CN102030432A - 一种催化氧化处理废水的方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化氧化处理废水的方法，包括：使待处理的废水进入氧化反应器中，控制废水的pH值小于7，加入氧化剂、催化剂以及络合剂进行催化氧化反应，分离反应完毕后的废水和废渣，所说络合剂是有机酸金属络合剂。本发明中络合剂的加入可以使铁离子和络合剂生成络合物，减少氢氧化铁沉淀的生成，从而使更多的铁离子参与到催化氧化过程中来，提高了催化剂的利用效率，这样就可以减少催化剂的消耗量，同时可以减少废渣的产生量。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于污水处理方面的催化氧化处理方法，尤其是用于处理难降解废水的催化氧化处理方法。
背景技术
长期以来，环境中难降解有机废水的处理一直是水处理技术中的难点，也是困扰世界各国环境界的重要难题。
近年来以催化氧化为代表的高级氧化技术处理难降解有机废水的研究取得了显著的进展。催化氧化的机理在于用催化剂与氧化剂结合，在反应中产生活性极强的自由基(如·OH)；再通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解成易于生物降解的小分子物质，甚至直接降解成为CO2和H2O，接近完全矿化。
催化氧化法常用过氧化氢为氧化剂，二价铁离子(通常表示为Fe(II))为催化剂，其自由基产生的机理如下：
Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-
Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+
Fe2++·OH→Fe3++OH-
Fe3++HO2·→Fe2++O2+H+
·OH+H2O2→H2O+HO2·
HO2·→·O- 2+H+
·O- 2+H2O2→O2+OH-+·OH
由于催化氧化技术具有操作简单，反应快速等特点，因而得到了广泛的研究。但在实际应用中，由于大量三价铁离子(通常表示为Fe(III))在水中形成了氢氧化铁沉淀，从而影响了催化氧化的反应效果，为保证反应效果就需要投加大量的催化剂，而催化剂投加量的增多，会导致更多的沉淀生成。催化剂投加量和废渣产量过多使催化氧化技术的工业化应用受到了较大的限制，因而有必要改进催化氧化处理方法以减少催化剂的投加量和废渣的产生量，使催化氧化技术在工业上得到更广泛的应用。
目前，国内外的文献对于催化氧化处理工艺的报道主要集中在催化氧化技术与光、电等辅助手段联用方面，例如：
a.CN1724420A提出一种悬浮态光电催化氧化处理高盐采油废水的方法。
b.CN1328177C提出一种光电化学协同催化氧化反应的废水处理方法及装置。
发明内容
本发明的目的是提出一种新的催化氧化处理废水的方法，以减少催化氧化处理过程中催化剂的投加量和废渣的产生量，使催化氧化技术在工业上得到更为广泛的应用。
本发明提供的催化氧化处理废水的方法包括：使待处理的废水进入氧化反应器中，控制废水的pH值小于7，加入氧化剂、催化剂以及络合剂进行催化氧化反应，分离反应完毕后的废水和废渣。
具体说来，本发明方法可以包括以下步骤：使待处理的废水进入氧化反应器中，加入酸调节废水的pH值小于7，优选1-6，加入氧化剂、催化剂以及络合剂进行催化氧化反应，在反应完毕后的废水中加入碱调节pH值到大于7，优选6-9，使废水进入沉降池中进行絮凝沉降，沉降完毕后的废水排出后直接排放或进行下一步处理；而沉降下来的废渣排出后进行下一步处理。氧化反应器中废水的停留时间为20-60分钟；沉淀池中废水的停留时间为30-240分钟。
本发明中，氧化剂与废水中的有机物(COD)的质量浓度之比为2∶1-1∶20，优选1∶1-1∶10；氧化剂与还原剂的摩尔比为10∶1-1∶5，优选5∶1-1∶2；络合剂与还原剂的摩尔比1∶10-3∶1，优选1∶5-2∶1。
本发明中采用的氧化剂可以是双氧水、次氯酸盐、臭氧或过硫酸盐，优选双氧水。
本发明中的催化剂是还原态过渡金属离子，可以选自Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Ag+、Cr3+和Zn2+中的一种或几种，优选Fe2+，可以来源于硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或几种，优选硫酸亚铁。
本发明中的络合剂是有机酸金属络合剂，可以选自乙二胺四乙酸、乙酸、草酸、柠檬酸、次氮基三乙酸中的一种或几种，优选乙二胺四乙酸、草酸和柠檬酸。
本发明调节pH值所用的酸可以是硫酸、盐酸或硝酸中的一种，优选硫酸。
本发明调节pH值所用的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠或碳酸钠，优选氢氧化钠。
本发明中络合剂的加入可以使铁离子和络合剂生成络合物，减少氢氧化铁沉淀的生成，从而使更多的铁离子参与到催化氧化过程中来，提高了催化剂的利用效率，这样就可以减少催化剂的消耗量，同时可以减少废渣的产生量。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、减少了废渣的排放量，降低了处理废渣的成本。
2、废渣排放量的减少保护了环境，具有良好的社会效益。
3、减少了催化氧化过程中催化剂的使用量，节约了资源。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
处理某炼油厂生化出水，采用H2O2为氧化剂，Fe2SO4为催化剂，乙二胺四乙酸为络合剂，所用的酸碱为浓H2SO4和NaOH。操作条件确定为：H2O2/废水的COD质量浓度比1∶4，H2O2与Fe2+摩尔浓度比为2∶1，络合剂与Fe2+的摩尔比为1∶1；氧化反应池pH为5，沉降池pH为6.5，氧化反应池停留时间30分钟，沉降池停留时间为1小时。采用本发明的催化氧化处理方法和传统催化氧化处理方法处理废水的数据比较见表1。表1的结果表明采用本发明的方法处理废水，废渣和催化剂使用量明显减少。
表1处理炼厂生化出水
| 处理方法 | 废渣排放量(kg/t废水) | 催化剂投加量(kg/t废水) |
