小时后，以5～10℃/小时的降温速率降至200℃，再随炉冷却至室温；

④将退火后的基质玻璃升温至750～820℃，保温8～16小时，然后继续升温至900～950℃，保温2～8小时，获得纳米微晶玻璃。

所述的含氧化镧的掺钴镁铝硅基纳米微晶玻璃可用于1.2～1.6μm波段激光器被动Q开关。

本发明的技术效果：

本发明在掺钴镁铝硅基质玻璃中加入少量氧化镧后，显著降低了玻璃的转变温度和黏度，测试表明玻璃转变温度可降低30～50℃，有利于成型光学均匀性较好的基质玻璃，同时对玻璃的热膨胀系数、机械性能和化学稳定性等影响很小，对纳米晶析出的影响也很小。该玻璃可用作1.2-1.6μm波段，尤其是1.35μm掺Nd³⁺激光器和1.54μm掺Er³⁺激光器的被动Q开关。

附图说明

图1为本发明中实施例4#所获得的基质玻璃和纳米微晶玻璃的吸收光谱，样品厚度为1mm。

图2为本发明中实施例4#制备的纳米微晶玻璃的XRD衍射图谱。经与标准衍射图谱进行比对，析出的晶相为MgAl₂O₄或CoAl₂O₄。

具体实施方式

下面结合附图和表1所列的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

表1：具体实施例玻璃组成及玻璃转变温度和热处理工艺

实施例1#至6#，玻璃基体的组成不同，氧化镧的含量逐渐增加，熔制工艺完全相同，其方法如下：

●按基质玻璃组成的摩尔百分比(mol％)计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料，混合均匀，形成混合料；

●将混合料放入坩埚中，置于1550℃的硅钼棒电炉中进行熔化，熔化时间为6小时。

●玻璃浇出后放入已升温至740℃的马弗炉中，保温3小时后，以10℃/小时的降温速率降至200℃，再随炉冷却至室温。

随着氧化镧的加入，玻璃的转变温度由实施例1#的785℃降至实施例6#的738℃。

实施例1#的热处理工艺，其具体方法如下：

将基质玻璃升温至820℃保温8小时，然后继续升温至950℃，保温5小时。制备得到纳米微晶玻璃，晶粒平均尺寸为20纳米。

实施例2#的热处理工艺，其具体方法如下：

将基质玻璃升温至810℃保温8小时，然后继续升温至950℃，保温5小时。制备得到纳米微晶玻璃，晶粒平均尺寸为21纳米。

3#实施例的热处理工艺，其具体方法如下：

将基质玻璃升温至800℃保温8小时，然后继续升温至950℃，保温5小时。制备得到纳米微晶玻璃，晶粒平均尺寸为22纳米。

实施例4#的热处理工艺，其具体方法如下：

将基质玻璃升温至790℃保温8小时，然后继续升温至930℃，保温5小时。制备得到纳米微晶玻璃，晶粒平均尺寸为18纳米。基质玻璃和纳米微晶玻璃的吸收光谱如图1所示，纳米微晶玻璃的吸收光谱出现了1.1～1.7μm之间的吸收带。纳米微晶玻璃的XRD衍射图谱如图2所示，析出的纳米晶为MgAl₂O₄或CoAl₂O₄。

实施例5#的热处理工艺，其具体方法如下：

将基质玻璃升温至780℃保温8小时，然后继续升温至930℃，保温5小时。制备得到纳米微晶玻璃，晶粒平均尺寸为25纳米。

实施例6#的热处理工艺，其具体方法如下：

将基质玻璃升温至770℃保温8小时，然后继续升温至910℃，保温3小时。制备得到纳米微晶玻璃，晶粒平均尺寸为35纳米。

实施例7#的熔制工艺，其方法如下：

●按基质玻璃组成的摩尔百分比(mol％)计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料，混合均匀，形成混合料；

●将实施的混合料放入坩埚中，置于1520℃的硅钼棒电炉中进行熔化，熔化时间为2小时。

●玻璃浇出后放入已升温至700℃的马弗炉中，保温3小时后，以10℃/小时的降温速率降至200℃，再随炉冷却至室温。

实施例7#的热处理工艺，其具体方法如下：

将基质玻璃升温至750℃保温16小时，然后继续升温至900℃，保温2小时。制备得到纳米微晶玻璃，晶粒平均尺寸为30纳米。

实施例8#的熔制工艺，其方法如下：

●按基质玻璃组成的摩尔百分比(mol％)计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料，混合均匀，形成混合料；

●将实施的混合料放入坩埚中，置于1530℃的硅钼棒电炉中进行熔化，熔化时间为8小时。

●玻璃浇出后放入已升温至700℃的马弗炉中，保温3小时后，以10℃/小时的降温速率降至200℃，再随炉冷却至室温。

实施例8#的热处理工艺，其具体方法如下：

将基质玻璃升温至750℃保温16小时，然后继续升温至920℃，保温4小时。制备得到纳米微晶玻璃，晶粒平均尺寸为35纳米。

实施例9#的熔制工艺，其方法如下：

●按基质玻璃组成的摩尔百分比(mol％)计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料，混合均匀，形成混合料；

●将混合料放入坩埚中，置于1530℃的硅钼棒电炉中进行熔化，熔化时间为6小时。

●玻璃浇出后放入已升温至710℃的马弗炉中，保温3小时后，以10℃/小时的降温速率降至200℃，再随炉冷却至室温。

实施例9#的热处理工艺，其具体方法如下：

将基质玻璃升温至780℃保温8小时，然后继续升温至920℃，保温8小时。制备得到纳米微晶玻璃，晶粒平均尺寸为31纳米。

实验表明：本发明显著降低了玻璃的转变温度和粘度，有利于成型光学均匀性较好的基质玻璃。该玻璃可用作1.2-1.6μm波段，尤其是1.35μm掺Nd³⁺激光器和1.54μm掺Er³⁺激光器的被动Q开关。

最后所说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照最佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (3)

1.一种含氧化镧的掺钴镁铝硅基纳米微晶玻璃，特征在于该玻璃的摩尔百分比组成为：SiO₂：45～5mol％，Al₂O₃：18～25mol％，MgO：18～25mo l％，TiO₂：4～8mol％，ZrO₂：1.5～3.5mol％，La₂O₃：0.1～1.2mol％，CoO：0.1～1mol％。

2.权利要求1所述的含氧化镧的掺钴镁铝硅基纳米微晶玻璃的制备方法，其特征在于包括下列步骤：

①按基质玻璃组成的摩尔百分比计算出玻璃的重量百分比，然后称取原料，混合均匀，形成混合料；

②将所述的混合料放入坩埚中，置于1550～1580℃的硅钼棒电炉中进行熔化，熔化时间为2～8小时；

③退火：玻璃浇出后放入已升温至玻璃转变温度的马弗炉中，保温3小时后，以5～10℃/小时的降温速率降至200℃，再随炉冷却至室温；

④将退火后的基质玻璃升温至750～820℃，保温8～16小时，然后继续升温至900～950℃，保温2～8小时，获得纳米微晶玻璃。

3.根据权利要求1所述的含氧化镧的掺钴镁铝硅基纳米微晶玻璃，其特征在于适用于1.2～1.6μm波段激光器被动Q开关。

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