CN102007562A - 光电池和光电池的基板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有吸收性光电材料，尤其基于镉的吸收性光电材料的光电池(1)，所述电池包含正面基板(10)，尤其透明玻璃基板，其在主表面上包含由包括至少一个金属功能层(40)，尤其基于银的金属功能层，和至少两个减反射涂层(20，60)的薄层叠层构成的透明电极涂层(100)，所述减反射涂层各自包含至少一个减反射层(24，26；66，68)，所述功能层(40)设置在这两个减反射涂层(20，60)之间，其特征在于在基板相对侧的设置在金属功能层(40)上方的减反射涂层(60)包括至少两个减反射层(66，68)，离金属功能层(40)最远的减反射层(68)是比最接近金属功能层(40)的减反射层(66)更电阻性的。

Description

光电池和光电池的基板

本发明涉及光电池的正面基板，尤其是透明玻璃基板，和涉及包含这种基板的光电池。

在光电池中，具有在入射辐射作用作用下产生电能的光电材料的光电系统被置于背面基板和正面基板之间，这种正面基板是入射辐射在到达光电材料之前穿过的第一基板。

在光电池中，当入射辐射的主要到达方向被认为是自顶向下时，该正面基板在朝向光电材料的主表面的下方通常包括与位于下方的光电材料电接触的透明电极涂层。

这种正面电极涂层因此一般构成光电池的负端。

当然，该光电池在背面基板方向上也包含随后构成光电池正端的电极涂层，但背面基板的电极涂层一般不是透明的。

在本发明范围中，术语“光电池”应被理解为是指通过太阳辐射转换而在其电极之间产生电流的任何部件组装件，无论这种组装件的尺寸如何且无论生成的电流的电压和强度如何，特别是无论这种部件组装件是否具有一个或多个内部电连接(串联和/或并联)。本发明意义中的“光电池”概念因此在本文中等于“光伏模块”或“光伏板”。

常用于正面基板的透明电极涂层的材料通常是基于透明导电氧化物(英语为TCO)的材料，例如基于铟锡氧化物(ITO)或基于铝掺杂的氧化锌(ZnO:Al)或硼掺杂的氧化锌(ZnO:B)或基于氟掺杂的氧化锡(SnO₂:F)的材料。

这些材料化学沉积，例如通过化学气相沉积(CVD)、任选等离子体增强的CVD(PECVD)，或物理沉积，例如通过阴极溅射，任选磁场增强的溅射(即磁控管溅射)真空沉积。

但是，为了获得所希望的电导或更恰当地所希望的低电阻，必须以大约500至1000纳米且甚至有时更高的相对大的物理厚度来沉积由TCO基板料制成的电极涂层，当它们沉积为这种厚度的层时，考虑到这些材料的成本，这是昂贵的。

当沉积法需要供热时，这进一步提高制造成本。

由TCO基材料制成的电极涂层的另一主要缺点在于下述事实：对所选材料而言，其物理厚度始终是最终获得的电导与最终获得的透明度之间的折衷，因为物理厚度越高，电导率越高，但透明度越低，相反，物理厚度越低，透明度越高，但电导率越低。

因此，使用由TCO基材料制成的电极涂层，不可能独立地优化电极涂层的电导率及其透明度。

现有技术从国际专利申请WO 01/43204已知制造光电池的方法，其中透明电极涂层不是由TCO基材料制成，而是由沉积在正面基板主表面上的薄层叠层构成，这种涂层包含至少一个金属功能层，尤其是基于银的金属功能层，和至少两个减反射涂层，所述减反射涂层各自包含至少一个减反射层，所述功能层设置在这两个减反射涂层之间。

该方法的值得注意的在于，当考虑其从上方进入电池的入射光方向时，其在金属功能层下方和光电材料上方沉积至少一个由氧化物或氮化物制成的高折射层。

该文献提供了实施示例，其中包围金属功能层的两个减反射涂层，即在基板方向上的设置在金属功能层下方的减反射涂层和在基板相对侧的设置在金属功能层上方的减反射涂层，各自包含至少一个由高折射材料，在这种情况下为氧化锌(ZnO)或氮化硅(Si₃N₄)制成的层。

但是，这种解决方案可以进一步改进。

现有技术也公开了美国专利US6169246，其涉及具有基于镉的吸收性光电材料的光电池，所述电池包含在主表面上具有透明的电极涂层的透明玻璃正面基板，所述电极涂层由透明的导电氧化物TCO组成。

根据该文献，将由锡酸锌制成的缓冲层插入在TCO电极涂层上面和在光电材料下面，所述缓冲层因此既不形成TCO电极涂层的一部分又不形成光电材料的一部分。

本发明的重要目的是可以使电荷在电极涂层和光电材料(特别地基于镉的材料)之间迁移，即容易地进行控制并且使该电池的效率因此得到改善。

另一重要的目的还是制备基于薄层的透明电极涂层，其制备简单并且在工业规模上的制备是尽可能便宜的。

本发明的主题因此，在其最广意义中，是如权利要求1所述的具有吸收性光电材料，特别地基于镉的材料的光电池。这种电池包含正面基板，尤其是透明玻璃基板，其在主表面上包含由包括至少一个金属功能层，尤其是基于银的金属功能层，和至少两个减反射涂层的薄层叠层构成的透明电极涂层，所述减反射涂层各自包含至少一个减反射层，所述功能层设置在这两个减反射涂层之间，特征在于在基板相对侧的设置在金属功能层上方的减反射涂层包含至少两个减反射层，离金属功能层最远的减反射层是比最接近金属功能层的减反射层更电阻性的。

