CN102007049B

CN102007049B - 具有纳米复合材料阻隔涂层的收集容器组件

Info

Publication number: CN102007049B
Application number: CN2009801132607A
Authority: CN
Inventors: P·R·索斯基; J·F·小帕默; H·A·戈德堡; D·P·卡利姆; L·萨曼塔拉; C·A·菲尼; M·法雷尔
Original assignee: Becton Dickinson and Co; InMat Inc
Current assignee: Becton Dickinson and Co; InMat Inc
Priority date: 2008-03-20
Filing date: 2009-03-19
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2029-03-19
Also published as: CA2717925C; CA2717925A1; US9782776B2; WO2009117129A8; EP2276573B1; AU2009226090B2; JP2014055961A; AU2009226090A1; JP2016153785A; WO2009117129A2; US20090285722A1; CN102007049A; JP6509136B2; WO2009117129A3; JP2018155762A; JP2011523028A; ES2785979T3; EP2276573A2

Abstract

适合用于血液收集的抽空容器组件，包括：(a)由第一聚合物材料形成并具有侧壁和一个或多个开口的容器构件；(b)布置在该容器构件上的具有至多大约30微米的厚度并衍生自水性分散体的纳米复合材料阻隔涂层，该水性分散体包括：(i)分散的阻隔基体聚合物；和(ii)具有大于50的长径比的基本上剥离型硅酸盐填料；和(c)布置在所述开口中的可操作用来将内腔气密密封的一个或多个密封构件；其中所述内腔被抽空并维持低于大气压的压力并显示比类似但没有纳米复合材料阻隔膜的组件低至少1.5倍的抽吸体积损失。

Description

具有纳米复合材料阻隔涂层的收集容器组件

优先权要求

本非临时申请要求于2008年3月20日提交的具有相同题目的美国临时专利申请序列号61/070,128的提交日期权益。据此要求美国临时专利申请序列号61/070,128的优先权并且将它的公开内容引入本申请供参考。

发明领域

本申请涉及包括用来降低透气性并提高保存限期的纳米复合材料阻隔涂层的塑料收集容器组件。

发明背景

塑料管由于用于制造此种管子的塑料材料的物理性能而具有对气体和/或水蒸气传输的固有渗透性。因此，特别难以维持抽空塑料管的储存期限，该抽空塑料管含有用于血液收集的类别的液体添加剂。还认为液体添加剂的体积和浓度的退化可能干扰该管子的预期应用。有时，将混合组件用于血液收集，既包括用于氧气及其它气体阻隔的聚对苯二甲酸乙二醇酯又包括用于水阻隔的聚丙烯管子。这样的组件对于一次性制品较昂贵并较难以再循环。虽然可以通过使用更多材料略微改进阻隔性能，但是这也增加成本，这在一次性产品中是尤其不合需要的。

此外，用于血液收集的塑料管要求可为医疗应用中的使用所接受的某些执行标准。此种执行标准包括在一年期间内维持大于大约90％的原始抽吸体积，可辐射消毒和在试验和分析无干扰的能力。

发明概述

适合用于血液收集的抽空容器组件，包括：(a)由第一聚合物材料形成的并具有界定具有内表面的收集内部的侧壁的容器构件；(b)布置在该容器构件上的具有至多大约30微米的厚度并衍生自水性分散体的纳米复合材料阻隔涂层，该水性分散体包括：(i)分散的阻隔基体聚合物；和(ii)具有大于50的长径比的基本上剥离型硅酸盐填料；和(c)布置在所述开口中的可操作用来将该内部气密密封的一个或多个密封构件。所述内腔被抽空并维持低于大气压的压力并显示比类似但没有纳米复合材料阻隔膜的组件低至少1.5倍的抽吸体积损失。

还提供了适合用于容器组件的阻隔层涂覆的管子和它们的制备方法。

所述纳米复合材料涂料的一种制备方法包括在浸涂管子之前从水性分散体蒸发水以提高该分散体的固体含量。

在另一个方面中，提供了具有纳米复合材料阻隔涂层的样品管，该纳米复合材料阻隔涂层具有可操作用来指示该涂层厚度的不可见的标记染料。

在此情况下，所述管子和涂层可以相对于可见光是透明的并相对于近红外光是吸收性的。

本发明的再进一步的特征和优点将从以下描述变得显而易见。

附图简述：

下面将参照附图详细地描述本发明，在附图中：

图1是收集管的透视图；

图2和3示出了图1的管子的可刺穿封闭体，图3显示了沿线3-3的横截面；

图4是本发明的包括图1-3的管子和封闭体的血液收集组件的透视图；

图4A是显示抽空管的三层构造的详图；

图4B是显示抽空管的两层构造的详图；

图4C是显示可以根据本发明使用的塞子和遮蔽组件的详图；

图5是阻隔层涂覆的PP管子与PET对照样品在25℃下的抽吸体积损失的绘图；

图6是阻隔层涂覆的PP管子与PET对照样品在40℃下的抽吸体积损失的绘图；

图7是火焰等离子处理的PP管子上的涂层的定性胶带试验结果的绘图；

图8是显示根据不同方法制备的三种组合物的氧气透过率值的示意图，其中看出浓缩分散体具有最低的透过率；

图9是在水中的不同浓度的SDB 4927不可见标记染料的吸收光谱；

图10是在水中的不同浓度的SDA 8700不可见标记染料的吸收光谱；

图11是在水中的各种浓度的SDB 4927不可见标记染料在不同波长下的吸光率；

图12是在水中稀释到各种浓度的实施例4的含SDB 4927染料的阻隔涂料组合物(8wt％总固体与10mg/L SDB 4927染料导致干涂层中35wt％的蒙脱石)的吸收光谱；

图13是经涂覆的BOPP基底的吸收光谱，该基底涂有实施例4的含SDB 4927染料的阻隔组合物(8wt％总固体与20mg/L SDB 4927染料导致干涂层中35wt％的蒙脱石)；

图14是具有线性基线的膜的吸光光谱，该膜由实施例5的含SDB4927染料的阻隔组合物形成(8wt％总固体与20mg/L SDB 4927染料导致干膜中35wt％的蒙脱石)；

图15是具有多项式基线的膜的吸光光谱，该膜由实施例5的含SDB4927染料的阻隔组合物形成(8wt％总固体与20mg/L SDB 4927染料导致干膜中35wt％的蒙脱石)；

图16是图14的校正光谱，其显示膜的扣除了线性基线的吸收光谱((吸光率-线性基线)/波长(nm))；

图17是图15的校正光谱，其显示膜的扣除了多项式基线的吸收光谱((吸光率-多项式基线)/波长(nm))；

图18示出了实施例5的阻隔涂料组合物中的SDB 4927染料的浓度和吸收峰面积(即在846nm时在曲线(AUC)下的面积)的使用多项式基线的关系；

图19显示了实施例6在载玻片上的涂层的厚度和吸收峰面积的关联，该实施例6使用如实施例5所述的涂料组合物(具有8％总固体含20mg/L SDB 4927染料的浓缩聚酯-蒙脱石涂料组合物，导致干膜中35wt％的蒙脱石)；

图20显示了在BOPP和PET膜上的涂层的厚度/吸收峰面积的对比，该涂层使用如实施例5所述的涂料组合物(具有8％总固体含20mg/L SDB4927染料的浓缩聚酯-蒙脱石涂料组合物，导致干膜中35wt％的蒙脱石)；

图21显示了含稀释染料的涂料组合物随着时间的吸收光谱(更多细节参见下面阻隔涂料实施例8)；

图22是1微米厚和0.8微米厚的涂层的吸收率/波长(纳米)的绘图；

图23是厚度/吸收峰面积的绘图；和

图24是根据本发明通过轮廓测定法测量的厚度/通过分光光度计测定的厚度的绘图。

发明详述

以下仅仅为了阐述的目的详细地描述本发明。在所附权利要求书中阐述的本发明精神和范围内的修改对于本领域技术人员来说是显而易见的。除非另有说明，本文所使用的术语和缩写具有其常见的含义。以下是用于本说明书和所附权利要求书的术语的一些示例性定义。

措辞″浓缩分散体″、″浓缩纳米复合材料分散体″或类似术语是指剥离型硅酸盐填料和基体聚合物在液态载体介质内的悬浮液、分散体、乳液或淤浆，其中通过除去一部分液体载体介质来浓缩该分散体。

″吸引体积″、″抽吸体积损失″诸如此类是通过如本文所述抽吸去离子水测定的。

术语″纳米复合材料″或″填充的聚合物纳米复合材料″是指基本上剥离型填料和聚合物的混合物。

根据ASTM D-3985-02或任何其它合适的规程，使用MOCON

OXTRAN/2/20模件和下述条件，测量本发明中使用的涂层的″氧气透过速率″或″OTR″：压力1大气压，温度23℃，和相对湿度0％。

本文所使用的″氧气透过率″是指材料的性能，它描述氧气传输穿过由该材料制成的膜的容易性。本发明的复合材料膜具有比类似但不含填料的膜(具有相同厚度)小至少10倍的氧气透过率。

