CN102020817A - 纳米二氧化硅改性硅丙无皂乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米二氧化硅改性硅丙无皂乳液的制备方法。用具有反应活性和表面活性剂性质的聚丙烯酸-b-聚丙烯酸丁酯(PAA-b-PBA)两亲性嵌段共聚物替代常规乳化剂及反应型乳化剂，首先使丙烯酸酯类单体、乙烯基硅油和含双键烷氧基硅烷进行无皂乳液聚合，然后加入正硅酸乙酯发生溶胶-凝胶反应，制得有机硅及纳米二氧化硅改性丙烯酸树脂无皂乳液，适合在皮革、纺织、涂料、造纸、粘合剂等领域应用。采用本发明可完全消除小分子乳化剂对丙烯酸树脂乳液的不利影响，同时降低了采用反应型乳化剂制备无皂乳液的成本，将有机硅和纳米SiO2的优良特性引入丙烯酸树脂，克服了丙烯酸树脂热粘冷脆、耐水性差、抗溶剂性差等缺点，提高其力学性能、附着力、和耐磨性。
Description
技术领域
本发明涉及一种无皂乳液的制备技术，具体涉及一种纳米二氧化硅改性硅丙无皂乳液的制备方法。
背景技术
聚丙烯酸酯乳液成膜性好，粘着力强，涂膜平整、光亮、耐曲挠、延伸性大、耐老化，且原料来源丰富，成本较低，被广泛应用于涂料、纺织、皮革、造纸、粘合剂等领域。但其耐水性、耐溶剂性和耐沾污性不够理想，耐寒性、耐热性较差，易发生“热粘冷脆”现象，使其进一步应用受到限制(马建中，卿宁，吕生华.皮革化学品.北京：化学工业出版社，2001：357.)。有机硅具有优异的柔韧性、耐高低温性、耐化学品性及耐老化性等，而且表面能低、涂层不易积尘、耐沾污性好。用有机硅对聚丙烯酸酯进行化学改性，可提高涂层的耐水性、透气性、耐干湿擦性、光泽和滑爽性；但粘接强度降低，固化时间延长，力学性能下降(Zou M.X.，Zhao Q.C.，Nie J.，et al.Journal of Applied Polymer Science，2007，103：1406-1411.)(Cao S.S.，Liu B.L.，Deng X.B.，et al.Macromol.Biosci.，2005，5，669-667.)。纳米SiO2具有小尺寸效应、表面效应、体积效应和宏观量子隧道效应等，可作为交联点克服有机硅改性聚丙烯酸酯(硅丙树脂)的缺陷，极大地增加硅丙树脂的粘接强度和力学性能，并进一步提高涂层的耐水性、耐溶剂性、耐热性和耐磨性(Hu J.，Ma J.Z.，Deng W.J.Materials Letters，2008，62：2931-2934.)。
在传统乳液聚合中，小分子乳化剂以物理吸附的方式附着在乳胶粒表面，使乳液存在着不耐电解质，易絮凝等缺点，且在成膜过程中，乳化剂迁移到膜表面，影响到膜的粘着力、耐水性、耐干湿擦性、致密性、平整性和光泽等。无皂乳液聚合不采用传统乳液聚合中的小分子乳化剂，而采用自身具有引发能力的表面活性引发剂或自身具有聚合能力的表面活性单体作为乳化剂，因此聚合完成之后，这些表面活性引发剂或表面活性单体被结合进聚合物中，成为聚合物的一部分，从而可消除小分子乳化剂由于吸附而造成的对乳液涂膜光学性能、电学性能、耐水性等的不良影响，可制备尺寸均一、表面洁净、带多种功能性基团的聚合物乳液。两亲性嵌段共聚物是一类特殊的表面活性剂，通常被称作聚合表面活性剂或大分子表面活性剂，由亲水嵌段和疏水嵌段组成。结构明确的嵌段共聚物会表现出一系列优异的性质，比如在选择性溶剂中，嵌段聚合物能够发生缔合形成胶束。因此其不但在高分子溶液理论方面，而且在乳液聚合、生命科学、药学和材料科学等领域也有广泛的应用前景。两亲性嵌段共聚物作乳化剂主要是锚接在胶粒上，亲水链段伸向水中，通过空间位阻效应使乳胶粒稳定，提高了乳液耐电解质能力。此外，两亲性嵌段共聚物还可用于改变粒子表面形态、极性及功能性，最终改善乳液及其膜的性能。由于嵌段型高分子表面活性剂在作为乳液聚合用乳化剂方面具有广阔的前景，因此对于它的合成和应用将越来越受到国内外研究者的重视。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种以两亲性嵌段共聚物作乳化剂的纳米二氧化硅改性硅丙无皂乳液的制备方法。