电阻率ρ对应于该层的方电阻R乘以它的实际厚度的积。

在本发明的优选变型中，离金属功能层最远的减反射层具有的电阻率等于最靠近金属功能层的减反射层的电阻率的至少5倍、甚至至少10倍、甚至至少50倍、甚至至少100倍、甚至至少200倍、或者至少500倍、甚至至少1000倍。

离金属功能层最远的减反射层，其是更电阻性的，优选地具有的电阻率ρ为5×10^-3Ω.cm-10Ω.cm，或10^-2Ω.cm-5Ω.cm或5×10^-2Ω.cm-1Ω.cm。

最靠近金属功能层的减反射层，其是更导电性的，优选地具有的电阻率ρ为10^-5Ω.cm-5×10^-3Ω.cm(不包括后面的端值)，或5×10^-4Ω.cm-2×10^-3Ω.cm，或10^-4Ω.cm-10^-3Ω.cm。

而且，离金属功能层最远的减反射层具有的光学厚度优选地占该离基板最远的减反射涂层的总光学厚度的2-50％，并且特别地具有的光学厚度占离该离基板最远的减反射涂层的总光学厚度的2-25％，甚至5-20％。

这种离该金属功能层最远的减反射层优选具有2-100nm，优选地5-50nm，甚至10-30nm的实际厚度。

减反射层优选地基于：

-任选地掺杂的氧化锌ZnO，如，例如ZnO Al，ZnO:B，或ZnO:Ga；

-任选地掺杂的氧化锡SnO₂，如，例如SnO₂:F；

-任选地掺杂的二氧化钛TiO₂，如，例如TiO₂:Nb；

-任选地掺杂的氧化镓Ga₂O₃；

-任选地掺杂的氧化铟In₂O₃；

-任选地掺杂的氧化硅SiO₂；

-或者基于混合氧化铟锡ITO，

-混合氧化镓锌GZO，

-混合氧化锌铟IZO，

-混合氧化锡锌Zn₂SnO₄，或

-混合氧化锌铟镓IGZO，

这种氧化物任选地是非化学计量的。

最靠近金属功能层的减反射层优选地通常基于透明的导电氧化物(TCO)，其获自在下列名单中的元素的至少一种：Al，Ga，Sn，Zn，Sb，In，Cd，Ti，Zr，Ta，W和Mo，特别地获自用这些元素中的至少一种其它元素掺杂的这些元素中的一种的氧化物，这种氧化物任选地为亚化学计量的氧。

术语“掺杂”在这里理解为表示在该层中存在至少一种其它金属元素，金属(或者氧元素)的原子比例为0.5-10％。

混合氧化物在这里是金属元素的氧化物，其每种金属元素以高于10％的金属的原子比例(排除氧元素)存在。

在一种特定的实施变型中，最靠近金属功能层的减反射层和离金属功能层最远的减反射层基于相同的氧化物，特别地基于：

-氧化锌ZnO；

-氧化锡SnO₂；

-二氧化钛TiO₂；

-氧化镓Ga₂O₃；

-氧化铟In₂O₃；

-二氧化硅SiO₂；或者

-基于混合氧化铟锡ITO，

-混合氧化镓锌GZO，

-混合氧化锌铟IZO，

-混合氧化锡锌Zn₂SnO₄，或者

-混合氧化铟镓锌IGZO，

这种氧化物任选地是非化学计量的。

最靠近金属功能层的减反射层，其是较小电阻性的，优选地构成设置在金属功能层上面的上减反射涂层(在该基板相对侧)的第一层。

离金属功能层最远的减反射层，其是更电阻性的，优选地构成设置在金属功能层上面的上减反射涂层(在该基板相对侧)的最后层。这种离金属功能层最远的减反射层因此优选地构成电极涂层的最后的层并且它因此直接地与光电材料接触。

在一方面根据本发明的电极涂层(其，特别地在它的光学定义中，包括更电阻性的最后的层)和另一方面光电材料(特别地基于镉的材料)之间的界面优选地是尽可能光滑的。

离金属功能层最远的减反射层因此优选地具有5-250埃，特别地15-100埃，或者10-50埃的表面粗糙度。

观察到通常的光电的材料吸收彼此不同，本发明人已设法定义用于限定前面说明类型的薄层叠层(用于形成用于太阳能电池的正面电极涂层)所需要的重要光学特征。

在基板相对侧的设置在金属功能层上方的减反射涂层优选地具有的光学厚度约等于该光电材料的最大吸收波长λ_m的二分之一。

在基板方向上的设置在金属功能层下方的减反射涂层优选地具有的光学厚度约等于该光电材料的最大吸收波长λ_m的八分之一。

在一个优选变型中，该光电材料的最大吸收波长λ_m然而用太阳光谱加权。在此变型中，在基板相对侧的设置在金属功能层上方的减反射涂层具有的光学厚度约等于该光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积的最大波长λ_M的二分之一。

