CN102008939A - 一种铝锰复合氧化物改性分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝锰复合氧化物改性分子筛的制备方法，配制铝盐与锰盐的混合溶液，在均匀搅拌的条件下，往铝盐与锰盐混合溶液中缓慢加入适量氧化剂溶液，继续搅拌一段时间以保证充分反应，之后加入适量碱液调节溶液pH值为6-8，然后加入适量分子筛到溶液中，先充分振荡，再静置陈化一段时间，最后将分子筛取出并经水洗和干燥过程制备而得。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于去除水中砷污染物的、具有高比表面积及优良吸附性能的铝锰复合氧化物改性分子筛吸附剂的制备方法及在水处理应用中的使用方法。本发明属于水处理应用技术领域。
背景技术
砷元素在自然界中普遍存在，因其具有剧毒和强致癌性而受到普遍关注。无机砷包括三价砷As(III)和五价砷As(V)，且As(III)的危害远强于As(V)，毒性可达到后者的60倍以上。长期饮用含砷水将会增加患膀胱癌、肺癌、肾癌和皮肤癌的危险，世界卫生组织(WHO)也将饮用水中的As的新标准定为10μg/L，因此如何去除并控制饮用水中的砷是目前国内外研究热点。
与其它的除砷方法如混凝法、离子交换法及膜处理等相比较起来，吸附法因其具有简便、经济、可再生等优点而得到广泛应用于处理砷浓度较低的水处理体系。但目前常用的除砷吸附剂中，如活性氧化铝、活性炭，通常仅对As(V)具有良好吸附能力，但对As(III)的去除能力较差。而加入预氧化不仅增长了处理成本和操作难度，还可能会产生对人体健康具有潜在危害的副产物。另一方面，根据最近国内外文献的报道，成本低廉的材料通常对砷的吸附容量较小，如载铁砂、天然铁锰矿石等；而具有较高吸附容量的材料往往成本过高，如二氧化钛。这也限制了除砷吸附材料的推广应用。因此，研究开发成本低廉、且对As(III)和As(V)均具有优良去除效果的新型吸附材料是目前国内外研究和技术开发的热点和难点问题。
铝氧化物对As(V)有良好的去除能力，但却难以去除As(III)。二氧化锰对As(III)有很好的氧化性能，但对As(V)的吸附容量却较低。
分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，主要由硅铝通过氧桥连接主城空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。分子筛具有低流体阻力，高吸附速度，吸附容量大，选择性强，机械强度高等优点，但单纯的分子筛对砷并不具有高选择性。
因此，如何有效地将铝氧化物和二氧化锰的化学特性结合起来，并利用分子筛的结构特性来同步去除As(III)/As(V)，成为一个有待研究的课题。目前，使用铝锰复合氧化物改性分子筛去除水中砷的研究和应用未见文献报道和专利公开。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种除砷污染物的吸附剂-铝锰复合氧化物改性分子筛的制备方法，以及该吸附剂在水处理中的使用方法。本发明涉及的吸附材料中，具有多孔结构的分子筛为负载基体，而铝锰复合金属氧化物则为吸附的主体部分。本发明涉及的吸附材料对As(III)和As(V)均具有广谱的优良吸附效能。
本发明的技术方案：
一种铝锰复合氧化物改性分子筛的制备方法，配制铝盐与锰盐的混合溶液，在均匀搅拌条件下，往铝盐与锰盐混合溶液中缓慢加入适量氧化剂溶液，继续搅拌15min-2h以保证充分反应，之后加入适量碱液调节溶液pH值为6-8，然后加入适量分子筛到溶液中，先充分振荡，再静置陈化2-24h，最后将分子筛取出并经水洗和干燥过程制备而得。
所述的铝锰复合氧化物改性分子筛的制备方法，所述铝盐溶液包括硫酸铝、氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝、明矾中的一种或其任意比混合物；所述的锰盐选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或其任意比混合物。
所述的铝锰复合氧化物改性分子筛的制备方法，所述的铝盐与锰盐满足铝锰摩尔比为1∶1至18∶1，加入氧化剂后的反应时间为15min至2h。
所述的铝锰复合氧化物改性分子筛的制备方法，所用的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或其任意比的混合物。
所述的铝锰复合氧化物改性分子筛的制备方法，所述氧化剂溶液为高锰酸盐，氧化剂与所述锰盐的摩尔比为2∶3。