为达到上述目的本发明采用的技术方案是：
1)首先，按质量百分比将15～35％的甲基丙烯酸甲酯、60～75％的丙烯酸丁酯和2～14％的乙烯基硅油混合均匀制得混合单体，所述的乙烯基硅油中乙烯基的质量含量为8％；
2)其次，取混合单体质量0.4～1.2％的引发剂水溶液，在装有搅拌器、回流装置及加料装置的三口瓶中加入混合单体质量200％的去离子水、2～6％的乳化剂、1/3份的引发剂和去离子水质量0.5％的碱，搅拌至乳化剂完全溶解后加入1/4份混合单体，搅拌至乳化，通氩气30分钟；
3)然后升温至80～90℃，在60～90分钟内滴加剩余3/4份混合单体和剩余2/3份的引发剂水溶液，单体滴完后，加入混合单体质量5～13％的硅烷偶联剂，在80～90℃反应90～180分钟，然后降温至50℃，再加入混合单体质量3～7％的正硅酸乙酯反应12小时。
所说的引发剂是水溶性的过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
所说的碱是碳酸氢钠。
所说的乳化剂为具有反应活性和表面活性剂性质的两亲性嵌段共聚物，具体为聚丙烯酸-b-聚丙烯酸丁酯(PAA-b-PBA)嵌段共聚物，数均分子量为1564～2454，分子量分布1.28～1.49。
所说的硅烷偶联剂为含有双键的烷氧基硅烷，包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的一种或其混合物。
本发明相对于现有技术，其优点如下：采用具有反应活性和表面活性剂性质的两亲性嵌段共聚物作为乳化剂制备有机硅及纳米二氧化硅改性丙烯酸树脂无皂乳液。两亲聚合物作为乳化剂主要是通过空间位阻效应和静电效应而使乳胶粒稳定，在乳液聚合中，疏水性嵌段固定在粒子表面，而亲水性嵌段则伸展到水相中，形成良好的亲水性壳层，并且可以与丙烯酸酯类单体共聚而永久键合到乳胶分子上，不仅可提高无皂乳液的稳定性和固含量，而且可提高涂膜的耐水性和粘着力。采用溶胶-凝胶法将纳米SiO2引入聚丙烯酸酯分子，具有反应条件温和、纳米SiO2粒子的分散尺寸小且均匀等优点。通过加入含双键的硅烷偶联剂使聚合物与纳米SiO2之间形成共价键，增加聚丙烯酸酯与纳米SiO2间的相容性，使纳米SiO2均匀分散涂层中，改善膜的强度、耐水性、耐溶剂性、透水汽性、耐老化性和透明度。
具体实施方式
实施例1：1)首先，按质量百分比将15％的甲基丙烯酸甲酯、75％的丙烯酸丁酯和10％的乙烯基硅油混合均匀制得混合单体，所述的乙烯基硅油中乙烯基的质量含量为8％；
2)其次，取混合单体质量0.8％的引发剂过硫酸钾水溶液，在装有搅拌器、回流装置及加料装置的三口瓶中加入混合单体质量200％的去离子水、3％的数均分子量为2113，分子量分布为1.36的乳化剂聚丙烯酸-b-聚丙烯酸丁酯(PAA-b-PBA)嵌段共聚物、1/3份的引发剂和去离子水质量0.5％的碳酸氢钠，搅拌至乳化剂完全溶解后加入1/4份混合单体，搅拌至乳化，通氩气30分钟；
3)然后升温至90℃，在90分钟内滴加剩余3/4份混合单体和剩余2/3份的引发剂水溶液，单体滴完后，加入混合单体质量10％的硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷，在90℃反应180分钟，然后降温至50℃，再加入混合单体质量7％的正硅酸乙酯反应12小时，得到固含量29.27％，转化率90.20％的无皂乳液，其乳胶膜吸水率17.52％。
实施例2：1)首先，按质量百分比将35％的甲基丙烯酸甲酯、60％的丙烯酸丁酯和5％的乙烯基硅油混合均匀制得混合单体，所述的乙烯基硅油中乙烯基的质量含量为8％；