还在此变型中，在基板方向上的设置在金属功能层下方的减反射涂层具有的光学厚度约等于该光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积的最大波长λ_M的1/8。

优选地，设置在金属功能层上方的所述减反射涂层的光学厚度为该光电材料的最大吸收波长λ_m的0.45至0.55倍，包括这些端点值，优选地，设置在金属功能层上方的所述减反射涂层的光学厚度为该光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积的最大波长λ_M的0.45至0.55倍，包括这些端点值。

优选地，设置在金属功能层下方的减反射涂层的光学厚度为该光电材料的最大吸收波长λ_m的0.075至0.175倍，包括这些端点值，优选地，设置在金属功能层下方的所述减反射涂层的光学厚度为该光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积的最大波长λ_M的0.075至0.175倍，包括这些端点值。

因此，根据本发明，作为该光电材料的最大吸收波长λ_m的函数，或优选作为该光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积的最大波长λ_M的函数来定义最佳光程，以获得光电池的最好的效率。

本文提到的太阳光谱是由ASTM标准规定的AM 1.5太阳光谱。

对于本发明，术语“涂层”应被理解为是指在该涂层中可以有多个不同材料的层。

对于本发明，“减反射层”应被理解为：从其性质的角度看，该材料是非金属的，即不是金属。在本发明范围中，这一术语应不理解为引入对该材料的电阻率的限制，其可以是导体材料(通常ρ＜10^-3Ω.cm)或绝缘体材料(通常ρ＞10⁹Ω.cm)或半导体材料(通常在上面两个值之间)。

完全令人惊讶地和与其它任何特征无关地，包含具有单功能层的薄层叠层的电极涂层的光程能够获得改进的光电池效率，以及改进对电池运行过程中产生的应力的耐受性，其中该叠层具有设置在金属功能层上方的减反射涂层，该减反射涂层的光学厚度等于设置在金属功能层下方的减反射涂层的光学厚度的大约四倍。

围绕金属功能层的涂层的目的是使这种金属功能层“减反射”。因此它们被称作“减反射涂层”。

实际上，尽管该功能层可独自获得对于该电极涂层的所希望的电导率，但即使在小的物理厚度(大约10纳米)时，所述层将强烈阻碍光和电磁辐射的通过。

在不存在这种减反射系统的情况下，光透射这时将是非常低的，光反射太强(在可见光和近红外线中，因为其涉及制造光电池)。

术语“光程”在本文中具有特定含义并用于表示由此制成的干涉滤波器的(或每个)金属功能层的下邻和上邻的各种减反射涂层的不同光学厚度的总和。要提醒的是，涂层的光学厚度在涂层中只有单层时等于该层的物理厚度乘以其材料的指数的乘积，或在存在多层时等于各层的物理厚度乘以各层的材料的指数的乘积的总和。

根据本发明的光程在绝对意义上是金属功能层的物理厚度的函数，但实际上，在能够获得所希望的电导率的金属功能层的物理厚度范围内，其可谓不变。因此，当所述一个或多个功能层基于银、并具有(总共具有)5至20纳米的物理厚度(包括这些端点值)时，本发明的解决方案合适。

本发明的薄层叠层的类型在建筑或汽车窗玻璃领域中是已知的用于制造“低发射率(bas-émissif)”和/或“日光控制”类型的具有提高的隔热性的窗玻璃。

本发明人因此注意到，用于低发射率窗玻璃的那些类型的某些叠层特别适合用于制造光电池用的电极涂层，特别是被称作“可淬火的”叠层或“待淬火的”叠层的叠层，即在希望使该载带叠层的基板经受淬火处理，特别地经受热淬火处理时所用的那些。

因此，本发明的还一主题是用于建筑窗玻璃的薄层叠层，特别根据本发明的这类的叠层，其是“可淬火的”或“待淬火”的，尤其根据本发明的低发射率叠层，其特别是“可淬火的”或“待淬火”的低发射率叠层用于制造光电池正面基板的用途。

术语“可淬火的”叠层或基板在本发明意义中应被理解为是指在热处理过程中保持基本光学性质和热性质(以与发射率直接相关联的方电阻表示)。

因此，可以例如在建筑物的同一正面上将包含都用相同叠层覆盖的淬火基板和未淬火基板的窗玻璃板彼此靠近进行设置，而不可能通过反射颜色和/或光反射/透射的简单目测来彼此区分。

例如，在热处理之前和之后具有下列变化的叠层或覆盖有叠层的基板被视为可淬火的，因为这些变化不可被肉眼察觉：

-小于3％或甚至小于2％的低光透射变化ΔT_L(可见光)；和/或

-小于3％或甚至小于2％的低光反射变化ΔR_L(可见光)；和/或

-小于3或甚至小于2的低颜色变化(在Lab系统中)

$\mathrm{\ΔE}=\sqrt{({(\mathrm{\ΔL}*)}^2+{(\mathrm{\Δa}*)}^2+{(\mathrm{\Δb}*)}^2)}.$