″阻隔涂料组合物″或″阻隔涂料混合物″包括含悬浮固体的液体，该液体使用将该固体施加到基底上。这包括常规定义的胶态分散体、悬浮液、乳液和胶乳。例如，所谓的″胶态分散体或胶乳″是指颗粒在液体中的任何分散体或悬浮液，颗粒具有大于分子尺度的尺寸，例如大约0.001-大约0.1微米。乳液一般含有在液体中的大约0.05-1.0微米的颗粒。″悬浮液″一般含有在液体中的大于1.0微米的颗粒。本发明的一个新颖方面是阻隔涂料组合物提供剥落无机填料在液体中在例如大约5-大约20％固体的固体含量下的更好分散，如下面更详细描述那样。根据本发明，一旦将″涂料混合物″干燥，就有时将它称为″干涂层″或″膜″。

术语″不可见标记染料″旨在意指在可见光波长下基本上没有最大吸收并优选在近红外(NIR)至红外(IR)区域中显示单个强吸收峰的染料物质。即，强吸收在大于700nm至1200nm的区域中。优选地，用于本发明的不可见标记染料是水溶性的并与本发明的阻隔涂料组合物形成均匀混合物。任选地，所述染料还可以溶于水混容性溶剂例如醇，例如甲醇、乙醇或异丙醇和类似物，酮例如丙酮、甲基乙基酮和类似物，酯例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和类似物。也可以采用各种其它极性水混容性溶剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基乙酰胺(NMAC)、二甲基亚砜(DMSO)乙腈和类似物。不可见标记染料一般地特征在于：所形成的阻隔涂层视觉上不可与类似但没有不可见标记染料形成的涂层区分并且所述染料通过吸收可见光谱以外的光而有效指示整个涂层中的涂层厚度。

本发明使用的涂层是透明的，因为它们让可见光自由透射而不会以任何相当大的程度赋予颜色或散射光。在许多优选的实施方案中，经涂覆的管子或容器同样是透明的。

″类似但没有纳米复合材料阻隔膜的组件″是指基本上相同的但没有纳米复合材料阻隔膜的容器组件。

用于纳米复合材料涂料的液态载体介质是水性的；即，它含至少50％水，通常主要由水构成。如果需要的话，在载体介质中可以包括少量有机溶剂。适合的溶剂可以包括乙醇、甲醇、异丙醇、乙酸正丁酯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲苯、己烷、其它烃和它们的组合。优选地，液态载体介质是水，不含任何其它溶剂。

分散在液态载体介质中的剥离型硅酸盐填料包括由长径比高的薄片制成的层状粘土化合物。″剥落″定义为对于层状填料来说，薄片颗粒的各层分离；本发明中所使用的填料至少部分剥落，优选是基本上剥离型。长径比是薄片填料颗粒的侧向尺寸除以该薄片厚度的结果。本发明中所使用的填料的长径比典型地为至少50，在一些情况下，至少1,000。在或许的其它情况下，为5,000至大约30,000。至少一些填料颗粒的厚度低于1微米，可能远低于100nm，优选小于10nm。剥离型硅酸盐填料可以包括，例如，膨润土、蛭石、蒙脱石、绿脱石、贝得石、富铬绿脱石、蚀变水辉石、皂石、合成锂皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、伊利石及它们的混合物。最优选的填料是蒙脱石或蛭石。合适的蒙脱石以SCPX-2973剥离型Na蒙脱石淤浆、SCPX-2953剥离型Na蒙脱石固体和SCPX-2041剥离型Na蒙脱石固体和淤浆形式商购，所有这些均获自Southern Clay Products(Gonzales，Texas)。

硅酸盐填料可以酸或碱预处理，这是本领域已知的。填料预处理用的优选的酸选自乙酸、甘氨酸和柠檬酸，优选的碱选自氢氧化铵、氢氧化钠和氢氧化钾。所使用的酸或碱的用量应当是干燥阻隔涂层重量的大约10％-大约20％。

剥离型填料的存在量为涂料配方的总固体重量的大约5-大约80％，优选20-50％。本发明的组合物当干燥时，保持填料为充分分散的形式，从而导致大大地降低的渗透率性能。

可用于本发明涂料配方的基体聚合物不受特别限制。基体树脂可以包括均聚物和/或共聚物，并作为乳液或胶乳分散在液态载体介质中。基体聚合物在本发明的涂料内形成膜，其中薄片颗粒分散而形成纳米复合材料阻隔涂层。基体聚合物可以按分散体中总固体的5-80wt％，优选30-60或70wt％的量存在。

在很多情况下优选非弹性体聚合物，包括聚酯，聚酰胺，氯化聚合物，聚烯烃，聚氨酯，聚醚，聚酮，聚碳酸酯，丙烯酸系树脂，乙烯属树脂和含氟聚合物。非弹性体聚合物一般认为是具有大于23℃的玻璃化转变温度的那些，和/或结晶度大于10％的那些。

合适的聚合物包括聚酯树脂，例如作为Eastek(Eastman ChemicalCompany，Kingsport TN)商购的那些。该Eastek聚合物是Tg大约30-35℃的磺基聚酯。

优选的树脂包括一般从许多类别中选择的聚合物。所选的聚合物可以是可固化聚合物，部分固化聚合物，或未固化聚合物，并可分散在水中。

不可见标记染料可以是水溶性的红外(IR)敏感性有机或无机或混合有机-无机化合物。在窄波长下具有强吸收的染料是尤其优选的。更加优选地，适合于本发明的染料在电磁波谱的近红外(NIR)区域中，即在700nm-1200nm的区域中，更优选在750nm-1000nm的范围内，最优选在750nm-850nm的范围内具有强吸收。如上所指出，优选水溶性的不可见标记染料，然而，可溶于其它水混容性溶剂的染料也可以适合于本发明。

此类NIR染料的实例公开在JOEM Handbook 2 Absorption Spectraof Dyes for Diode Lasers，Matsuoka，Ky.，bunshin Shuppan，1990和Chapter 2，2.3 of Development and Market Trend of FunctionalColoring Materials in 1990′s，CMC Editorial Department，CMC，1990中，例如多次甲基型着色材料，酞菁型着色材料，二硫醇金属络合盐型着色材料，蒽醌型着色材料，三苯甲烷型着色材料，偶氮型分散染料和分子间CT着色材料。代表性实例包括乙酸N-[4-[5-(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-2，4-戊二烯叉基]-3-甲基-2，5-环己二烯-1-叉基]-N，N-二甲基铵、过氯酸N-[4-[5-(4-二甲基氨基苯基)-3-苯基-2-戊烯-1-叉基]-2，5-环己二烯-1-叉基]-N，N-二甲基铵、双(二氯苯-1，2-二硫醇)镍(2∶1)四丁基铵和聚乙烯咔唑-2，3-二氰基-5-硝基-1，4-萘醌络合物。可以采用的一些具体的商业产品包括Pro-jet 830NP，得自Avecia ofBlackley，Lancashire in the U.K.的改性铜酞菁和ADS 830A，得自American Dye Source Inc.of Montreal，Quebec，Canada的红外线吸收染料。NIR染料的其它实例包括2，4，5，7-四硝基芴酮或(2，4，7-三硝基芴叉基)-丙二腈，它们描述在美国专利号7,323,889中，该文献全文引入本文作为参考。

水溶性的NIR染料是尤其优选的。可以采用的一些具体的水溶性商业产品包括得自HW Sands Corp的SDA 1910(Abs.Max.910nm)、SDA 6122(Abs.Max.868nm)、SDA 1868(Abs.Max.868nm)、SDA 8700(Abs.Max.844nm)、SDA 8208(Abs.Max.824nm)、SDB 4927(Abs.Max.822nm)、SDA 9362(Abs.Max.820nm)SDA 7563(Abs.Max.819nm)、SDA 9158(Abs.Max.808nm)、SDA 1842(Abs.Max.807nm)、SDB 8662(Abs.Max.784nm)、SDA 1372(Abs.Max.782nm)和SDD5712(Abs.Max.781nm)。SDA 8700和SDB 4927是尤其优选的。

SDB-4927是红外吸收性染料，即2-(2-(2-氯-3-(2-(1，3-二氢-1，1-二甲基-3-(4-磺基丁基)-2H-苯并[e]吲哚-2-叉基)乙叉基)-1-环己烯-1-基)乙烯基)-1，1-二甲基-3-(4-磺基丁基)-1H-苯并[e]吲哚

内盐，游离酸，具有CAS号[162411-28-1]，可以从H.W.SandsCorp.，Jupiter，Fla获得。它具有最大吸收：822纳米(在甲醇中)，消光系数240,000L/(mol.cm)，熔点：253-255摄氏度(分解)，溶解度：30mg/mL(在甲醇中)，外观：深绿粉末，分子量大约827克/摩尔，并与2-[2-[2-(氯-3-[2-(1，3-二氢-1，1-二甲基-3-(4-磺基丁基)-2H-苯并[e]吲哚-2-叉基)乙叉基]-1-环己烯-1-基]乙烯基]-1，1-二甲基-3-(4-磺基丁基-1H-苯并[e]吲哚内盐，游离酸，CAS号：162411-28-1同义。

SDA-5802是红外吸收性染料，2-[2-[2-(2-嘧啶硫)-3-[2-(1，3-二氢-1，1-二甲基-3-(4-磺基丁基)-2H-苯并[e]吲哚-2-叉基)]乙叉基-1-环戊烯-1-基]乙烯基]-1，1-二甲基-3-(4-磺基丁基)-1H-苯并[e]吲哚

内盐，钠盐，具有分子式C₄₁H₄₇N₄NaO₆S₃和分子量大约811克/30摩尔，可以从H.W.Sands Corp.，Jupiter，Fla获得。参见美国专利号6,881,526和美国申请公开号US 2005/0214659。

