CN102011115B

CN102011115B - 用于稀土转化处理前的预处理液及预处理方法

Info

Publication number: CN102011115B
Application number: CN 201010291204
Authority: CN
Inventors: 李文芳; 张军军; 杜军
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2010-09-21
Filing date: 2010-09-21
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2030-09-21
Also published as: CN102011115A

Abstract

本发明公开了一种用于稀土转化处理前的预处理液及预处理方法。本发明的预处理液，组成为酸、缓冲剂、络合剂、表面活性剂和表面吸附剂，本发明预处理方法是将铝合金浸入本发明的预处理液中浸渍1～5min后取出经自来水冲洗，然后浸入碱溶液中2～60s后取出经自来水冲洗。经本发明方法处理后可在铝合金表面生成均匀细密的阴极点，为后续稀土转化膜的生成提供良好的成膜条件。该前处理方法在处理过程中无需对处理液加热，可很好地解决传统的强碱预处理带来的成膜不均匀，铝损失大的缺点。本发明工艺简单，操作简便，成本低廉，易于实现产业化。

Description

用于稀土转化处理前的预处理液及预处理方法

技术领域

本发明涉及一种金属表面前处理方法，具体涉及一种用于稀土转化处理前的预处理液及预处理方法。应用本方法对铝合金表面前处理后，再在铝合金表面进行稀土化学转化处理时，可在铝合金表面获得成分均匀、致密的金黄色稀土氧化物涂层，提高稀土转化膜的耐腐蚀能力。

背景技术

铝合金由于其活性较大，容易腐蚀，需要对表面进行防腐蚀处理。常用的方法是在铝合金表面生成一层完整、致密、均匀的钝化层后再喷涂的方法。传统的铬酸盐钝化是一种最常用的钝化方法，但是由于Cr⁶⁺有毒，其应用受到限制。开发无铬的钝化处理技术迫在眉睫，其中稀土化学转化膜技术被认为是最有可能替代铬酸盐钝化的技术之一。

但是，金属的表面有很多污染物以不同的方式阻止或干扰金属表面的转化反应，如残留的有机污染物阻止转化液与金属表面接触，其中无机污染物将破坏转化膜的完整性；铝合金表面的金属氧化物或污斑杂质将成为未来有机涂层下原电池腐蚀作用发生的场所，膜底层腐蚀的结果将导致金属表面处理过的产品早期失败；稀土转化处理是一个阴极反应沉积过程，清洗过程能否在铝合金表面得到细密均匀分布的阴极点(位置)是后续转化膜是否成功的关键。因此，铝合金表面预处理是成功发展铈基化学转化膜的最重要的因素之一。

铬酸盐转化处理的替代技术研究开发受到广泛关注，许多代铬技术相继出现，如磷化，锌磷化、基于钛锆与氟的络合物处理工艺(CARBDOBOND)、Envirox系列处理技术等。申请号为200410021031、200480031392、200510100993.0、20058002127、200610046292、200610046516、200680002318等系列中国发明专利申请都涉及这些技术。在众多的无铬钝化技术中，稀土转化膜技术被认为是最有望取代铬酸盐钝化的技术之一。申请号为200810027556和200710030893的中国专利公开了一种稀土盐和强氧化剂为主要组分的化学转化处理液。

在铝合金的化学转化处理工艺中，化学转化前的表面预处理对化学成膜过程及膜层性能有重要影响。化学转化前的预处理不仅可以除去铝表面氧化物，油脂等，而且可以改变铝合金表面的元素分布，使化学转化成膜过程中的阴极点充分暴露，从而加速成膜过程，提高效率。但是上述有关的无铬化学转化专利均未涉及转化处理前的表面预处理方面的技术问题。

值得注意的是，在铝合金化学转化前的预处理工艺中，碱洗工艺是最常见的方法。一般工业统计数据显示，铝合金碱性除脂过程中铝的损耗较大，如处理1吨铝，利用碱性除脂处理后铝的损耗可高达40公斤以上。相比较而言，酸性脱脂处理时每处理1吨铝其损耗只有几公斤。