所述的铝锰复合氧化物改性分子筛的制备方法，所述氧化剂溶液为次氯酸盐、过氧化氢、液氯等中的一种，氧化剂溶液与锰盐的摩尔比为1∶1。
所述的铝锰复合氧化物改性分子筛的制备方法，所述负载基体选自粒径范围0.2mm-2mm的分子筛，其种类为3A型、4A型、5A型、13X型和HY型中的一种或两种以上的任意组合。
所述的铝锰复合氧化物改性分子筛的制备方法，分子筛加入混合液后，振荡时间为0.5-12h，且所述陈化步骤的温度为室温、陈化时间为2-24小时。
所述的铝锰复合氧化物改性分子筛的制备方法，所述的干燥步骤是在50-75℃条件下干燥6-24小时，之后再升温至90-180℃干燥3-12小时。
本发明特点：
铝锰复合氧化物改性分子筛吸附剂制备过程简单、成本低廉。
铝锰复合氧化物改性分子筛吸附剂可对三价砷As(III)和五价砷As(V)等污染物均表现出良好的去除效果。
所制备的铝锰复合氧化物改性分子筛吸附剂具有吸附速度快、容量大，具有优异的水质净化效能。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1 铝锰复合氧化物/分子筛吸附剂的制备：配置200ml 0.25mol/L的氯化铝和0.15mol/L的氯化锰混合溶液。快速搅拌条件下往铝锰盐混合溶液中加入200ml0.1mol/L高锰酸钾溶液，继续搅拌15min，之后用氢氧化钠溶液(0.01M-5M)调节溶液pH为6-8；然后将200g粒径为0.2mm-0.5mm的3A型分子筛加入到混合液中，振荡30分钟，然后静置、室温陈化2小时。经陈化，撇去上清液，再加入少量稀碱液或稀酸液中和至中性，然后加入200ml去离子水，搅拌、洗涤10分钟，用过滤方法进行固液分离，固体吸附剂继续加去离子水洗涤3-4次，分离出吸附剂后，将其置于烘箱中于50℃下烘24小时，升温至90℃保持12小时，即得铝锰复合氧化物/分子筛吸附剂试样1。
实施例2 铝锰复合氧化物/分子筛吸附剂的制备：配置200ml 0.25mol/L的硫酸铝和0.15mol/L的硫酸锰混合溶液。快速搅拌条件下往铝锰盐混合溶液中加入200ml0.1mol/L高锰酸钾溶液，继续搅拌30min，之后用氢氧化钾溶液(0.01M-5M)调节溶液pH为6-8；然后将200g粒径为0.5mm-0.8mm的5A型分子筛加入到混合液中，振荡1h，然后静置、室温陈化6小时。经陈化，撇去上清液，再加入少量稀碱液或稀酸液中和至中性，然后加入200ml去离子水，搅拌、洗涤10分钟，用过滤方法进行固液分离，固体吸附剂继续加去离子水洗涤3-4次，分离出吸附剂后，将其置于烘箱中于55℃下烘18小时，升温至100℃保持10小时，即得铝锰复合氧化物/分子筛吸附剂试样2。
实施例3 铝锰复合氧化物/分子筛吸附剂的制备：配置200ml 0.45mol/L的明矾和0.15mol/L的硝酸锰混合溶液。在快速搅拌条件下，往铝锰盐混合溶液中加入适量过氧化氢溶液，使氧化剂与锰盐的摩尔比为1∶1，继续搅拌1h，并用碳酸钠溶液(0.01M-5M)调节溶液浓度为6-8；然后将200g粒径为0.8mm-1.0mm的13X型分子筛加入到混合液中，振荡3h，然后静置、室温陈化10小时。经陈化，撇去上清液，再加入少量稀碱液中和至中性，然后加入200ml去离子水，搅拌、洗涤10分钟，用过滤方法进行固液分离，固体吸附剂继续加去离子水洗涤3-4次，分离出吸附剂后，将其置于烘箱中于60℃下烘12小时，升温至110℃保持8小时，即得铝锰复合氧化物/分子筛吸附剂试样3。
实施例4 铝锰复合氧化物/分子筛吸附剂的制备：配置200ml的聚合硫酸铝和硫酸锰混合溶液，使铝锰的摩尔比为6∶1。在快速搅拌条件下，往铝锰盐混合溶液中加入适量次氯酸钠溶液，使氧化剂与锰盐的摩尔比为1∶1，继续搅拌1.5h，并用碳酸钾溶液(0.01M-5M)调节溶液浓度为6-8；然后将200g粒径为1.0mm-1.5mm的5A型分子筛加入到混合液中，振荡6h，然后静置、室温陈化16小时。经陈化，撇去上清液，再加入少量稀碱液中和至中性，然后加入200ml去离子水，搅拌、洗涤10分钟，用过滤方法进行固液分离，固体吸附剂继续加去离子水洗涤3-4次，分离出吸附剂后，将其置于烘箱中于65℃下烘9小时，升温至150℃保持6小时，即得铝锰复合氧化物/分子筛吸附剂试样4。
实施例5 铝锰复合氧化物/分子筛吸附剂的制备：配置200ml的聚合氯化铝和氯化锰混合溶液，使铝锰盐的摩尔比为9∶1。在快速搅拌条件下，往铝锰盐混合溶液中加入适量液氯溶液，使氧化剂与锰盐的摩尔比为1∶1，继续搅拌2h，并用氢氧化钠溶液(0.01M-5M)调节溶液浓度为6-8；然后将200g粒径为1.5mm-1.7mm的13X型分子筛加入到混合液中，振荡12h，然后静置、室温陈化24小时。经陈化，撇去上清液，再加入少量稀碱液中和至中性，然后加入200ml去离子水，搅拌、洗涤10分钟，用过滤方法进行固液分离，固体吸附剂继续加去离子水洗涤3-4次，分离出吸附剂后，将其置于烘箱中于75℃下烘6小时，升温至180℃保持3小时，即得铝锰复合氧化物/分子筛吸附剂试样5。