尤其优选的是，用于本发明的不可见标记染料在电磁波谱的NIR或IR区域中，优选在NIR区域中具有强单一吸收峰。更优选，本发明的不可见标记染料基本上没有颜色，从而对本发明的涂料组合物不赋予颜色。更加优选本发明的不可见标记染料当用于本发明涂料组合物时形成透明膜。一般而言，所述染料按至少5mg/L，例如至少5mg/L且至多100mg/L的量存在于分散体中。在一些情形下，所述染料按至少10mg/L且至多50mg/L的量存在于分散体中。

本发明的阻隔涂料配方可以任选地采用至少一种或多于一种适合的表面活性剂以降低表面张力，和帮助分散。表面活性剂包括或者称为湿润剂、消泡剂、乳化剂、分散剂、流平剂等的材料。表面活性剂可以是阴离子、阳离子和非离子表面活性剂，并且每一类中的许多表面活性剂可商购。在这些组合物中包括的合适的表面活性剂拥有足够低的临界胶束浓度，以确保残留的表面活性剂没有牺牲干燥的阻隔涂层。在胶乳分散体内存在的阴离子乳化剂的不利相互作用的情况下，应当保持额外的离子添加剂到最小。在其中表面活性剂或乳化剂为非离子时抵销了这一变量。组合物的离子浓度增加，例如通过添加碱以调节pH，例如KOH、NH4OH和NaOH可引起填料附聚，这会负面影响透过率的下降。

合乎需要的表面活性剂可包括SURFYNOL

PSA 336(AirProducts，Inc.)、SILWET

L-77(OSI Specialties，Inc.)和ZONYL

FSP和8952(DuPont Performance Chemicals and Intermediates)。加入到涂料组合物中的表面活性剂的用量和数量取决于所选的特定表面活性剂，但应当限于实现基底润湿同时没有牺牲所需的阻隔涂层性能所需的最小表面活性剂用量。例如，典型的表面活性剂用量可以小于或等于干燥阻隔涂层的大约15wt％。

分散体还可包括额外的添加剂，例如杀微生物剂、胶态分散剂、消泡剂、分散剂、润湿剂、流平剂和增稠剂。涂料混合物中的其它任选的组分包括调节pH的常规试剂，例如碱，例如NH₄OH、NaOH或KOH；或酸，例如乙酸、柠檬酸或甘氨酸，条件是如上所述，小心避免附聚。

如上所述，根据一种方法生产本发明的分散体，其中在给定的浓度下，在液体介质内分散硅酸盐填料和聚合物组分，随后通过选择性除去一部分液态载体介质，浓缩这一初始分散体。在浓缩步骤中，选择性除去一部分液态载体介质，以增加分散体的固体含量。适合的除去方法包括蒸发、蒸馏和类似方法。可在搅拌下，通过加热，优选在大约80℃-大约100℃的温度下加热大约70-大约100分钟，直到大约1％-大约30％的液态载体蒸发，从而蒸发掉液体。

通常浓缩分散体，以致分散体的固体含量增加至少5％，即固体含量至少为起始未浓缩的分散体的1.05倍。更优选，除去足够液体，以致固体含量增加至少25％或至少50％。浓缩的分散体一般包括大约5-25wt％固体，优选大约7-15wt％固体。在浓缩之前，分散体通常包括大约3-7wt％的固体。预料不到的是，可在没有引起配方胶凝的情况下，通过蒸发浓缩分散体。例如，许多硅酸盐填料，例如蒙脱石在相对低的固体含量下形成凝胶，并且硅酸盐组分的固体含量常常限制了阻隔涂层中的最终固体含量。

然后将不可见标记染料添加到浓缩分散体中。将按合乎需要量的染料溶解在水中并且如果需要的话进一步稀释到合乎需要的浓度。然后，在搅拌同时将该染料水溶液添加到浓缩分散体中以获得含充分分散的染料的浓缩分散体。

通常将本发明的涂料配方施加到管子上并干燥，以形成透过率低的阻隔涂层，如下文所述。所生产的涂膜提供优异的气体阻隔。一般而言，与不包括硅酸盐填料的类似阻隔涂层相比，根据本发明生产的涂层显示出透氧率下降至少100倍。更优选，与不包括硅酸盐填料的类似阻隔涂层相比，根据本发明生产的阻隔涂层显示出至少200倍，至少400倍，甚至大于900倍的透气率下降。该涂层的合适的透气率值可以小于0.02cc-mm/m²-天-大气压，或小于0.01cc-mm/m²-天-大气压。应该进一步指出，向浓缩分散体中添加染料溶液不危害所得的含染料的分散体的阻隔性能，该方面从下面更详细描述的具体实例变得更加明朗。

另外，根据本发明，令人惊奇地发现，与由没有经历选择性除去液态载体介质的类似分散体，即在没有对分散体进行显著蒸发或液体液体除去的情况下，通过在较高的固体含量下添加填料到聚合物胶乳内制备的分散体制备的类似涂层(相同组成和厚度)相比，由浓缩(concentrated)，即浓缩(condensed)的分散体制备的涂层显示出优异的氧气阻隔性能。明显地，本发明的阻隔性能优于未浓缩的配方，甚至在其中固体含量和组成相同的情况下。与由没有经历蒸发步骤的分散体形成的膜相比，本发明的涂层显示出低至少10％，优选至少20％的透过率值。

除了降低的透气率以外，根据本发明产生的高固体的涂料配方还提供具有下述性能的产品：降低的干燥时间、较高的粘度和因此在单一步骤内较稠的浸涂样品、较好的悬浮稳定性、降低的运输成本、在没有滴流的情况下较厚的喷涂层、涂料渗透到基底孔隙和缺陷内减少，和在连续膜与纸张涂布应用中较厚的涂层。

本发明的另一个非限制性优点是在本发明涂料组合物中使用不可见标记染料提供包括NIR或IR染料的在1-10微米厚度下高透明的阻隔涂层，该NIR或IR染料能够实现涂层厚度和均匀性的快速测量。优选地，本发明的不可见标记染料不赋予可观察到的颜色或外观改变，并因此还可以充当安全标记以测定产品是否使用了本发明的阻隔涂层，和使用了多少。

此外，可以将纳米复合材料涂到管子上并可以在染料显示强吸收的固定波长下测量涂层的厚度。因此，根据本发明的方法，在给定涂层体系中，涂层中的优选的染料产生在涂层的可能厚度范围内按均匀方式随厚度增加的吸收。更加优选该增加是可再现的并且能够代表随吸收强度变化的厚度。最优选地，涂层厚度和吸收强度之间的关系是线性的。从随后的实施例可进一步看出，含不可见标记染料的此种涂料组合物可以容易地形成以便控制涂层厚度以及覆盖度。

根据本发明，提供了适合用于血液收集的抽空容器组件，该组件一般包括：(a)由第一聚合物材料形成并具有封闭底部、开放顶部和在它们之间的侧壁的容器构件；所说胡侧壁界定具有内表面的收集内腔；(b)布置在该容器构件上的具有至多大约30微米的厚度并衍生自水性分散体的纳米复合材料阻隔涂层，该水性分散体包括：(i)分散的阻隔基体聚合物；和(ii)具有大于50的长径比的基本上剥离型硅酸盐填料；和(c)布置在所述开口中的可操作用来将该内部气密密封的密封构件；其中所述内腔被抽空并维持低于大气压的压力并显示比类似但没有纳米复合材料阻隔膜的组件低至少1.5倍的抽吸体积损失。典型的构造示意性地示于图1-4中。

图1-4示出了根据本发明一个实施方案的血液收集管和封闭体。在图1中，看出管子10具有底壁部分12和与其连续的侧壁部分14。(侧壁部分14的多层涂层没有示于图1中)。侧壁部分14具有顶部边缘16并界定开口端18。对于管子10显示直侧壁部分14，但是对于其它容器复杂侧壁形状也是可能的。图2-3示出了图1的开口端18的有用的封闭体或密封构件20。任何适合材料的封闭体的各种其它构型是可能的。封闭体20包括具有顶壁24的环形上部22。上部22具有底壁或唇部26，当封闭体在管子10中时该底壁或唇部在该管子的顶部边缘16上延伸。塞子20还包括具有外壁30的下环形部分或裙座28，该外壁30与管子10的内壁表面形成过盈配合以维持塞子在管子中。裙座28还具有内壁表面32，该内壁表面界定井34。顶壁24界定封闭体帽内腔36。隔膜38将井34和内腔36隔离以便当准备使用管子组件时被插管穿入。图4示出了准备用于将血液样品吸入密闭室内空间或收集内腔40的管子和塞子组件。

在图4中，显示了涂有阻挡层15的管子10，该阻挡层15在粘合剂层17和面涂层19中间。管子10通常是聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯管子，阻隔涂层15是本文所述的纳米复合材料阻隔涂层。粘合剂层17可以是氨基甲酸酯树脂例如Neorez R600。面涂层19可以是乙烯基丙烯酸类树脂例如Flexbond 325或树脂例如DigiGuard^TM gloss 110。或者，面涂层19可以是聚合物，或基于丙烯酸酯、二丙烯酸酯、多官能化丙烯酸酯的单体和/或大分子单体的共混物、或氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂或其它适合的允许使用例如UV辐射而辐射固化或热固化的树脂。面涂层19保护阻挡层以及为产品提供优异的外观。