“待淬火的”叠层或基板在本发明意义中应被理解为是指经覆盖的基板的光学性质和热性质在热处理后是可接受的，而它们在之前是不可接受的，或无论如何不是都可接受的。

例如，在热处理后具有下列特性而在热处理之前不满足这些特性中的至少一个的叠层或覆盖有叠层的基板在本发明内被视为“待淬火的”：

-至少65％或甚至70％或甚至至少75％的高的光透射T_L(在可见光中)；和/或

-小于或等于10％或小于或等于8％或甚至小于或等于5％的低的光吸收(在可见光中，通过1-T_L-R_L确定)；和/或

-与常用的导电氧化物至少一样好的方电阻(résistance par carré)R_□，特别是小于或等于20Ω/□，甚至小于或等于15Ω/□，甚至等于或小于或等于10Ω/□。

因此，该电极涂层必须是透明的。其因此在沉积在基板上后，在300至1200纳米波长范围内，必须具有65％或甚至75％，更优选85％，更尤其至少90％的的最小平均光透射。

如果该正面基板在沉积薄层后和在其装配到光电池中之前经受热处理，尤其是淬火热处理，覆盖有充当电极涂层的叠层的基板完全可能在这种热处理之前具有较低透明度。例如，其在这种热处理之前可具有小于65％或甚至小于50％的在可见光中的光透射。

重要一点是，该电极涂层在热处理之前是透明的，并在热处理后，在300至1200纳米之间范围(在可见光中)内，具有如至少65％，甚至75％，更优选85％，或更尤其至少90％的的平均光透射。

此外，在本发明范围中，该叠层并非绝对地具有尽可能最好的光透射，但在本发明的光电池的背景中具有尽可能最好的光透射。

设置在金属功能层下方的减反射涂层也可以具有对扩散，特别是对来自基板的钠的扩散的化学阻隔功能，因此保护电极涂层，更特别金属功能层，尤其是在任选的热处理，尤其淬火热处理过程中。

在另一具体实施方案中，该基板在电极涂层下方包括具有与该基板低折光指数接近的低折光指数的底部减反射层(couche antireflet debase)，所述底部减反射层优选基于氧化硅或基于氧化铝或基于两者的混合物。

此外，这种介电层可以构成扩散化学阻隔层，特别是来自基板的钠的扩散阻隔层，因此保护电极涂层，更特别金属功能层，尤其是在任选的热处理，尤其淬火热处理过程中，或者用于光电材料的处理。

在本发明背景中，介电层是不参与电荷位移(电流)的层或其参与电荷位移的作用与该电极涂层的其它层相比可被视为0的层。

此外，这种底部减反射层优选具有10至300纳米或35至200纳米，再更优选50至120纳米的物理厚度。

这种金属功能层可以基于银、铜或金，并可以任选被这些元素中的至少另一种掺杂。

术语“基于”以通常方式被理解为是指主要含有该材料，即按摩尔质量计含有至少50％这种材料的层。术语“基于”因此覆盖掺杂。

金属功能层优选以结晶形式沉积在薄介电层上，该薄介电层也优选是结晶的(因此被称作“润湿层”，因为其促进沉积在其上的金属层的合适的结晶取向)。

制造该电极涂层的薄层叠层优选是单功能层涂层，即具有单个功能层。然而，其可以是功能多层，尤其功能双层。

该功能层因此优选沉积在基于氧化物，尤其基于氧化锌并任选掺杂的，任选被铝掺杂的润湿层上方，或甚至直接沉积在其上。

该润湿层的物理(或实际)厚度优选为2至30纳米，更优选3至20纳米。

这种润湿层是介电的，并且是优选具有如0.5Ω.cm＜ρ＜200Ω.cm或如50Ω.cm＜ρ＜200Ω.cm的电阻率ρ(是指该层的方电阻R_□乘以其厚度的乘积)的材料。

该叠层通常通过使用真空的技术，如阴极溅射(任选磁场增强的)进行一系列预形成的沉积来获得。也可以提供一个或甚至两个极薄的被称作“阻隔涂层”的涂层，其不构成减反射涂层的一部分，直接设置在每个金属功能层(尤其是银基)的下方、上方或每个面上，该在基板方向上与该功能层下邻的涂层在沉积后进行的可能的热处理过程中充当粘结、成核和/或保护涂层，和在该功能层上邻的涂层充当保护或“牺牲”涂层以防止该金属功能层由于设置在其上的层的氧侵袭和/或迁移而受损害，尤其是在任选的热处理过程中，甚至如果设置在其上的层通过在氧存在下的阴极溅射进行沉积，由于氧迁移产生的损害。

在本发明意义中，当明确指出层或涂层(包含一层或多层)直接沉积在另一沉积层的下方或上方时，在这两个沉积层之间不能有另一层插入。

优选地，至少一个阻隔涂层基于Ni或Ti或基于Ni基合金，尤其基于NiCr的合金。

优选地，在基板方向上在金属功能层下方的涂层包含基于混合氧化物，特别地基于混合氧化锌锡或混合氧化铟锡(ITO)的层。

此外，在基板方向上在金属功能层下方的涂层和/或在金属功能层上方的涂层可以包含具有高折光指数的层，尤其是高于或等于2的折光指数，例如基于任选地例如用铝或锆掺杂的氮化硅的层。