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出了一种稀土转化处理前的预处理液及预处理方法，即利用酸洗除脂后再碱洗活化，一方面可降低铝的损耗，同时利用碱洗活化可使铝合金表面合金化元素分布均匀，使铝合金表面阴极点分布更加致密均匀，可加速化学转化膜的成膜速度，生成的转化膜均匀、致密和平整。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种用于稀土转化处理前的预处理液及预处理方法，本发明可以作为提高铝合金表面化学钝化膜耐腐蚀性的前处理方法。既可解决目前无铬处理液成膜效率低下，又可以获得膜层均匀、致密、耐蚀性强、附着力良好的金黄色复合钝化膜。

本发明可通过如下技术方案来实现上述目的：

用于稀土转化处理前的预处理液，组成为酸、缓冲剂、络合剂、表面活性剂和表面吸附剂，各组分的含量如下：

酸 10～500mL/L

缓冲剂 20～100g/L

络合剂 1～10g/L

表面活性剂1～3.0g/L

表面吸附剂0.1～1g/L

所述酸为硫酸、磷酸或硝酸中的一种或两种以上的混合物；

所述缓冲剂为磷酸、磷酸钠、磷酸氢钠或磷酸二氢钠中的一种或两种以上的混合物；

所述络合剂为氟化氢、氟化钠或氟化铵中的一种或两种以上的混合物；

所述表面活性剂为辛烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪酸聚氧乙烯酯中的一种或两种以上的混合物；

所述表面吸附剂为硫脲或尿素中的一种或两种的混合物。

应用所述的预处理液的预处理方法，包括以下步骤：

(1)铝合金表面经耐水砂纸逐级打磨至1000#；

(2)将铝合金浸入权利要求1所述的预处理液中1～5分钟后，清洗，晾干；

(3)将晾干的铝合金浸入碱溶液中，2～60s后，清洗，晾干。

所述碱溶液为氢氧化钠或碳酸钠中的一种或两种组成的溶液，浓度为1～30g/L。。

本发明相对于现有技术所具有的优点及有益效果。

(1)提高了成膜速度，传统的强碱处理后稀土转化膜成膜需要15min，应用本发明预处理后稀土转化膜成膜仅需5min，提高了成膜效率，达到工业化的生产的要求。

(2)提高了膜层的耐腐蚀性能，传统的强碱处理后稀土转化膜的腐蚀电流密度为0.7411μA/cm²，本发明预处理后稀土转化膜的腐蚀电流密度为0.1015μA/cm²～0.425μA/cm²。更好的提高了稀土转化膜的耐腐蚀能力。

(3)传统的强碱处理需要在高温下进行，而本发明可以在常温下进行，达到了节能对目的。

(4)与传统的预处理方法相比，本发明所公开的预处理技术可降低处理过程中铝的损耗。传统的强碱处理铝的损耗每1000g达到62g，本发明中铝的损耗每1000g只有4.2g～6.3g。

附图说明

图1实施例1碱洗后铝合金表面的SEM图；

图2a实施例1碱洗后铝合金表面的EDS图；

图2b实施例1碱洗后铝合金表面的EDS图；

图2c实施例1碱洗后铝合金表面的EDS图；

图3a实施例1碱洗后铝合金表面的面扫描图；

图3b实施例1碱洗后铝合金表面的面扫描图；

图3c实施例1碱洗后铝合金表面的面扫描图；

图3d实施例1碱洗后铝合金表面的面扫描图；

图4实施例1成膜后的表面形貌图；

图5实施例1成膜后的动电位极化曲线图；

图6裸铝的动电位极化曲线图；

图7实施例2混合酸洗后铝合金表面的SEM图；；

图8a实施例2混合酸洗后铝合金表面的EDS图；

图8b实施例2混合酸洗后铝合金表面的EDS图；

图9a实施例2碱洗后铝合金表面的面扫描图；

图9b实施例2碱洗后铝合金表面的面扫描图；

图9c实施例2碱洗后铝合金表面的面扫描图；

图9d实施例2碱洗后铝合金表面的面扫描图；

图10实施例2成膜后的表面形貌图；

图11实施例2成膜后的动电位极化曲线图；

图12实施例3成膜后的动电位极化曲线图；

图13实施例4成膜后的动电位极化曲线图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的技术特点，下面结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例1：铝合金传统碱洗方法，包括如下步骤：