图4A进一步示出了管子10的构造。在图4A所示的实施方案中，管子10包括容器构件14、阻挡层15以及面涂层19。同样，图4B示出了包括容器14以及阻隔涂层15的管子10的构造。图4C示出了包括塞子20以及遮蔽物52的塞子和遮蔽物组件50。遮蔽物52具有延伸的遮蔽部分54，而塞子20配置用来在边缘60接受管子10。与适合的塞子和遮蔽物组件有关的更多细节示于Niermann等人的美国专利号6,602,206中，该文献的公开内容全文引入本文作为参考。

从上述显而易见，可用于本发明的管子不同于用于吹塑的预成型体，因为它们没有螺纹。此外，本发明提供优于未涂覆管子的优点，因为起因于在管子底部处的典型的注塑″门″的缺陷被上述阻隔涂层覆盖。

至于管子10和封闭体20的制造和组成以及抽空水平、抗凝剂等等的更多细节参见以下参考文献，它们的公开内容引入本文供参考：Ahern等人的于2005年2月17日公开的标题为″Multilayer Containers andProcess for Forming Multilayer Containers″的美国专利申请公开号US 2005/0037165 A1；Iskra的于2004年6月15日颁布的标题为″Collection Assembly″的美国专利号6,749,078；Iskra的于2003年11月25日颁布的标题为″Collection Container Assembly″的美国专利号6,651,835；DeSalvo等人的于2002年3月12日颁布的标题为″Collection Container Assembly″的美国专利号6,354,452；Konrad的于1999年2月16日颁布的标题为″Holding Device With aCylindrical Container and Blood Sampling Tube With Such a HoldingDevice″的美国专利号5,871,700；和Dufresne等人的于1989年5月16日颁布的标题为″Body Fluid Sample Collection Tube Assembly″的美国专利号4,830,217。

抽空容器组件实施例

使用以下材料和方法制造和试验本发明的抽空收集容器组件和类似但没有阻隔涂层的组件：

材料

1)内体积＝5.8424mL的13×75mm聚丙烯(PP)管。

2)内体积＝5.988mL的13×75mm聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)管。

3)涂层

a)阻隔涂料：Nanolok

PT MM 3580

b)底漆材料：NeoRezR600

c)面涂材料：Flexbond

325

4)13mm Citrate Hemogard Closures(塞子和遮蔽物)，用SF-96-100润滑

5)球轴承-Laboratory.Stock，尺寸(数量)：1/16″(1)，1/4″(1)，5/16″

(1).总球轴承体积＝0.3980mL。

方法

1)注射模塑PP管。

2)用三-浸涂方法如下涂覆PP管：

浸涂1：底漆层

通过稀释NeoRezR600(Neoresins)到25％固体制备底漆层。将管子浸入该溶液并立即抽出。保持该管子15秒，然后翻转并使用热风器在50℃环境下干燥大致30秒。

溶液固体：25％

浸涂方法：1浸涂

干燥时间：15秒，30秒

干燥条件：室温，50℃热风器

管子的朝向：顶部向上，顶部向下

浸涂2：阻隔层

阻隔层是Nanolok

PT MM 3580(聚酯聚合物与蒙脱石填料的纳米复合材料)，优选含8-9％固体。推荐缓慢搅拌该配方。将涂底漆的管子顶部向上浸入该配方。立即取出该管子并摇动45秒以除去液滴。在45秒后，顶部向下转动该管子并在室温下干燥15分钟。可以用强制空气加速干燥，但是对于这些管子不那样。

溶液固体：8-9％

浸涂方法：1浸涂

干燥时间：45秒，15分钟

干燥条件：室温，室温(加速是可能的)

管子的朝向：顶部向上，顶部向下

浸涂3：面涂层

通过稀释Flexbond

325(Air Products)到25％固体制备面涂层。将管子浸入该溶液并立即抽出。顶部向上保持该管子15秒，然后翻转并使用热风器在50℃环境下干燥大致30秒。

溶液固体：25％

浸涂方法：1浸涂

干燥时间：15秒，30秒

干燥条件：室温，50℃热风器

管子的朝向：顶部向上，顶部向下

3)用0.3980mL球轴承填充每个经涂覆管子，以代表存在于现实柠檬酸盐管子产品中的0.40mL DI H₂O。使用球轴承代替H₂O消除湿传递对抽吸体积保留测量的影响。

4)用抽空压力＝215.335mmHg抽空管子并在抽空之后立即放入储存器。储存条件：25℃，50％RH；40℃，50％RH

5)在给定时间点从存储器取出管子并试验抽吸体积。

a)时间点：0、1、3、6、13、20、30、62、91、122天

6)在实验室条件(20-25℃)下抽吸体积试验：

a)物质清空管子组件

b)使用抽吸体积机器R&DPAS-010将DI H₂O抽入管子

c)压力设置到760mmHg

d)Luer-Lok Blood Transfer Device输送水15秒

设备

1)重力测量体积抽吸方法：所使用的设备是按重量测定抽吸体积的分析天平。该分析天平是Mettler Toledo的Bohdan Model BA-200(序列#1322470389)。

数据分析

1)经由数据的线性回归计算随着时间的抽吸体积损失速率。

2)为了获得合适的回归拟合，移动数据窗口以仅让稳态的空气透过三个月。

3)已知聚丙烯比PET让气体外出得快(一旦在真空下就将溶解的空气从聚合物基体内部释放到管子内部中)，因此推迟数据分析的起始点直到PET对照样品达到稳态(30天和更长)。

4)引入回归分析中的最终时间点：30、60、90、120天。每个回归的总数据点＝80。

5)所有统计分析在MiniTab中进行。针对估算的回归拟合值评价每个数据点。经由Cook的距离分析识别强异常值，而证实回归常数中的不平衡重。

6)如果任何数据点显示相对于其余组的提高的Cook距离，则从回归分析中将它淘汰。

7)每个经处理的线性回归的斜率用作随着时间的平均抽吸体积损失的估算值。抽吸体积损失充当不同管子树脂和涂层体系之间的对比点。

结果

涂有阻隔涂层的聚丙烯管子在抽吸体积试验中优于PET管子，在25℃显示1.72x的改进。涂层性能比自然PET更大程度地受温度增加的影响。在40℃下，经涂覆的PP显示相对于PET对照样品的0.92x改进。

表1-经涂覆的聚丙烯管子/PET对照样品的抽吸体积损失数据

试验包括液体填充的管子，它们提高现实空气阻隔性能；涉及PET/PP结构。

随着时间的抽吸体积损失在图5和6中以图给出并且厚度数据示于下表2中。从表1、2以及图5和6领会到，阻隔涂层大大地降低抽吸体积损失，降低超过40倍，尽管膜仅4-6微米厚。

表2-涂层厚度管子*

*在管子的中部进行所有测量。涂层厚度由于浸涂方法在给定管子内具有潜在变动性。

测量可能是Filmetrics技术的假像。

代替使用粘合剂层，可以等离子处理管子10并在面涂之前将阻挡层15直接地施加于管子10上。为此，评价得自Enercon IndustriesCorporation的三维Dyne-A-Flame^TM(DF200)等离子处理器。该Dyne-A-Flame^TM处理器使用先进的燃烧调节系统和高速Power Flame燃烧器以形成精确外形的处理火焰。强处理增加经处理对象的表面能和表面张力。

可燃气体和空气的组合产生等离子场，而形成强蓝色膜以致火焰对样品表面的简短接触影响样品表面上的电子密度分布并经由氧化使表面分子极化。样品上的表面能增加促进涂层的更好粘附性。火焰等离子处理产生比其它处理方法更多的热，但是产生具有更长保存限期的更大表面能。

为PP管子上的火焰处理尝试不同技术。它们列举在表3中。不同实验条件报道在表4和5中。

表3-在阻隔涂覆之前对PP管子的不同类型的等离子处理

在表3中，HP是指其中通过将大气空气吹送通过两个高电压驱动的电极形成吹送弧空气等离子并有时称为电晕处理的方法。放电使它周围的离子颗粒带正电。经由直接接触，这些颗粒使对象的表面的经处理区域带正电。这使得表面更可接受任何施加的物质例如油墨。空气等离子是流行的表面处理技术，因为它有效，易于使用并且操作便宜。

Dyne-A-Flame^TM是指Enercon的标准火焰处理，其中当将可燃气体和空气结合并燃烧而形成强蓝色火焰时形成等离子场。简短暴露到该火焰内的增能颗粒中影响基底表面上的电子分布和密度并经由氧化使表面分子极化。这种方法还沉积其它官能化化学基团，这些化学基团进一步促进油墨湿润和粘附。火焰等离子处理产生比其它处理方法更多的热，但是产生具有更长保存限期的更大表面能。火焰处理常用于处理注射和吹塑模塑产品，原因在于这些部件的厚度、尺寸和形状。

Dyne-A-Mite VCP方法将空气(O₂、N₂)与其它气体共混，该其它气体将各种化学基团沉积在基底表面上以改进其表面能。可变的化学等离子处理主要是提供不同表面特性的蚀刻和官能化方法，这取决于所采用的气体化学。

表4-处理期间和之后的不同参数

表5-对PP管子上使用的实验参数

用Nanolok

PT MM 3580涂覆等离子处理的聚丙烯管子并用610标准化带子(300g/in剥离强度)试验基本粘附性。结果在图7中给出。还将该经处理管子与涂底漆的和未经处理的管子相比较。显示最佳结果的管子是涂底漆的对照管子和火焰处理的管子。HP头垂直管子具有适中的粘附性，从胶带试验具有大约20％损失。