2)其次，取混合单体质量1.2％的引发剂过硫酸钠水溶液，在装有搅拌器、回流装置及加料装置的三口瓶中加入混合单体质量200％的去离子水、5％的数均分子量为2454，分子量分布为1.43的乳化剂聚丙烯酸-b-聚丙烯酸丁酯(PAA-b-PBA)嵌段共聚物、1/3份的引发剂和去离子水质量0.5％的碳酸氢钠，搅拌至乳化剂完全溶解后加入1/4份混合单体，搅拌至乳化，通氩气30分钟；
3)然后升温至80℃，在60分钟内滴加剩余3/4份混合单体和剩余2/3份的引发剂水溶液，单体滴完后，加入混合单体质量13％的硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷，在80℃反应90分钟，然后降温至50℃，再加入混合单体质量3％的正硅酸乙酯反应12小时，即可得到固含量30.28％，转化率93.51％的无皂乳液，其乳胶膜吸水率16.96％，在丙酮中溶胀度111.94％、溶胶含量87.62％。
实施例3：1)首先，按质量百分比将28％的甲基丙烯酸甲酯、70％的丙烯酸丁酯和2％的乙烯基硅油混合均匀制得混合单体，所述的乙烯基硅油中乙烯基的质量含量为8％；
2)其次，取混合单体质量0.6％的引发剂过硫酸铵水溶液，在装有搅拌器、回流装置及加料装置的三口瓶中加入混合单体质量200％的去离子水、2％的数均分子量为1862，分子量分布为1.37的乳化剂聚丙烯酸-b-聚丙烯酸丁酯(PAA-b-PBA)嵌段共聚物、1/3份的引发剂和去离子水质量0.5％的碳酸氢钠，搅拌至乳化剂完全溶解后加入1/4份混合单体，搅拌至乳化，通氩气30分钟；
3)然后升温至88℃，在80分钟内滴加剩余3/4份混合单体和剩余2/3份的引发剂水溶液，单体滴完后，加入混合单体质量8％的硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，在88℃反应100分钟，然后降温至50℃，再加入混合单体质量5％的正硅酸乙酯反应12小时，即可得到固含量30.47％，转化率96.36％的无皂乳液，其乳胶膜拉伸强度3.52MPa。
实施例4：1)首先，按质量百分比将20％的甲基丙烯酸甲酯、66％的丙烯酸丁酯和14％的乙烯基硅油混合均匀制得混合单体，所述的乙烯基硅油中乙烯基的质量含量为8％；
2)其次，取混合单体质量1.0％的引发剂过硫酸钾水溶液，在装有搅拌器、回流装置及加料装置的三口瓶中加入混合单体质量200％的去离子水、4％的数均分子量为2235，分子量分布为1.48的乳化剂聚丙烯酸-b-聚丙烯酸丁酯(PAA-b-PBA)嵌段共聚物、1/3份的引发剂和去离子水质量0.5％的碳酸氢钠，搅拌至乳化剂完全溶解后加入1/4份混合单体，搅拌至乳化，通氩气30分钟；
3)然后升温至85℃，在70分钟内滴加剩余3/4份混合单体和剩余2/3份的引发剂水溶液，单体滴完后，加入混合单体质量5％的硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，在85℃反应130分钟，然后降温至50℃，再加入混合单体质量6％的正硅酸乙酯反应12小时，即可得到固含量32.00％，转化率97.57％的无皂乳液，其乳胶膜吸水率26.55％。
实施例5：1)首先，按质量百分比将25％的甲基丙烯酸甲酯、63％的丙烯酸丁酯和12％的乙烯基硅油混合均匀制得混合单体，所述的乙烯基硅油中乙烯基的质量含量为8％；
2)其次，取混合单体质量0.4％的引发剂过硫酸钠水溶液，在装有搅拌器、回流装置及加料装置的三口瓶中加入混合单体质量200％的去离子水、6％的数均分子量为2441，分子量分布为1.49的乳化剂聚丙烯酸-b-聚丙烯酸丁酯(PAA-b-PBA)嵌段共聚物、1/3份的引发剂和去离子水质量0.5％的碳酸氢钠，搅拌至乳化剂完全溶解后加入1/4份混合单体，搅拌至乳化，通氩气30分钟；