(a)打磨：切取体积为60cm×6cm×1cm，质量1000g的试样，用180#、400#、650#和1000#号耐水砂纸进行逐级打磨至1000#；

(b)脱脂：配置除油溶液，浓度为Na₂CO₃：40g/L，Na₃PO₄：40g/L，Na₂SiO₃：15g/L，将试样浸在70℃的除油溶液中5min；

(c)碱腐蚀：NaOH(8g/l)，N_a3PO₄·12H₂O(12g/L)，Na₂CO₃(8g/L)溶液，70℃中静置2min；

(d)出光：出光溶液为浓度为20％(体积分数)的HNO₃，将试样于出光液中浸渍60s；

(e)活化：活化液为浓度为5％(重量分数)的NaOH，将试样在活化液中浸渍3s；

经上述预处理工艺处理后称重，铝合金试样的质量为938g，预处理过程中损耗铝合金62g。

取出试片，并将其后浸入到稀土转化处理液中，稀土转化处理液的配方为：50g/LCe(NO₃)₃、4g/L KMnO₄、2g/L NaHF₂、1g/L NH₄Cl。经观察，处理时间需要15min。

所获得铝合金表面SEM形貌如图1所示，对图中特征区域的元素分析如图2a，图2b和图2c所示。同时对碱洗后表面进行面扫描，分析Si、Fe、Cu和Zn，如图3a，图3b，图3c和图3d所示。经化学转化成膜处理后，膜层的表观形貌如图4所示，然后用动电位极化曲线测量腐蚀电流密度如图5所示。

从SEM图中可以看出，碱洗方案处理后表面存在白点和白圈黑心形状。应用EDS分析发现，6063铝合金表面存在的白色亮点(图1中a点)主要元素是Al、Fe和Si，考虑6063铝合金的成分可推测是Si，β-AlFeSi和FeAl₃相。表面出现β-AlFeSi和FeAl₃相与预处理过程中的腐蚀介质，处理温度和洗时间有关，由于游离Si、Al-Fe-Si和FeAl₃等金属间化合物的晶界附近往往出现硅铁元素的贫乏区，此贫乏区近乎为纯铝，电位更负，是阳极，它与金属间化合物(游离Si、β-AlFeSi和FeAl₃是阴极)构成微电池，在腐蚀介质的作用下，微电池中阴极相周围的Si、Fe贫乏区中的铝(是阳极相)优先溶解，周围Al的溶解暴露了阴极相(如游离Si、Al-Fe-Si、FeAl₃)，当腐蚀条件继续恶化(如温度上升、碱洗间长等)，基体Al继续溶解，暴露的阴极相就更多。

同时，6063铝合金是Al-Mg-Si系合金，含有大量的Mg₂Si相，在铝合金中Mg₂Si是阳极相，在腐蚀时Mg₂Si也发生溶解，形成腐蚀坑(图1中c点)。随着腐蚀坑不断发展，最后在铝合金表面形成凸凹不平的表面。根据腐蚀学理论，阴极质点周围的阳极铝，生成的Al³⁺向阴极扩散，而溶液中的OH^-向阳极扩散，最终在阴阳极的界面沉淀出白色絮状的Al(OH)₃(图1中b点)，形成白圈套黑心的现象。

图3a，图3b，图3c和图3d是实施例1碱洗后铝合金表面的面扫描图；从图3a，图3b，图3c和图3d可以看出图1中合金元素Si、Fe、Cu和Zn的分布。从图3a，图3b，图3c和图3d可以看到表面出现了Si和Fe的白点即相对富集区，Si和Fe的化合物在成膜过程中做为阴极点，Si和Fe的相对富集区域的阴极点密集，阴极反应(O₂+4e+2H₂O→4OH^-)将过于激烈，生成的膜致密性差，最后导致耐腐蚀性能降低。

同时按照实施例1中铝合金传统碱洗方法进行预处理时，铝合金中固溶的Zn随铝的溶解而溶解(Zn+4OH^-→ZnO₂ ^2-+2H₂O)，生成ZnO₂ ^2-离子。由于锌元素在碱溶液中电极电位为-1.216V，而铝元素为-2.350V，铝可以把锌从溶液中置换出来，使锌发生再沉积(Al+2ZnO₂ ^2-+2H₂O→2Zn+AlO₂ ^2-+4OH^-)。为得到电子，锌离子必然向电子密集的阴极性区域迁移，并在阴极性区域沉积，最后形成锌的富集区域。铜也发生相似反应形成铜的富集区域。成膜反应时前处理生成的锌、铜的富集区域也做为阴极点参加成膜反应，由于锌和铜的区域富集，阴极反应(2H⁺+2e→H₂)非常激烈，成膜时形成小孔，生成的膜致密性差，最后导致耐腐蚀性能降低。