阻隔涂层实施例

在下述实施例中，制备适合用于上述类别的收集容器组件的纳米复合材料阻隔涂料组合物，并将其施加到聚酯基底和玻璃板上，然后试验氧气透过速率。在水性介质中采用聚酯树脂(Eastek1000，Eastman，30％聚酯固体)作为聚合物基体和蒙脱石(SCPX-2973、SCPX-2953或SCPX-2041)作为剥离型硅酸盐填料，制备纳米复合材料阻隔涂膜。

虽然膜的透过率是代表性的，但是对本领域技术人员显而易见的是所采用的塞子的透过率同样是产生的抽空管的突出特征。如果用适合的纳米复合材料涂覆塞子，则更进一步改进阻隔性能。当顺序地具有材料时(如同PP上的涂层的情况一样)，则使用公式1/总透过速率＝1/层1的透过速率+1/层2的透过速率，其中各个层的透过速率是其它层不存在时它们将具有的速率。如果希望涂覆塞子，则可以优选使用例如，Feeney等人的美国专利号6,087,016中描述的弹性树脂/剥离型无机纳米复合材料，该文献的公开内容引入本文供参考。

实验程序

氧气透过速率(OTR)试验

使用Mocon

OXTRAN 2/20或2/60模件，在23℃，0％RH和1大气压下测试膜和经涂覆基底的氧气透过速率。将样品装载在该模件上并在针对氧气试验之前调理2小时。一旦达到平衡，则以cc/m²-天-大气压为单位报道OTR。

厚度测量

所有厚度的计算基于涂层的重量和假设的密度。对于本发明的目的来说，在所有情况下，聚合物相的密度假设为0.95gm/cc，即使承认每一聚合物具有不同的密度。利用混合物的规则(rule)，和粘土2gm/cc的假设密度，估计纳米复合材料的密度。

在报道OTR之后，测量在基底上涂层的厚度。从Mocon模件中取出每一样品，并从该样品中切割出规定尺寸的圆环。称取切割的圆环。从未涂覆的圆环的重量中扣减，获得涂层的重量，并根据圆环的尺寸和涂层的重量，计算厚度。对于小于5微米的涂层厚度来说，使用光学轮廓仪测量厚度。以毫米为单位报道膜厚，并用于估计膜的透过率。

如下计算涂层的透过率：

其中X₁是阻隔涂层的厚度；X₂是基底厚度，P_x2是基底的透过率，OTR是针对阻隔涂层测量的氧气透过速率。如下计算透过率的下降：

获得涂层的透过率对样品的OTR的比值的优势是，透过率报道了在规定厚度下的OTR。因此，可直接比较厚度不同的涂层。OTR的单位为在1大气压，0％相对湿度，23℃下的cc/m²-天。

阻隔涂层实施例1A：使用SCPX-2973蒙脱石淤浆的5％固体的聚酯纳米复合材料

在8oz的罐内，称取0.02g Acusol

880(35.2％，Rohm & Haas)、0.05g Acusol882(17.1％，Rohm & Haas)和41.54g蒸馏水。添加搅拌棒，并搅拌该溶液，直到Acusol

材料溶解。向这一溶液中添加5.65g聚酯胶乳(Eastek 1000，Eastman)和1滴Surfynol

PSA 336(AirProducts，100％)的混合物。彻底混合所得溶液。

向上述溶液中，混合14.25g蒙脱石SCPX-2973淤浆(9.21％硅酸盐填料)与3.49g甘氨酸(Lab Safety Supply，20wt％甘氨酸)和10g蒸馏水。采用搅拌棒，搅拌所得溶液1小时，并添加1滴Mergal

680(TroyChemical Corporation，26.3wt％抗微生物剂)。使用标准技术，测得配方的固体百分率为5.0％。

在将这一涂料溶液施加到聚酯膜基底上并允许干燥之后，涂层含有45.4wt％聚酯，35.1wt％填料，18.7％甘氨酸，0.3％Surfynol

PSA336润湿剂，0.2wt％Acusol

880，0.2wt％Acusol

882和0.05wt％Mergal

680抗微生物剂。

使用MOCONOXTRAN 2/20模件，测量氧气透过速率(OTR)。在1大气压，0％RH，23℃下，OTR为11.9cc/m²-天。在0％RH，23℃下，0.5微米的聚酯纳米复合材料的透过率为0.008cc mm/m²-天-大气压。这一涂层的透过率的降低量为由未填充的聚酯胶乳制备的涂层的透过率降低量的337倍。

阻隔涂层实施例1B：使用SCPX-2973蒙脱石淤浆的8％固体的聚酯纳米复合材料

在8oz的罐内，称取0.04g Acusol

880(35.2％，Rohm & Haas)、0.08g Acusol

882(17.1％，Rohm & Haas)和37.4g蒸馏水。添加搅拌棒，并搅拌该溶液，直到Acusol

材料溶解。向这一溶液中添加9.0g聚酯胶乳(Eastek 1000，Eastman)和1滴Surfynol

PSA 336(AirProducts，100％)的混合物。彻底混合所得溶液。

向上述溶液中，混合22.8g蒙脱石SCPX-2973淤浆(9.21％)与5.59g甘氨酸(Lab Safety Supply，20％)。采用搅拌棒，搅拌所得溶液1小时，并添加1滴Mergal

680(Troy Chemical Corporation，26.3％)。使用标准技术测得配方的固体百分率为8.1％。

PSA336润湿剂，0.2wt％Acusol

880，0.2wt％Acusol882和0.05wt％Mergal

680抗微生物剂。

使用MOCON

OXTRAN 2/20模件，测量氧气透过速率(OTR)。在1大气压，0％RH，23℃下，OTR为6.1cc/m²-天。在0％RH，23℃下，0.6微米的聚酯纳米复合材料的透过率为0.004cc mm/m²-天-大气压。这一涂层的透过率的降低量为由未填充的聚酯胶乳制备的涂层的透过率降低量的675倍。

阻隔涂层实施例1C：使用由实施例1A浓缩的SCPX-2973蒙脱石淤浆的 8％固体的聚酯纳米复合材料

将50g来自实施例1A的纳米复合材料置于8oz的罐内。然后在搅拌的同时，将取下盖子的罐置于95℃的水浴内保持90分钟。维持该配方的内部温度在75℃。在指定的时间之后，从水浴中取出配方，并将盖子复位静置过夜。使用标准技术测得该浓缩配方的固体百分率为8.3％。

PSA336润湿剂，0.2wt％Acusol

880，0.2wt％Acusol

882和0.05wt％Mergal

680抗微生物剂。

使用MOCON

OXTRAN 2/20模件，测量氧气透过速率(OTR)。在1大气压，0％RH，23℃下，OTR为5.0cc/m²-天。在0％RH，23℃下，0.6微米的聚酯纳米复合材料的透过率为0.003cc mm/m²-天-大气压。这一涂层的透过率的降低量为由未填充的聚酯胶乳制备的涂层的透过率降低量的900倍。该透过率还比按8％的目标固体含量制备的分散体低25％。

阻隔涂层实施例2A：使用SCPX-2953蒙脱石固体的5％固体的聚酯纳米复合材料

在16oz的罐内，称取0.05g Acusol

880(35.2％，Rohm & Haas)、0.1g Acusol

882(17.1％，Rohm & Haas)和78.9g蒸馏水。添加搅拌棒，并搅拌该溶液，直到Acusol材料溶解。向这一溶液中添加11.3g聚酯胶乳(Eastek 1000，Eastman)和2滴Surfynol

PSA 336(AirProducts，100％)的混合物。彻底混合所得溶液。

向上述溶液中，混合2.63g蒙脱石SCPX-2953固体(100％)与6.98g甘氨酸(Lab Safety Supply，20％)和50g蒸馏水。采用搅拌棒，搅拌所得溶液1小时，并添加2滴Mergal

680(Troy Chemical Corporation，26.3％)。使用标准技术测得该配方的固体百分率为4.8％。

PSA336润湿剂，0.2wt％Acusol

880，0.2wt％Acusol

882和0.05wt％Mergal

680抗微生物剂。

使用MOCON

OXTRAN 2/20模件，测量氧气透过速率(OTR)。在1大气压，0％RH，23℃下，OTR为6.5cc/m²-天。在0％RH，23℃下，0.5微米的聚酯纳米复合材料的透过率为0.004cc mm/m²-天-大气压。这一涂层的透过率的降低量为由未填充的聚酯胶乳制备的涂层的透过率降低量的675倍。

阻隔涂层实施例2B：使用SCPX-2953蒙脱石固体的8％固体的聚酯纳米复合材料

在8oz的罐内，称取0.04g Acusol

880(35.2％，Rohm & Haas)、0.09g Acusol

882(17.1％，Rohm & Haas)和38.16g蒸馏水。添加搅拌棒，并搅拌该溶液，直到Acusol

PSA 336(AirProducts，100％)的混合物。彻底混合所得溶液。

向上述溶液中，混合2.1g蒙脱石SCPX-2953固体(100％)与5.59g甘氨酸(Lab Safety Supply，20％)和20g蒸馏水。采用搅拌棒，搅拌所得溶液1小时，并添加1滴Mergal