实施例6 铝锰复合氧化物/分子筛吸附剂的制备：配置200ml的氯化铝和氯化锰混合溶液，使铝锰盐的摩尔比为18∶1。在快速搅拌条件下，往铝锰盐混合溶液中加入适量次氯酸钾溶液，使氧化剂与锰盐的摩尔比为1∶1，继续搅拌2h，并用氢氧化钾溶液(0.01M-5M)调节溶液浓度为6-8；然后将200g粒径为1.7mm-2.0mm的HY型分子筛加入到混合液中，振荡12h，然后静置、室温陈化24小时。经陈化，撇去上清液，再加入少量稀碱液中和至中性，然后加入200ml去离子水，搅拌、洗涤10分钟，用过滤方法进行固液分离，固体吸附剂继续加去离子水洗涤3-4次，分离出吸附剂后，将其置于烘箱中于75℃下烘6小时，升温至180℃保持3小时，即得铝锰复合氧化物/分子筛吸附剂试样5。
实施例7 铝锰复合氧化物/分子筛吸附剂在含砷废水处理中的应用：本发明所用的反应器为一玻璃填充柱，其中填有制备的铝锰氧化物/分子筛吸附剂颗粒，柱高约0.8m，直径5cm，填充体积750cm3。某含砷废水，三价砷As(III)浓度100μg/L，pH＝7.2。从填充柱下方进水，上端出水，进水流量50ml/min，定期测定出水砷浓度。流经约5400倍填充体积后，出水中砷浓度才高于10μg/L。
实施例8 铝锰复合氧化物/分子筛吸附剂的原位再生：当填充柱出水中砷浓度高于水质要求时，停止进水，放空柱中水后，从填充柱的下方缓慢泵入加有碱液100ml浓度为30％的次氯酸钠溶液，然后从填充柱上方缓慢加入100ml 0.5mol/L的氢氧化钠溶液，流速均为1ml/min。加毕，静止陈化4小时，然后放出水相，用去离子水冲洗填充柱，直至出水中溶解性铝锰离子的浓度低于水质要求。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种铝锰复合氧化物改性分子筛的制备方法，其特征在于：配制铝盐与锰盐的混合溶液，在均匀搅拌条件下，往铝盐与锰盐混合溶液中缓慢加入适量氧化剂溶液，继续搅拌15min-2h以保证充分反应，之后加入适量碱液调节溶液pH值为6-8，然后加入适量分子筛到溶液中，先充分振荡，再静置陈化2-24h，最后将分子筛取出并经水洗和干燥过程制备而得。
2.根据权利要求1所述的铝锰复合氧化物改性分子筛的制备方法，其特征在于：所述铝盐溶液包括硫酸铝、氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝、明矾中的一种或其任意比混合物；所述的锰盐选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或其任意比混合物。
3.根据权利要求1所述的铝锰复合氧化物改性分子筛的制备方法，其特征在于：所述的铝盐与锰盐满足铝锰摩尔比为1∶1至18∶1，加入氧化剂后的反应时间为15min至2h。
4.根据权利要求1所述的铝锰复合氧化物改性分子筛的制备方法，其特征在于：所用的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或其任意比的混合物。
5.根据权利要求1所述的铝锰复合氧化物改性分子筛的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为高锰酸盐，氧化剂与所述锰盐的摩尔比为2∶3。
6.根据权利要求1所述的铝锰复合氧化物改性分子筛的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为次氯酸盐、过氧化氢、液氯等中的一种，氧化剂与锰盐的摩尔比为1∶1。
7.根据权利要求1所述的铝锰复合氧化物改性分子筛的制备方法，其特征在于：所述负载基体选自粒径范围0.2mm-2mm的分子筛，其种类为3A型、4A型、5A型、13X型和HY型中的一种或两种以上的任意组合。
8.根据权利要求1所述的铝锰复合氧化物改性分子筛的制备方法，其特征在于：分子筛加入混合液后，振荡时间为0.5-12h，且所述陈化步骤的温度为室温、陈化时间为2-24小时。
9.根据权利要求1所述的铝锰复合氧化物改性分子筛的制备方法，其特征在于：所述的干燥步骤是在50-75℃条件下干燥6-24小时，之后再升温至90-180℃干燥3-12小时。
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