此外，在基板方向上在金属功能层下方的涂层和/或在金属功能层上方的涂层可以包含具有极高折光指数的层，尤其是等于或高于2.35的折光指数，例如基于氧化钛的层。

该基板可以在正面基板相对侧在电极涂层上方包括基于光电材料，尤其基于镉的光电材料的涂层。

本发明的正面基板的优选结构因此具有下述类型：基板/(任选的底部减反射层)/电极涂层/光电材料，或下述类型：基板/(任选的底部减反射层)/电极涂层/光电材料/电极涂层。

在一个特定变型中，该电极涂层由建筑窗玻璃用的叠层，尤其地“可淬火的”或“待淬火的”建筑窗玻璃用的叠层，和特别地低发射率叠层，尤其是“可淬火的”或“待淬火的”低发射率叠层构成，这种薄层叠层具有本发明的特征。

本发明还涉及本发明的光电池用的基板，尤其是具有本发明的特征的覆盖有薄层叠层的建筑窗玻璃用的基板，尤其是具有本发明的特征的建筑窗玻璃用的“可淬火的”或“待淬火的”建筑窗玻璃用的基板，特别是低发射率基板，尤其是具有本发明的特征的“可淬火的”或“待淬火的”低发射率基板。

该电极涂层的所有层都优选通过真空沉积技术进行沉积，但无论如何不排除该叠层的第一层或前几层可通过其它技术进行沉积，例如通过热解型热分解技术或通过CVD，任选在真空下，并任选通过等离子体增强。

有利地，具有薄层叠层的本发明的电极涂层的机械抗性也远高于TCO电极涂层。因此，可提高光电池的寿命。

还有利地，由于它的小的物理厚度(与由基于TCO材料制成的电极相比较)，根据本发明的具有一个或多个金属功能层的电极更容易蚀刻，特别地通过激光蚀刻：需要更低的能量和较短的时间以获得通常在该电极的整个厚度上进行的纵向分离(被称为“模块化”步骤)；而且，在相同的蚀刻宽度，这种蚀刻步骤导致比对于由基于TCO的材料制成的电极更少的材料除去，并且因此降低了由被除去的材料污染电池的风险。

还有利地，根据本发明的电极涂层完全可以用作背面的电极涂层，特别地当希望至少一小部分入射光线完全穿过光电池时。

通过借助附图进行说明的下列非限制性实施例突出本发明的细节和有利特征，其中：

-图1显示现有技术的光电池正面基板，覆盖有由透明导电氧化物制成的电极涂层并具有底部减反射层；

-图2显示本发明的光电池的正面基板，覆盖有由单功能层薄层叠层构成的电极涂层并具有底部减反射层；

-图3显示三种光电材料的量子效率曲线；

-图4显示与这三种光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积对应的实际效率曲线；

-图5显示光电池的耐久性试验的原理；和

-图6显示光电池的横截面图。

在图1、2、5和6中，为使它们更容易查看，不同涂层、层和材料的厚度之间的比例不是严格遵守的。

图1显示具有吸收性光电材料200的现有技术的光电池正面基板10′，所述基板10′在主表面上包含由TCO导电层66构成的透明电极涂层100′。

将正面基板10′置于光电池中以使所述正面基板10′是入射辐射R在到达光电材料200之前穿过的第一基板。

基板10′还包括，在电极涂层100′下方，即直接在基板10′上，具有接近于该基板的折光指数的低折光指数n₂₂的底部减反射层22。

基板10′进一步可以包括，在电极涂层100′上和光电材料200下，缓冲层(未显示)。

图2显示本发明的光电池正面基板10。

正面基板10也在主表面上包含透明电极涂层100，但在此，这种电极涂层100由包含至少一个基于银的金属功能层40和至少两个减反射涂层20，60的薄层叠层构成，所述涂层各自包含至少一个薄减反射层24，26；66，68所述功能层40设置在这两个减反射涂层(其一在基板方向上位于该功能层下方的被称为下邻减反射涂层20，和另一在基板相对方向上的位于该功能层上方的被称为上邻减反射涂层60)之间。

构成图2的透明电极涂层100的薄层叠层是低发射率基板的叠层结构类型的叠层结构，任选是可淬火的或待淬火的，具有单功能层，如商业上可用于建筑物的建筑窗玻璃领域中的那样。

基于所示具有单功能层的叠层结构制造两个实施例，编号为1和2：

-对于图1的实施例1；和

-对于图2的实施例2，除了该叠层不含阻隔上涂层(revêtement desur-blocage)。

此外，在下列所有实施例中，所述层沉积在由厚度4毫米的明亮钠钙玻璃制成的基板10′、10上。

下面给出的指数在550nm波长时进行测量。

实施例1的电极涂层100′基于导电的铝掺杂的氧化锌。

构成实施例2的电极涂层100的叠层由薄层叠层构成，该薄层叠层以以下顺序包含：

-减反射层24，其是基于氧化钛的介电层，指数n＝2.4；

-减反射层26，其是基于氧化物的润湿层，尤其基于氧化锌，任选地掺杂的，介电的，指数n＝2；

-任选地，下邻阻隔涂层(未标示)，例如基于Ti或基于NiCr合金，可直接设置在功能层40下方但在此处没有提供；如果没有润湿层26，该涂层通常是需要的，但不是必不可少的；