680(Troy Chemical Corporation，26.3％)。使用标准技术测得该配方的固体百分率为7.8％。

PSA336润湿剂，0.2wt％Acusol

880，0.2wt％Acusol

882和0.05wt％Mergal

680抗微生物剂。

使用MOCON

OXTRAN 2/20模件，测量氧气透过速率(OTR)。在1大气压，0％RH，23℃下，OTR为11.5cc/m²-天。在0％RH，23℃下，0.6微米的聚酯纳米复合材料的透过率为0.009cc mm/m²-天-大气压。这一涂层的透过率的降低量为由未填充的聚酯胶乳制备的涂层的透过率降低量的300倍。

阻隔涂层实施例2C：使用由实施例2A浓缩的SCPX-2953蒙脱石固体的 8％固体的聚酯纳米复合材料

将50g实施例2A的纳米复合材料配方置于8oz的罐内。然后在搅拌的同时，将取下盖子的罐置于95℃的水浴内保持90分钟。维持该配方的内部温度在75℃。在指定的时间之后，从水浴中取出配方，并将盖子复位静置过夜。使用标准技术测得该配方的固体百分率为7.8％。

PSA336润湿剂，0.2wt％Acusol

880，0.2wt％Acusol

882和0.05wt％Mergal680抗微生物剂。

使用MOCON

OXTRAN 2/20模件，测量氧气透过速率(OTR)。在1大气压，0％RH，23℃下，OTR为3.0cc/m²-天。在0％RH，23℃下，0.6微米的聚酯纳米复合材料的透过率为0.002cc mm/m²-天-大气压。这一涂层的透过率的降低量为由未填充的聚酯胶乳制备的涂层的透过率降低量的1350倍。该透过率还比按8％的目标固体含量制备的分散体低78％。

阻隔涂层实施例3A：使用SCPX-2041蒙脱石固体的5％固体的聚酯纳米复合材料

在16oz的罐内，称取0.05g Acusol

880(35.2％，Rohm & Haas)、0.1g Acusol

882(17.1％，Rohm & Haas)和78.94g蒸馏水。添加搅拌棒，并搅拌该溶液，直到Acusol

材料溶解。向这一溶液中添加11.3g聚酯胶乳(Eastek 1000，Eastman)和2滴Surfynol

PSA 336(AirProducts，100％)的混合物。彻底混合所得溶液。

向上述溶液中，混合2.63g蒙脱石SCPX-2041固体(100％)与6.98g甘氨酸(Lab Safety Supply，20％)和50g蒸馏水。采用搅拌棒，搅拌所得溶液1小时，并添加2滴Mergal680(Troy Chemical Corporation，26.3％)。使用标准技术测得该配方的固体百分率为5.0％。

PSA336润湿剂，0.2wt％Acusol

880，0.2wt％Acusol882和0.05wt％Mergal

680抗微生物剂。

使用MOCONOXTRAN 2/20模件，测量氧气透过速率(OTR)。在1大气压，0％RH，23℃下，OTR为17.1cc/m²-天。在0％RH，23℃下，0.5微米的聚酯纳米复合材料的透过率为0.013cc mm/m²-天-大气压。这一涂层的透过率的降低量为由未填充的聚酯胶乳制备的涂层的透过率降低量的207倍。

阻隔涂层实施例3B：使用SCPX-2041蒙脱石固体的8％固体的聚酯纳米复合材料

在8oz的罐内，称取0.04g Acusol

880(35.2％，Rohm & Haas)、0.09g Acusol

材料溶解。向这一溶液中添加9.02g聚酯胶乳(Eastek 1000，Eastman)和1滴Surfynol

PSA 336(AirProducts，100％)的混合物。彻底混合所得溶液。

向上述溶液中，混合2.1g蒙脱石SCPX-2041固体(100％)与5.59g甘氨酸(Lab Safety Supply，20％)和20g蒸馏水。采用搅拌棒，搅拌所得溶液1小时，并添加1滴Mergal

PSA336润湿剂，0.2wt％Acusol

880，0.2wt％Acusol

882和0.05wt％Mergal

680抗微生物剂。

使用MOCON

OXTRAN 2/20模件，测量氧气透过速率(OTR)。在1大气压，0％RH，23℃下，OTR为9.7cc/m²-天。在0％RH，23℃下，0.6微米的聚酯纳米复合材料的透过率为0.007cc mm/m²-天-大气压。这一涂层的透过率的降低量为由未填充的聚酯胶乳制备的涂层的透过率降低量的386倍。

阻隔涂层实施例3C：使用由实施例3A浓缩的SCPX-2041蒙脱石固体的 8％固体的聚酯纳米复合材料

将50g实施例3A的纳米复合材料配方置于8oz的罐内。然后在搅拌的同时，将取下盖子的罐置于95℃的水浴内保持90分钟。维持该配方的内部温度在75℃。在指定的时间之后，从水浴中取出配方，并将盖子复位静置过夜。使用标准技术测得该配方的固体百分率为9.0％。

PSA336润湿剂，0.2wt％Acusol

880，0.2wt％Acusol882和0.05wt％Mergal

680抗微生物剂。

使用MOCON

OXTRAN 2/20模件，测量氧气透过速率(OTR)。在1大气压，0％RH，23℃下，OTR为7.5cc/m²-天。在0％RH，23℃下，0.6微米的聚酯纳米复合材料的透过率为0.005cc mm/m²-天-大气压。这一涂层的透过率的降低量为由未填充的聚酯胶乳制备的涂层的透过率降低量的540倍。该透过率还比按8％的目标固体含量制备的分散体低28％。实施例1A至3C的透过率数据概括在下表6中。

表6-结果概述

图8中进一步阐述了上述结果，其中可看出，对于每一组合物来说，8％的本发明浓缩分散体达到最佳阻隔性能。这是令人惊奇的，因为除了制备方法以外，人们会认为该组合物和结构与在8％固体水平下制备的那些基本上相同。此外，改进是显著的，在采用浓缩分散体的情况下，提供透过率值比8％原样制备的组合物低20％的涂层，在一些情况下，显示出大于70％的改进。

虽然上述实施例描述了用于本发明的一些优选的纳米复合材料，但是以下未决专利申请和颁布的专利(它们的公开内容引入本文供参考)提供了可以用作阻隔涂层的适合的复合材料的更多细节和实例：2007年9月14日提交的标题为″Concentrated Aqueous NanocompositeDispersions for Barrier Coatings″的美国专利申请序列号11/901,192；2005年11月10日提交的标题为″MultilayerNanocomposite Barrier Structures″的美国专利申请序列号11/272,351(美国专利申请公开号US 2006-0110615)；2005年4月22日提交的标题为″Barrier Coating Mixtures ContainingNon-Elastomeric Acrylic Polymer With Silicate Filler and CoatedArticles″的美国专利申请序列号11/113,349(美国专利申请公开号US2005-0228104)，现在是2009年1月6日颁布的美国专利号7,473,739；2003年12月19日提交的标题为″Barrier Coating of aNon-Elastomeric Polymer and a Dispersed Layered Filler in aLiquid Carrier and Coated Articles″的美国专利申请序列号10/741,741(美国专利申请公开号US 2007-0213446 A1)；Feeney等人的于2006年10月10日颁布的标题为″Barrier Coating of a Mixtureof Cured and Uncured Elastomeric Polymers and a Dispersed LayeredFiller in a Liquid Carrier and Coated Articles″的美国专利号7,119,138；和Feeney等人的于2006年7月18日颁布的标题为″BarrierCoating of a Non-Butyl Elastomer and a Dispersed Layered Fillerin a Liquid Carrier and Coated Articles″的美国专利号7,078,453。

还发现，不可见标记染料，即在可见光谱外(即，在小于400nm或大于700nm的波长下)显示强吸收的那些可以用来测量某些纳米复合材料阻隔涂层的厚度而不会不利地影响产品相对于可见光的光学性能。为此，如上所述制备纳米复合材料涂料组合物，不同之处在于在将涂料组合物施加到基底上之前将不可见标记染料添加到水性分散体中。细节如下。

阻隔涂层实施例4：使用近红外(NIR)染料的厚度关联

从H.W.Sands Corp.购买两种染料(SDA 8700和SDB 4927)并过筛作为用于厚度测量的标记物。类似于实施例3C的那些的试样含有SDB4927染料(35％填料与8％总固体并含20mg/L染料浓度)保持不同浸涂时间以得到厚度范围。在Evolution 300光谱仪中在载玻片上在不同点测量吸收光谱。使用光学轮廓测定法测量载玻片上的厚度。在载玻片的相同区域测量吸收光谱和膜厚度。这两种测量在不同尺寸和形状区域内平均。与使用线性基线的峰高度和峰面积相比，使用对基底基线的多项式拟合计算的吸收峰面积显示与厚度以线性趋势(回归，R²＝0.93)的最佳关联。染料在配方中还稳定最少八周，如下面进一步详细描述的那样。

阻隔涂层实施例4A：水性染料溶液的制备：

将染料样品溶解在水中以形成具有10mg/100mL的染料浓度的母料并根据需要稀释以获得一系列水性SDB 4927和SDA 8700溶液样品。从500-1100nm测量这些溶液的吸收光谱。图9和图10分别示出了不同浓度的SDB 4927和SDA 8700的吸收光谱。如从这些图显而易见的那样，对于研究的所有浓度范围，峰的性质保持相同。对于SDB 4927，在846nm观察到最高强度峰。吸收遵循与染料浓度的线性趋势，回归R²＝0.99，如图11所示。对于SDA 8700染料，观察到更宽的吸收峰。在近红外区中，对于SDB 4927染料，观察到相当窄的吸收峰。