3)然后升温至83℃，在65分钟内滴加剩余3/4份混合单体和剩余2/3份的引发剂水溶液，单体滴完后，加入混合单体质量11％的硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷与γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的混合物，在83℃反应160分钟，然后降温至50℃，再加入混合单体质量4％的正硅酸乙酯反应12小时，即可得到固含量28.57％，转化率84.44％的无皂乳液，其乳胶膜吸水率17.63％。
实施例6：1)首先，按质量百分比将30％的甲基丙烯酸甲酯、62％的丙烯酸丁酯和8％的乙烯基硅油混合均匀制得混合单体，所述的乙烯基硅油中乙烯基的质量含量为8％；
2)其次，取混合单体质量0.9％的引发剂过硫酸铵水溶液，在装有搅拌器、回流装置及加料装置的三口瓶中加入混合单体质量200％的去离子水、3％的数均分子量为1984，分子量分布为1.39的乳化剂聚丙烯酸-b-聚丙烯酸丁酯(PAA-b-PBA)嵌段共聚物、1/3份的引发剂和去离子水质量0.5％的碳酸氢钠，搅拌至乳化剂完全溶解后加入1/4份混合单体，搅拌至乳化，通氩气30分钟；
3)然后升温至87℃，在75分钟内滴加剩余3/4份混合单体和剩余2/3份的引发剂水溶液，单体滴完后，加入混合单体质量9％的硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷的混合物，在87℃反应150分钟，然后降温至50℃，再加入混合单体质量5％的正硅酸乙酯反应12小时，即可得到固含量28.43％，转化率85.53％的无皂乳液，其乳胶膜吸水率17.98％，在丙酮中溶胀度165.04％、溶胶含量75.07％。
Claims (5)
1.纳米二氧化硅改性硅丙无皂乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)首先，按质量百分比将15～35％的甲基丙烯酸甲酯、60～75％的丙烯酸丁酯和2～14％的乙烯基硅油混合均匀制得混合单体，所述的乙烯基硅油中乙烯基的质量含量为8％；
2)其次，取混合单体质量0.4～1.2％的引发剂水溶液，在装有搅拌器、回流装置及加料装置的三口瓶中加入混合单体质量200％的去离子水、2～6％的乳化剂、1/3份的引发剂和去离子水质量0.5％的碱，搅拌至乳化剂完全溶解后加入1/4份混合单体，搅拌至乳化，通氩气30分钟；
3)然后升温至80～90℃，在60～90分钟内滴加剩余3/4份混合单体和剩余2/3份的引发剂水溶液，单体滴完后，加入混合单体质量5～13％的硅烷偶联剂，在80～90℃反应90～180分钟，然后降温至50℃，再加入混合单体质量3～7％的正硅酸乙酯反应12小时。
2.如权利要求1中所述的纳米二氧化硅改性硅丙无皂乳液的制备方法，其特征在于：所说的引发剂是水溶性的过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
3.如权利要求1中所述的纳米二氧化硅改性硅丙无皂乳液的制备方法，其特征在于：所说的碱是碳酸氢钠。
4.如权利要求1中所述的纳米二氧化硅改性硅丙无皂乳液的制备方法，其特征在于：所说的乳化剂为具有反应活性和表面活性剂性质的两亲性嵌段共聚物，具体为聚丙烯酸-b-聚丙烯酸丁酯(PAA-b-PBA)嵌段共聚物，数均分子量为1564～2454，分子量分布1.28～1.49。
5.如权利要求1中所述的纳米二氧化硅改性硅丙无皂乳液的制备方法，其特征在于：所说的硅烷偶联剂为含有双键的烷氧基硅烷，包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的一种或其混合物。
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