成膜后膜层的表观形貌均匀性和致密性差，腐蚀电流密度为0.7411μA/cm²，如图5所示。本实施例中还测量了未经处理的铝合金的腐蚀电流密度，腐蚀电流密度为5.248μA/cm²，如图6所示。实施例1所得膜层的腐蚀电流密度下降为裸铝的1/7。即所得的化学转化膜其耐腐蚀性能较裸铝提高了7倍。实施例2：铝合金混合酸洗+碱活化预处理方法。

预处理液配制：

第一步配制1000mL稀土转化处理前的预处理液，其中中硝酸250mL/L、磷酸60g/L、辛烷基酚聚氧乙烯醚2g/L、氟化氢5g/L、硫脲0.5g/L，其余为水，将硝酸250mL、磷酸60g、辛烷基酚聚氧乙烯醚2g、氟化氢5g和硫脲0.5g溶于水，搅拌溶解，加水至处理液体积为1000mL。

第二步配制10g/L的氢氧化钠溶液1000mL。

本发明预处理方法包括如下步骤：

(1)切取体积为60cm×6cm×1cm，质量1000g的试样，用180#、400#、650#和1000#号耐水砂纸进行逐级打磨至1000#；

(2)浸入稀土转化处理前的预处理液中3分钟；水洗，晾干；

(3)将晾干的铝合金浸入碱溶液中，30秒；水洗晾干。

经上述预处理工艺处理后称重，铝合金试样的质量为993.7g，预处理过程中损耗铝合金6.3g。

取出试片，并将其后浸入到稀土转化处理液中，稀土转化处理液的配方为：50g/LCe(NO₃)₃、4g/L KMnO₄、2g/L NaHF₂和1g/L NH₄Cl。经观察，处理时间仅仅需要5min即可在铝合金表面生成完整的转化膜。

经上述预处理方法处理的铝合金表面SEM形貌如图7所示，对图中特征区域的元素分析如图8a和如图8b所示。同时对碱洗后表面进行面扫描，分析Si、Fe、Cu和Zn，如图9a，图9b，图9c和图9d所示。生成的稀土转化膜层的表观形貌如图10所示，然后用动电位极化曲线测量腐蚀电流密度如图11所示。

图7是经本发明预处理方法处理后得到的铝合金表面SEM图。从SEM图中可以看到，铝合金表面平整，没有观察到富集点，隐约出现白圈黑心形状，腐蚀坑较小。应用能谱对表面进行微区分析发现，图中白亮区域主要是氢氧化铝(图7中a点)，腐蚀坑(图7中b点)中残留的主要是Mg，Si和Al(OH)₃。

面扫描(图9a，图9b，图9c和图9d)显示，经本发明预处理方法处理后得到的铝合金表面，Fe和Si分布均匀，没有出现富集区域，铜和锌的含量很少。这主要是酸碱两槽前处理方案中采用混合酸，硝酸的作用是溶解氧化膜和油污，同时做为氧化剂溶解Cu、Fe和Zn等金属。缓冲溶剂和乳化剂，起到维持溶液的pH值和皂化作用，增强去污能力。表面活性剂提高溶液的润湿性。络合剂做为配体，和酸溶解下来的铜，锌和铁离子配位形成配位化合物，避免铝将Cu、Fe和Zn离子置换为原子附着于铝合金表面。缓蚀剂不吸附于金属氧化物表面，而是优先吸附于基体金属表面，这样阻碍了酸对金属的过腐蚀和防止了Cu、Fe和Zn离子溶解再沉积作用的发生。

按照实施例1中成膜液，成膜后膜层的表观形貌均匀性和致密性好，腐蚀电流密度达到0.1015μA/cm²，如图11所示，分别为裸铝的1/50，实施例1的1/7。实施例2耐腐蚀能力优于裸铝和实施例1。

为进一步理解本发明的工艺特点，下面对铝合金稀土转化膜成膜机制阐述如下：

根据阴极成膜机理，由于铝合金表面存在不同电位相及杂质原子，导致在表面微区形成无数原电池而发生电化学反应：微阳极区发生金属溶解：M-2e^-→M^e+(M代表铝合金中的金属元素)，微阴极区发生H₂析出：2H⁺+2e^-→H₂或O₂还原：O₂+2H₂O+4e→4OH^-，从而使微阴极区OH-离子浓度增大，pH值升高，为Ce(OH)₃或Ce(OH)₄的沉积创造有利条件，从而有利加速成膜过程，使其成膜速度提高1倍以上。