阻隔涂层实施例4B：含染料的阻隔涂料组合物的制备

在这一实施例4B中使用类似于实施例3C的组合物。将测得量的SDB4927染料(NIR染料粉末)添加到在塑料瓶中的纳米复合材料配方中并使用磁力搅拌器搅拌大致16小时。制备按10mg/100mL和10mg/L的浓度含SDB 4927染料的涂料组合物的两种样品。类似地，还制备按10mg/100mL和10mg/L的浓度含SDA 8700的涂料组合物的另外两种样品。

在1密耳PET膜上制备所有四种配方的膜并测试氧气透过速率(OTR)。意图是确定染料是否对配方的阻隔性能存在任何影响。还测试具有起始配方的膜的OTR。在实验误差内可以认为所有阻隔涂层具有相同厚度。将结果在下表7中制表。结果清楚地证实染料不影响氧气透过速率。

表7-结果综述

然后将含SDB 4927染料的配方稀释到各种浓度并测量吸收光谱并示于图12中。从这一图可以看出，峰的性质保持与图9中相同并且峰没有移动。

在BOPP膜上浇铸两种不同厚度的涂层(按20mg/L的浓度含SDB4927染料的组合物)。通过轮廓测定法测量膜的厚度。对经涂覆的BOPP膜测量吸收光谱，如图13所示。从这一图可以看出，对于这两种膜厚度，峰的性质保持相同。

阻隔涂层实施例5：含SDB 4927染料的实施例3C的涂料组合物以关联具有线性和多项式基线的吸收光谱

这一实施例说明如何为新制备的含5和20mg/L SDB 4927染料的类似于实施例3C的阻隔涂料组合物开发在2-8微米厚度范围中的涂层厚度校准曲线。

使用去离子(DI)水稀释实施例3C的按20mg/L的浓度含SDB 4927染料的组合物到各种浓度。对于所有浓度测量吸收光谱。考虑如图14-17所示的线性和多项式基线测定峰高度和面积，并与配方中的染料浓度关联。在峰的开始和结束端之间绘制线性基线。峰的开始和结束端分别大约是720和900nm。在一端将线性基线外推到500nm并在另一端上外推到1100nm。一旦测定线性基线，就从吸收率中扣除它，如图16所示。对于多项式基线，删除吸收峰数据(从～720至～900nm的吸收数据)并用三极多项式拟合其余数据。一旦测定多项式基线，就从吸收率中扣除它，如图15所示并测定峰下的面积。图18示出了考虑多项式基线的情况下配方中染料浓度与吸收峰面积的线性度。它证实染料在配方中的均匀溶解和分布。

阻隔涂层实施例6：含SDB 4927染料的涂料组合物关联吸收光谱和经涂覆载玻片上的厚度

用按20mg/L浓度含SDB 4927染料其它方面类似于实施例3C的配方涂覆载玻片不同浸涂时间以得到厚度范围。在载玻片上在不同点测量吸收光谱。使用光学轮廓测定法测量厚度。在实验误差内在相同点测量吸收光谱和膜厚度。考虑多项式基线的峰面积显示与厚度的最佳关联。将峰面积与通过轮廓测定法测量的厚度关联，如图19所示。如图19所示，SDB 4927染料的峰面积与涂层厚度成线性关系。

阻隔涂层实施例7：含SDB 4927染料的实施例3C的涂料组合物以关联吸收光谱和在BOPP和PET膜上的厚度

在BOPP和PET膜上浇铸按20mg/L浓度含SDB 4927染料其它方面类似于实施例3C的涂料组合物并测量吸收光谱。使用光学轮廓测定法进行涂层厚度测量。将厚度与由该涂层测量的吸收光谱关联。如图20所示，染料的峰面积与膜上的厚度几乎遵循与在玻璃(1.09)上相同的线性度(PET中的1.07和BOPP基底中的1.05)。

阻隔涂层实施例8：含SDB 4927染料的实施例3C的涂料组合物的稳定性研究

制备涂料组合物中按20mg/L浓度含SDB 4927染料其它方面类似于实施例3C的配方。周期性地测量用水稀释的这种配方的光谱。染料显得稳定并且配方中染料的吸收光谱四周没有改变。对于配方中相同浓度的染料，峰面积保持与图21显示的相同。随着时间观察到的吸收峰面积也概括在表8中。

表8-吸收峰面积

时间(周) 吸收峰面积

0 99.2

1 97.7

2 103.0

3 101.0

4 96.9

6 94.6

8 93.2

标准偏差 3.45

实施例9薄膜(＜1微米)的厚度测量

在BOPP基底膜上浇铸按不同浓度含SBD 4927染料其它方面类似于实施例3C的涂料组合物并测量和比较吸收光谱。具体来说，将NIR染料SDB 4927添加到纳米复合材料分散体中以使用50mg/l染料和20mg/l染料测量非常薄膜(＜1μm)的涂层的厚度。对于50mg/l染料组合物，将染料添加到玻璃瓶中的分散体中并使用磁力搅拌器在室温下搅拌大约7小时。

图22显示了膜(≤1μm)的吸收光谱的对比。从图22可以看出，当染料浓度从20mg/l增加到50mg/l时，NIR染料的峰轮廓分明得多。

在膜上的不同点测量吸收光谱连同使用光学轮廓测定法测量厚度。在误差内在相同点测量吸收光谱和膜厚度。将峰面积与通过轮廓测定法测量的厚度关联，如图23所示。在图23中可以看出，染料的峰面积与涂层的厚度成线性关系，这与我们先前的在载玻片上的更厚膜中含20mg/l染料的涂层的结果差不多相同。如果对于两种不同浓度的染料(20和50mg/l)，和到20mg/l的标度将吸收峰面积/厚度(轮廓测定法)的斜率关联，则它们分别测定为是大约1(参见图12，图13)和0.95(＝0.38×50/20，图23)，显示最佳拟合。因此，轮廓测定法的厚度值与通过本发明的分光光度计方法测定的厚度对应，如图24中看出的那样。

在这种实施例系列中可以看出，提高水平的不可见标记染料可以用于小于1微米的厚度测量。一般而言，当采用薄膜时，该技术可用来通过在涂覆之前将液体复合材料中的染料浓度增加到大于20mg/l来测量薄涂层的厚度。大于25mg/l至多75mg/l的染料浓度认为尤其适合于0.1-1微米的阻隔涂层厚度。

虽然已经结合许多实施方案和方面描述了本发明，但对于本领域的技术人员来说，在所附权利要求书中给出的在本发明的精神与范围内的改变是显而易见的。

Claims

1.适合用于生物样品收集的抽空容器组件，包括：

(a)由第一聚合物材料形成的并具有侧壁以及一个或多个开口端的容器构件，该侧壁界定具有内表面的内腔；

(b)布置在容器构件表面上的具有至多30微米的厚度并衍生自水性分散体的纳米复合材料阻隔涂层，该水性分散体包括(i)分散的阻隔基体聚合物；和(ii)具有大于50的长径比的基本上剥离型硅酸盐填料；和

(c)布置在所述容器构件的开口中的可操作用来将该内腔气密密封的密封构件；

其中所述内腔被抽空并维持低于大气压的压力并显示比类似但没有纳米复合材料阻隔膜的组件低至少1.5倍的抽吸体积损失。

2.根据权利要求1的抽空容器组件，其中所述组件用于血液收集。

3.根据权利要求1的抽空容器组件，其中所述组件显示比类似但没有纳米复合材料阻隔膜的组件低至少2倍的抽吸体积损失。

4.根据权利要求1的抽空容器组件，其中所述组件显示比类似但没有纳米复合材料阻隔膜的组件低至少5倍的抽吸体积损失。

5.根据权利要求1的抽空容器组件，其中所述组件显示比类似但没有纳米复合材料阻隔膜的组件低至少10倍的抽吸体积损失。

6.根据权利要求1的抽空容器组件，其中所述组件显示比类似但没有纳米复合材料阻隔膜的组件低至少25倍的抽吸体积损失。

7.根据权利要求1的抽空容器组件，其中所述组件显示比类似但没有纳米复合材料阻隔膜的组件低至少40至100倍的抽吸体积损失。

8.根据权利要求1的抽空容器组件，具有总长度、预定体积，以及外径且其中所述密封构件是针可穿入的。

9.权利要求8的抽空容器组件，其中所述外径在5-15mm之间。

10.权利要求8的抽空容器组件，其中所述总长度在40mm-140mm之间。

11.权利要求8的抽空容器组件，其中最大装填体积在400-30ml之间。

12.权利要求8的抽空容器组件，其中最大装填体积在2-10ml之间。

13.权利要求1的抽空容器组件，其中所述侧壁具有5mm-1.5mm的平均厚度，其中所述纳米复合材料阻隔涂层的厚度小于20微米。

14.权利要求1的抽空容器组件，其中所述侧壁具有5mm-1.5mm的平均厚度，其中所述纳米复合材料阻隔涂层的厚度小于10微米。

15.权利要求1的抽空容器组件，其中所述侧壁具有5mm-1.5mm的平均厚度，其中所述纳米复合材料阻隔涂层的厚度小于6微米。

16.权利要求1的抽空容器组件，其中所述阻隔涂层和所述容器构件的总平均厚度小于1.5mm，并且由所述涂层贡献的厚度的百分比小于所述厚度的4％。

17.权利要求16的抽空容器组件，其中所述阻隔涂层占所述厚度的不到3％。

18.权利要求16的抽空容器组件，其中所述阻隔涂层占所述厚度的不到2％。

19.根据权利要求1的抽空容器组件，其中所述容器内腔在其中具有影响凝结的材料。

20.根据权利要求19的抽空容器组件，其中所述影响凝结的材料是抗凝剂。

21.根据权利要求20的抽空容器组件，其中所述抗凝剂选自肝素、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸、柠檬酸酯-萘碱-腺苷-双嘧达莫和它们的组合。