-银制单功能层40因此在此处直接设置在润湿涂层26上；

-基于Ti或基于NiCr合金的上邻阻隔涂层50可直接设置在功能层40上，但在这些实施例中没有提供；

-具有指数n＝2的基于掺杂铝的氧化锌的导电减反射层66，且其电阻率为0.35×10^-3Ω.cm-2.5×10^-3Ω.cm，特别地几乎大约10^-3Ω.cm，这种层在这里在氩气氛下从陶瓷靶(由约2％铝、49％锌和49％氧组成)被直接沉积在功能层40上；然后

-电介质终止层68，其是减反射的并且基于指数n＝2.1的氧化锌锡Sn_xZn_yO_z，具有大约1Ω.cm的电阻率，这种层在这里在由25％氧(O₂)和75％氩气组成的气氛下从金属靶(由约50％锡和50％锌组成)进行沉积。

应当注意的是，基于混合氧化锌锡的层在它们的整个厚度之上可以具有可变的Sn∶Zn比率或者可变的掺杂剂百分比，这取决于用于沉积这些层的靶，特别地当多个不同组成的靶用来沉积层时尤其如此。

在该实施例中，光电材料200基于碲化镉。

这种材料的量子效率QE与微晶硅(其晶体尺寸约100nm)和无定形(即未结晶的)硅的量子效率、其它在本发明的范围内也合适的光电材料一起在图3中进行举例说明。

在此提醒的是，量子效率QE如已知地表达具有沿横坐标的波长的入射光子被转化成电子-空穴对的概率(0至1)。

在图3中可以看出，最大吸收波长λ_m，即量子效率最大(即处于其最高值)时的波长：

-非晶硅a-Si，即λ_ma-Si为520纳米；

-微晶硅μc-Si，即λ_mμc-Si为720纳米；且

-碲化镉CdTe，即λ_m CdTe为600纳米。

在该叠层的光程的一次近似下，这种最大吸收波长λ_m是足够的。

在基板方向上的设置在金属功能层40下方的减反射涂层20那么具有大约等于该光电材料的最大吸收波长λ_m的1/8的光学厚度，在基板相对侧的设置在金属功能层40上方的减反射涂层60那么具有大约等于该光电材料的最大吸收波长λ_m的1/2的光学厚度。

下表1概括了对于各涂层20、60，根据这三种材料的以纳米计的光学厚度的优选范围。

表1

但是，已经发现，可以通过考虑量子效率(以通过将这种概率用地表的太阳光波长分布进行卷积(convoluant)来获得改进的实际收率)来改进该叠层的光学定义。在此，我们使用归一化太阳光谱AM1.5。

在这种情况下，在基板方向上的设置在金属功能层40下方的减反射涂层20的光学厚度大约等于该光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积的最大波长λ_M的1/8，和在基板相对侧的设置在金属功能层40上方的减反射涂层60的光学厚度大约等于该光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积的最大波长λ_M的1/2。

如图4中可以看出，该光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积的最大波长λ_M，即效率最大(即最高值)时的波长：

-非晶硅a-Si，即λ_M a-Si为530纳米；

-微晶硅μc-Si，即λ_M μc-Si为670纳米；且

-碲化镉CdTe，即λ_M CdTe为610nm。

下表2概括了各涂层20，60根据这三种材料的以纳米计的光学厚度的优选范围。

表2

在所有实施例中，直接在基板上沉积了基于氧化硅的底部减反射层22。由于其折光指数n₁₅低且接近基板的折光指数，在本发明的叠层的光程的定义中不考虑其光学厚度。

这些层的沉积条件是本领域技术人员已知的，因为它涉及获得与用于低发射率或日光控制应用的那些层相似的叠层。

在这方面，本领域技术人员可以参考专利申请EP 718 250、EP 847965、EP 1 366 001、EP 1 412 300或EP 722 913。

下表3概括了实施例1和2中的每个的各层的材料和以纳米测得的物理厚度，表4列出这些实施例的主要特性。

通过所谓的“TSQE”方法计算性能特征P，在该方法中使用在整个所考虑的辐射范围内的光谱积分与电池的量子效率QE的乘积。

光反射特征R_L在光源D65下进行测量。

对所有实施例1和2施以根据图5所示进行的测量电极涂层对电池运行过程中(尤其是在静电场存在下)产生的应力的耐受性的试验。

用于这种试验，基板片10、10’(例如5厘米×5厘米，并分别覆盖有电极涂层100，100′，但没有光电材料200)被沉积在置于大约200℃热源6上的金属板5上。

该试验涉及对覆盖有电极涂层100、100′的基板10、10’施加电场20分钟，其通过在所述涂层表面上制造电触点102并将该触点102和金属板5连接到输送大约200V直流电的电源7的端子上进行。

在该试验结束时，一旦将样品冷却，在试样的整个表面上测量残留涂层比例。

耐受性试验后留下的涂层的这种比例被表示为PRT。

而且，与前述测试无关地，实施例2经受热处理(TT)，该热处理包括在约620℃的温度下退火6分钟，然后在环境空气(20℃)中急速冷却，模拟淬火操作。在这种热处理之后测量的数据示于表4的最后栏中。施加的热处理因此是比由电极涂层经受的通常热处理(在用于沉积基于镉的光电涂层的方法的范围内)更有应力的(sollicitant)。