清洗过程能否在铝合金表面得到细密均匀分布的阴极点(位置)是后续转化膜是否成功的关键。因此清洗前处理过程的关注重点应当放在如何获得铝合金便面均匀分布的阴极点上。本发明正是为了解决前处理后，铝合金表面阴极点分布问题，通过本发明可以在铝合金表面厚的分布均匀而致密的阴极点。因此实施例2的耐腐蚀效果好于实施例1。

实施例3：铝合金混合酸洗+碱活化预处理方法。

预处理液配制：

第一步配制1000mL稀土转化处理前的预处理液，其中磷酸10mL/L、磷酸二氢钠20g/L、脂肪醇聚氧乙烯醚1g/L、氟化氢1g/L、硫脲0.1g/L，其余为水。将磷酸10mL、磷酸二氢钠20g、脂肪醇聚氧乙烯醚1g、氟化氢1g和硫脲0.1g溶于水，搅拌溶解，加水至1000mL。

第二步配制10g/L的氢氧化钠1000mL。

预处理方法包括如下步骤：

(1)切取体积为60cm×6cm×1cm，质量1000g的试样，机械打磨至1000#；

(2)浸入稀土转化处理前的预处理液中1分钟；水洗晾干；

(3)将晾干的铝合金浸入碱溶液中2秒；水洗晾干。

经上述预处理工艺处理后称重，铝合金试样的质量为995.8g，预处理过程中损耗铝合金4.2g。

取出试片，并将其后浸入到稀土转化处理液中，稀土转化处理液的配方为：50g/LCe(NO₃)₃、4g/L KMnO₄、2g/L NaHF₂、1g/L NH₄Cl。经观察，处理时间仅仅需要5min即可在铝合金表面生成完整的转化膜。成膜后腐蚀电流密度达到0.1998μA/cm²，如图12所示，分别为裸铝的1/26，实施例1的1/4。实施例3耐腐蚀能力优于裸铝和实施例1。

实施例4：铝合金混合酸洗+碱活化预处理方法。

预处理液配制：

第一步配制1000mL稀土转化处理前的预处理液，其中中硫酸500mL/L、磷酸钠100g/L、脂肪酸聚氧乙烯酯3g/L、氟化钠10g/L、尿素1g/L，其余为水。将硫酸500mL、磷酸钠100g、脂肪酸聚氧乙烯酯3g、氟化钠10g和尿素1g溶于水，搅拌溶解，加水至1000mL。

第二步配制30g/L的氢氧化钠1000mL。稀土转化处理前的预处理方法包括如下步骤：

(2)浸入稀土转化处理前的预处理液中5分钟；水洗晾干；

(3)浸入碱溶液中60秒；水洗晾干。

经上述预处理工艺处理后称重，铝合金试样的质量为994.2g，预处理过程中损耗铝合金5.8g。

取出试片，并将其后浸入到稀土转化处理液中，稀土转化处理液的配方为：50g/LCe(NO₃)₃、4g/L KMnO₄、2g/L NaHF₂、1g/L NH₄Cl。经观察，处理时间仅仅需要5min即可在铝合金表面生成完整的转化膜。成膜后腐蚀电流密度达到0.4251μA/cm²，如图13所示，分别为裸铝的1/12，实施例1的1/2。实施例4耐腐蚀能力优于裸铝和实施例1。

Claims

1.用于稀土转化处理前的预处理液，其特征在于，组成为酸、缓冲剂、络合剂、表面活性剂和表面吸附剂，各组分的含量如下：

所述酸为硫酸、磷酸或硝酸中的一种或两种以上的混合物；

所述表面吸附剂为硫脲或尿素中的一种或两种；

所述预处理液是应用于铝合金表面预处理。

2.应用权利要求1所述的预处理液的预处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)铝合金表面经耐水砂纸逐级打磨至1000#；

(3)将晾干的铝合金浸入碱溶液中，2～60s后，清洗，晾干。

3.根据权利要求2所述的预处理方法，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钠或碳酸钠中的一种或两种组成的溶液，浓度为1～30g/L。