| 传统催化氧化法 | 20 | 0.9 |
| 实施例1 | 10 | 0.3 |
(废渣重量按98％含水量计)
实施例2
处理某化工厂高浓度废水，采用H2O2为氧化剂，Fe2SO4为催化剂，草酸为络合剂，所用的酸碱为浓H2SO4和NaOH。操作条件确定为：H2O2/废水的COD质量浓度比1∶8，H2O2与Fe2+摩尔浓度比为1∶1，络合剂与Fe2+的摩尔比为1∶2；氧化反应池pH为6，沉降池pH为6.5，氧化反应池停留时间40分钟，沉降池停留时间为1小时，采用本发明的催化氧化处理方法和传统催化氧化处理方法处理废水的数据比较见表2。表2的结果表明采用本发明的方法处理废水，废渣和催化剂使用量显著减少。
表2处理化工厂废水
| 处理方法 | 废渣排放量(kg/t废水) | 催化剂投加量(kg/t废水) |
| 传统催化氧化方法 | 45 | 2.0 |
| 实施例2 | 15 | 0.5 |
(废渣重量按98％含水量计)
实施例3
处理某工厂含盐废水，采用次氯酸钠为氧化剂，Fe2SO4为催化剂，柠檬酸为络合剂，所用的酸碱为浓H2SO4和NaOH。操作条件确定为：H2O2/废水的COD质量浓度比1∶5，氧化剂与Fe2+摩尔浓度比为3∶1；络合剂与Fe2+的摩尔比为1∶2；氧化反应池pH为4，沉降池pH为6.5；氧化反应池停留时间30分钟，沉降池停留时间为1小时，采用本发明的催化氧化处理方法和传统催化氧化处理方法处理废水的数据比较见表3。表3的结果表明采用本发明的方法处理废水，废渣和催化剂使用量显著减少。
表3处理工厂含盐水废水
| 处理方法 | 废渣排放量(kg/t废水) | 催化剂投加量(kg/t废水) |
| 传统催化氧化方法 | 35 | 2.5 |
| 实施例3 | 8 | 0.7 |
(废渣重量按98％含水量计)
实施例4
处理某工厂循环排污水，采用臭氧为氧化剂，Fe2SO4为催化剂，乙酸为络合剂，所用的酸碱为浓H2SO4和NaOH。操作条件确定为：H2O2/废水的COD质量浓度比1∶6，氧化剂与Fe2+摩尔浓度比为4∶1；络合剂与Fe2+的摩尔比为1∶3；氧化反应池pH为6，沉降池pH为7；氧化反应池停留时间30分钟，沉降池停留时间为1小时，采用本发明的催化氧化处理方法和传统催化氧化处理方法处理废水的数据比较见表3。表3的结果表明采用本发明的方法处理废水，废渣和催化剂使用量显著减少。
表4处理工厂循环水排污水
| 处理方法 | 废渣排放量(kg/t废水) | 催化剂投加量(kg/t废水) |
| 传统催化氧化方法 | 2.2 | 1.3 |
| 实施例3 | 6 | 0.5 |
(废渣重量按98％含水量计)
实施例5
处理某油田不合格外排污水，采用H2O2为氧化剂，Fe2SO4为催化剂，次氮基三乙酸为络合剂，所用的酸碱为浓H2SO4和NaOH。操作条件确定为：H2O2/废水的COD质量浓度比1∶9，氧化剂与Fe2+摩尔浓度比为5∶1；络合剂与Fe2+的摩尔比为1∶4；氧化反应池pH为5，沉降池pH为6.5；氧化反应池停留时间30分钟，沉降池停留时间为1小时，采用本发明的催化氧化处理方法和传统催化氧化处理方法处理废水的数据比较见表5。表5的结果表明采用本发明的方法处理废水，废渣和催化剂使用量显著减少。
表4处理工厂循环水排污水
| 处理方法 | 废渣排放量(kg/t废水) | 催化剂投加量(kg/t废水) |
| 传统催化氧化方法 | 2.1 | 1.2 |
| 实施例3 | 5 | 0.4 |
(废渣重量按98％含水量计)。
Claims (13)
1.一种催化氧化处理废水的方法，包括：使待处理的废水进入氧化反应器中，控制废水的pH值小于7，加入氧化剂、催化剂以及络合剂进行催化氧化反应，分离反应完毕后的废水和废渣，所说络合剂是有机酸金属络合剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应完毕后的废水中调节pH值大于7，使废水进入沉降池中进行絮凝沉降，沉降完毕后的废水排出后直接排放或进行下一步处理，沉降下来的废渣排出后进行下一步处理。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化剂是双氧水、次氯酸盐、臭氧或过硫酸盐。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂是还原态过渡金属离子。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于，催化剂选自Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Ag+、Cr3+和Zn2+中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说络合剂选自乙二胺四乙酸、乙酸、草酸、柠檬酸和次氮基三乙酸中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化剂与废水中的有机物的质量浓度之比为2∶1-1∶20。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化剂与废水中的有机物的质量浓度之比为1∶1-1∶10。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化剂与还原剂的摩尔比为10∶1-1∶5。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化剂与还原剂的摩尔比为5∶1-1∶2。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，络合剂与还原剂的摩尔比为1∶10-3∶1。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，络合剂与还原剂的摩尔比为1∶5-2∶1。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化反应器中，调节废水的pH值1-6，在反应完毕后的废水中调节pH值6-9。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110427 |