表3

层/材料	实施例1	实施例2
			200：CdTe	5000	5000
68：SnxZnyOz		10
			66：ZnO:Al		135
64：ZnO:Al	1020
			40：Ag		7
26：ZnO		7
			24：TiO2		27
22：SiO2	110	110

表4

在实施例2中，在金属功能层上面的涂层60的光学厚度是291nm(＝135×2+10×2.1)，和在该金属功能层之下的涂层20的光学厚度是78.8nm(＝27×2.4+7×2)。

此实施例表明，可以获得由薄层叠层构成并覆盖有碲化镉的电极涂层，其与覆盖有相同材料的TCO电极涂层(实施例1)相比具有更好的方电阻R_□(-2.6欧姆/□)和更好性能P(+0.2％)。根据表1和表2，实施例2的涂层20和60的光学厚度在对于由CdTe制成的光电材料200所推荐的范围内。

使用基于镉的光电材料，特别地CdTe与CdS的合金的光电材料需要该电极涂层经受住热处理，因为这种光电材料的处理需要在300℃-700℃温度的步骤，其通常在受控的非氧化气氛中进行。

令人惊讶地，发现该步骤与如本领域的技术人员已知的用于交通工具或者建筑物的玻璃基板的淬火步骤十分相似，即使通常该淬火气氛不受控。

因此，当该光电材料基于镉时，特别地有利地选择已知用于车辆或者建筑物应用的薄层叠层，其是抗淬火热处理的，被称为“可淬火的”叠层或者“待淬火的”叠层。

因此，对于实施例2发现在施加的热处理期间的数据变化是轻微的。所选择的叠层因此可以被认为是″可淬火的″。

而且，有利地注意到，形成在本发明的范围内的电极涂层的薄层叠层(没有光电材料)在热处理之前和之后都具有比没有光电材料的TCO电极涂层更低的光反射。

图6显示横截面视图的带有本发明的正面基板10(入射辐射R穿透该正面基板)以及带有背面基板20的光电池1。

例如由非晶硅或结晶或微晶硅或碲化镉或二硒化铜铟(CuInSe₂或CIS)或铜铟镓硒制成的光电材料200设置在这两个基板之间。其由n-掺杂的半导体材料层220和p-掺杂的半导体材料层240构成，产生电流。分别插入一方面正面基板10和n-掺杂的半导体材料层220之间以及另一方面p-掺杂的半导体材料240和背面基板20之间的电极涂层100，300完成了该电结构。

电极涂层300可以基于银或铝，或其也可以由包含至少一个金属功能层并符合本发明的薄层叠层构成。

上文已经举例描述了本发明。当然，本领域技术人员能够在不由此脱离如权利要求书确定的专利范围的情况下制造本发明的各种变型。

Claims (24)

1.具有吸收性光电材料，尤其基于镉的吸收性光电材料的光电池(1)，所述电池包含正面基板(10)，尤其透明玻璃基板，其在主表面上包含由包括至少一个金属功能层(40)，尤其基于银的金属功能层，和至少两个减反射涂层(20，60)的薄层叠层构成的透明电极涂层(100)，所述减反射涂层各自包含至少一个减反射层(24，26；66，68)，使所述功能层(40)设置在这两个减反射涂层(20，60)之间，其特征在于在基板相对侧的设置在金属功能层(40)上方的减反射涂层(60)包括至少两个减反射层(66，68)，离金属功能层(40)最远的减反射层(68)是比最接近金属功能层(40)的减反射层(66)更电阻性的。

2.如权利要求1所述的光电池(1)，特征在于离金属功能层(40)最远的减反射层(68)具有的电阻率等于最靠近金属功能层(40)的减反射层(66)的电阻率的至少5倍、甚至至少10倍、甚至至少100倍。

3.如权利要求1或2所述的光电池(1)，其特征在于离金属功能层(40)最远的减反射层(68)具有5×10^-3Ω.cm至10Ω.cm的电阻率ρ。

4.如权利要求1-3任一项所述的光电池(1)，其特征在于最接近金属功能层(40)的减反射层(66)具有10^-5Ω.cm-5×10^-3Ω.cm的电阻率ρ，不包括该后面的端值。

5.如权利要求1-4任一项所述的光电池(1)，其特征在于最接近金属功能层(40)的减反射层(66)和离金属功能层(40)最远的减反射层(68)基于相同的氧化物，尤其基于氧化锌ZnO，氧化锡SnO₂，二氧化钛TiO₂，氧化镓Ga₂O₃，氧化铟In₂O₃，氧化硅SiO₂，或者基于混合氧化铟锡ITO，混合氧化镓锌GZO，混合氧化锌铟IZO，混合氧化锡锌Zn₂SnO₄，混合氧化锌铟镓IGZO，这种氧化物任选地是非化学计量的

6.如权利要求1-5任一项所述的光电池(1)，其特征在于离金属功能层(40)最远的减反射层(68)具有的光学厚度占该离基板最远的减反射涂层(60)的光学厚度的2-50％，并且特别地光学厚度占离该离基板最远的减反射涂层(60)的总光学厚度的2-25％。