22.根据权利要求19的抽空容器组件，其中所述影响凝结的材料是凝结剂。

23.根据权利要求22的抽空容器组件，其中所述凝结剂选自二氧化硅、凝血酶、蛇毒和它们的组合。

24.根据权利要求1的抽空容器组件，还包括布置在所述纳米复合材料阻隔涂层上的面涂层。

25.根据权利要求24的抽空容器组件，其中所述面涂层包含乙烯基丙烯酸类树脂。

26.根据权利要求1的抽空容器组件，还包括布置在容器本体和所述纳米复合材料阻隔涂层之间的粘合剂层。

27.根据权利要求26的抽空容器组件，其中所述粘合剂层包含氨基甲酸酯树脂。

28.根据权利要求26的抽空容器组件，其中所述粘合剂层包括通过气体等离子处理改性的表面。

29.根据权利要求1的抽空容器组件，其中所述容器构件包含聚烯烃基聚合物。

30.根据权利要求1的抽空容器组件，其中所述容器构件包含聚酯基聚合物。

31.根据权利要求1的抽空容器组件，其中所述容器构件包含选自聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和环状烯烃共聚物的聚合物。

32.根据权利要求31的抽空容器组件，其中所述容器构件由聚丙烯形成。

33.根据权利要求1的抽空容器组件，其中所述纳米复合材料阻隔涂层具有至多30微米的厚度。

34.根据权利要求1的抽空容器组件，其中所述纳米复合材料阻隔涂层具有2-20微米的厚度。

35.根据权利要求1的抽空容器组件，其中所述纳米复合材料阻隔涂层具有3-10微米的厚度。

36.根据权利要求1的抽空容器组件，其中所述纳米复合材料阻隔涂层具有4-6微米的厚度。

37.根据权利要求1的抽空容器组件，其中所述剥离型硅酸盐填料包括选自膨润土、蛭石、蒙脱石、绿脱石、贝得石、富铬绿脱石、蚀变水辉石、皂石、合成锂皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、伊利石及它们的组合的化合物。

38.根据权利要求37的抽空容器组件，其中所述剥离型硅酸盐填料包括蒙脱石。

39.根据权利要求1的抽空容器组件，其中所述剥离型硅酸盐填料包含具有至少100的平均长径比的薄片。

40.根据权利要求1的抽空容器组件，其中所述剥离型硅酸盐填料包含具有至少250的平均长径比的薄片。

41.根据权利要求1的抽空容器组件，其中所述剥离型硅酸盐填料包含具有至少500的平均长径比的薄片。

42.根据权利要求1的抽空容器组件，其中所述剥离型硅酸盐填料包含具有至少1,000的平均长径比的薄片。

43.根据权利要求1的抽空容器组件，其中所述剥离型硅酸盐填料包含具有至少5,000的平均长径比的薄片。

44.根据权利要求1的抽空容器组件，其中所述阻隔基体聚合物包括选自聚酯、聚酰胺、氯化聚合物、聚烯烃、聚氨酯、聚醚、聚酮、聚碳酸酯、丙烯酸系树脂、乙烯属树脂、含氟聚合物和它们的组合的聚合物。

45.根据权利要求1的抽空容器组件，其中所述阻隔基体聚合物包括聚酯树脂。

46.根据权利要求1的抽空容器组件，其中所述阻隔基体聚合物包括磺化聚酯树脂。

47.根据权利要求1的抽空容器组件，其中所述阻隔涂层显示小于0.02ml-mm/m²-天-大气压的特征氧气透过率。

48.根据权利要求1的抽空容器组件，其中所述涂层显示小于0.01ml-mm/m²-天-大气压的特征氧气透过率。

49.根据权利要求1的抽空容器组件，其中(b)布置在所述容器构件上的纳米复合材料气体阻隔涂层进一步包括不可见标记水溶性染料，该染料是水溶性的，可透过可见光，且吸收红外光，其中所述不可见标记能用于指示所述涂层的厚度。

50.根据权利要求49的抽空容器组件，其中所述不可见标记水溶性染料在电磁波谱的近红外(NIR)区域中具有吸收峰。

51.根据权利要求49的抽空容器组件，其中所述不可见标记水溶性染料在大于700nm波长至1200nm波长的区域中具有吸收峰。

52.根据权利要求49的抽空容器组件，其中所述不可见标记水溶性染料在750nm波长至1000nm波长的区域中具有吸收峰。

53.根据权利要求49的抽空容器组件，其中所述不可见标记水溶性染料在750nm波长至850nm波长的区域中具有吸收峰。

54.根据权利要求49的抽空容器组件，其中所述不可见标记水溶性染料是在以下波长具有最大吸收的近红外染料，所述波长选自：910nm；864nm；844nm；824nm；820nm；819nm；807nm；783nm和782nm。

55.根据权利要求49的抽空容器组件，其中所述不可见标记水溶性染料是在以下波长具有最大吸收的近红外染料，所述波长选自844nm和820nm。

56.根据权利要求1的抽空容器组件，其中存在

布置在该容器构件上的邻接所述容器构件的第一涂层，和邻接所述第一涂层的第二涂层；

其中所述第一涂层是衍生自水性分散体的所述纳米复合材料气体阻隔涂层，厚度为至多30微米，所述水性分散体包括(i)分散的阻隔基体聚合物；和(ii)具有大于50的长径比的基本上剥离型硅酸盐填料。

57.权利要求56的抽空容器组件，其中所述第一涂层包含第一不可见染料；所述第二涂层包含第二不可见染料，所述第一和第二染料的吸收峰在幅度或波长方面不同。

58.权利要求56的抽空容器组件，其中所述纳米复合材料阻隔涂层是由水性分散体制备的，在施加于容器本体上之前通过从所述分散体蒸发水而将所述分散体浓缩至少5％。

59.根据权利要求1的抽空容器组件，其中在所述容器构件上的所述纳米复合材料阻隔涂层是由水性分散体制备的，在施加于容器本体上之前通过从所述分散体蒸发水而将所述分散体浓缩至少5％。

60.根据权利要求59的抽空容器组件，其中通过从中蒸发掉水而将所述分散体的固体含量提高至少25％。

61.根据权利要求59的抽空容器组件，其中通过从中蒸发掉水而将所述分散体的固体含量提高至少50％。

62.根据权利要求59的抽空容器组件，其中所述浓缩分散体具有5-25wt％的固体含量。

63.根据权利要求59的抽空容器组件，其中所述浓缩分散体具有7-15wt％的固体含量。

64.具有阻隔涂膜的适合用于生物样品收集组件的管状容器的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(a)制备包括基体聚合物和剥离型硅酸盐填料的水性分散体；

(b)通过从所述分散体中蒸发水来浓缩所述分散体以提供浓缩分散体，以致所述分散体的固体含量增加至少5％；

(c)将所述浓缩分散体的层施加到由第一聚合物材料形成并具有封闭底部、开放顶部和在它们之间的侧壁的容器构件上；和

(d)将所述浓缩分散体干燥而产生阻隔涂膜，该阻隔涂膜显示比类似但不包括硅酸盐填料的涂膜低至少200倍的透过率。

65.根据权利要求64的方法，其中所述容器适合用于血液收集。

66.根据权利要求64的方法，其中通过从中蒸发掉水而将所述分散体的固体含量提高至少25％。

67.根据权利要求64的方法，其中通过从中蒸发掉水而将所述分散体的固体含量提高至少50％。

68.根据权利要求64的方法，其中所述浓缩分散体具有5-25wt％的固体含量。

69.根据权利要求64的方法，其中所述浓缩分散体具有7-15wt％的固体含量。

70.根据权利要求64的方法，其中通过浸涂将所述浓缩分散体施加于所述容器构件的外表面上。

71.根据权利要求64的方法，其中用涂料的装填和抽吸法将所述浓缩分散体施加于所述容器构件的内表面上。

72.根据权利要求64的方法，其中通过以单个浸涂步骤的浸涂将所述浓缩分散体施加于所述容器构件的外表面上。

73.根据权利要求64的方法，其中在施加所述纳米复合材料分散体之前将粘合剂层施加于所述容器构件上。

74.具有阻隔涂膜的适合用于生物样品收集组件的管状容器的制备方法，包括：

(a)提供由第一聚合物材料形成并具有封闭底部、开放顶部和在它们之间的侧壁的容器构件；

(b)处理所述聚合物容器构件以提高它的表面能；

(c)将水性纳米复合材料阻隔涂料组合物直接地施加到所述经处理的表面上，所述水性纳米复合材料阻隔涂料组合物包括(i)分散的阻隔基体聚合物；和(ii)具有大于50的长径比的基本上剥离型硅酸盐填料。

75.根据权利要求74的方法，其中所述容器适合用于血液收集。

76.根据权利要求75的方法，其中在施加所述纳米复合材料阻隔涂料组合物之前气体等离子处理所述聚合物容器构件。

77.根据权利要求76的方法，其中在施加所述纳米复合材料阻隔涂料组合物之前火焰等离子处理所述聚合物容器构件。