7.如权利要求1-6任一项所述的光电池(1)，其特征在于这种离该金属功能层(40)最远的减反射层(68)具有2-100nm，优选地5-50nm的实际厚度。

8.如权利要求1-7任一项所述的光电池(1)，其特征在于在基板相对侧的设置在金属功能层(40)上方的减反射涂层(60)具有的光学厚度约等于该光电材料的最大吸收波长λ_m的二分之一，优选地在基板相对侧的设置在金属功能层(40)上方的减反射涂层(60)具有的光学厚度约等于该光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积的最大波长λ_M的二分之一。

9.如权利要求1-8任一项所述的光电池(1)，其特征在于设置在金属功能层(40)上方的所述减反射涂层(60)具有的光学厚度为该光电材料的最大吸收波长λ_m的0.45至0.55倍，包括这些端点值，优选地，设置在金属功能层(40)上方的所述减反射涂层(60)具有的光学厚度为该光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积的最大波长λ_M的0.45至0.55倍，包括这些端点值。

10.如权利要求1-9任一项所述的光电池(1)，其特征在于在基板方向上的设置在金属功能层(40)下方的减反射涂层(20)具有的光学厚度约等于该光电材料的最大吸收波长λ_m的1/8，优选地在基板方向上的设置在金属功能层(40)下方的减反射涂层(20)具有的光学厚度约等于该光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积的最大波长λ_M的1/8。

11.如权利要求1-10任一项所述的光电池(1)，其特征在于设置在金属功能层(40)下方的所述减反射涂层(20)具有的光学厚度为该光电材料的最大吸收波长λ_m的0.075至0.175倍，包括这些端点值，优选地，设置在金属功能层(40)下方的所述减反射涂层(20)具有的光学厚度为该光电材料的吸收光谱乘以太阳光谱的乘积的最大波长λ_M的0.075至0.175倍，包括这些端点值。

12.如权利要求1-11任一项所述的光电池(1)，其特征在于电极涂层(100)直接在所述基板(10)上包括底部减反射层(22)，该反射层具有接近于该基板折光指数的低折光指数n₂₂，所述的底部减反射层(22)优选地基于氧化硅或基于氧化铝或基于这两种的混合物。

13.如权利要求12所述的光电池(1)，其特征在于这种底部减反射层(22)具有50至300纳米的物理厚度。

14.如权利要求1-13任一项所述的光电池(1)，其特征在于将功能层(40)沉积在基于氧化物，尤其基于氧化锌，任选地掺杂的润湿层(26)的上方。

15.如权利要求1-14任一项所述的光电池(1)，其特征在于金属功能层(40)被直接设置在至少一个下邻阻隔涂层(30)之上和/或被直接设置在上邻阻隔涂层(50)之下。

16.如权利要求1-15任一项所述的光电池(1)，其特征在于至少一个阻隔涂层(30，50)基于Ni或Ti或基于Ni基合金，尤其基于NiCr合金。

17.如权利要求1-16任一项所述的光电池(1)，其特征在于在基板方向上在金属功能层下方的涂层(20)包含基于混合氧化物，特别地基于混合氧化锌锡(ZTO)或混合氧化铟锡(ITO)的层。

18.如权利要求1-17任一项所述的光电池(1)，其特征在于在基板方向上在金属功能层下方的涂层(20)和/或在金属功能层上方的涂层(60)包含具有极高折光指数，尤其等于或高于2.35的折光指数的层，如，例如基于氧化钛的层。

19.如权利要求1-18任一项所述的光电池(1)，其特征在于其在基板(10)相对侧在电极涂层(100)上方包含基于光电材料，尤其基于镉的光电材料的涂层(200)。

20.如权利要求1-21任一项所述的光电池(1)，其特征在于所述电极涂层(100)是由用于建筑窗玻璃的叠层，尤其用于“可淬火的”或“待淬火”的建筑窗玻璃的叠层，尤其低发射率叠层，特别是“可淬火的”或“待淬火”的低发射率叠层组成。

21.用于如权利要求1-22任一项所述的光电池(1)的覆盖有薄层叠层的基板(10)，尤其用于建筑窗玻璃的基板，尤其用于“可淬火的”或“待淬火”的建筑窗玻璃的基板，特别地低发射率基板，尤其“可淬火的”或“待淬火”的低发射率基板。

22.覆盖有薄层叠层的基板用于获得光电池(1)，特别如权利要求1-20任一项所述的光电池(1)的正面基板(10)的用途，所述基板包含由包括至少一个金属功能层(40)，尤其基于银的金属功能层，和至少两个减反射涂层(20，60)的薄层叠层构成的透明电极涂层(100)，所述减反射涂层各自包含至少一个减反射层(24，26；66，68)，使所述功能层(40)设置在这两个减反射涂层(20，60)之间，在基板相对侧的设置在金属功能层(40)上方的减反射涂层(60)包括至少两个减反射层(66，68)，离金属功能层(40)最远的减反射层(68)是比最接近金属功能层(40)的减反射层(66)更电阻性的。

23.如权利要求22所述的用途，其中包含电极层(100)的基板(10)是用于建筑窗玻璃的基板，尤其用于“可淬火的”或“待淬火”的建筑窗玻璃的基板，特别地低发射率基板，尤其“可淬火的”或“待淬火”的低发射率基板。

24.如权利要求22或23所述的用途，其中在基板相对侧的设置在金属功能层(40)上方的减反射涂层(60)具有的光学厚度约等于该光电材料的最大吸收波长的二分之一。

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