CN102001910A - 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 - Google Patents
2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102001910A CN102001910A CN2010102869600A CN201010286960A CN102001910A CN 102001910 A CN102001910 A CN 102001910A CN 2010102869600 A CN2010102869600 A CN 2010102869600A CN 201010286960 A CN201010286960 A CN 201010286960A CN 102001910 A CN102001910 A CN 102001910A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chloro
- reactor
- reaction
- hydrogen fluoride
- hcfc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- FXRLMCRCYDHQFW-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrafluoropropene Chemical compound FC(=C)C(F)(F)F FXRLMCRCYDHQFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- SMCNZLDHTZESTK-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane Chemical compound CC(F)(Cl)C(F)(F)F SMCNZLDHTZESTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- FDOPVENYMZRARC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2-pentafluoropropane Chemical compound CC(F)(F)C(F)(F)F FDOPVENYMZRARC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 15
- OQISUJXQFPPARX-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)=C OQISUJXQFPPARX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 66
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims description 19
- FTCVHAQNWWBTIV-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2-pentachloropropane Chemical compound CC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl FTCVHAQNWWBTIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- PQUUGVDRLWLNGR-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrachloroprop-1-ene Chemical group ClC(=C)C(Cl)(Cl)Cl PQUUGVDRLWLNGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 6
- -1 HCFC-1233xf Chemical compound 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 3
- FDMFUZHCIRHGRG-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical class FC(F)(F)C=C FDMFUZHCIRHGRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 2
- PGJHURKAWUJHLJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3-tetrafluoroprop-1-ene Chemical compound FCC(F)=C(F)F PGJHURKAWUJHLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 4
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- ZDCWZRQSHBQRGN-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3-pentafluoropropane Chemical compound FCC(F)C(F)(F)F ZDCWZRQSHBQRGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CNNJBYUJTYGLGG-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,1,1,3-tetrafluoropropane Chemical compound FCC(Cl)C(F)(F)F CNNJBYUJTYGLGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004334 fluoridation Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- FFTOUVYEKNGDCM-OWOJBTEDSA-N (e)-1,3,3-trifluoroprop-1-ene Chemical compound F\C=C\C(F)F FFTOUVYEKNGDCM-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- ZYVSNYBYAYMMQV-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-3-fluoroprop-1-ene Chemical compound FCC(Cl)=C ZYVSNYBYAYMMQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCMKXHXKNIOBBC-UHFFFAOYSA-N 3-fluoroprop-1-ene Chemical compound FCC=C QCMKXHXKNIOBBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000792 Monel Inorganic materials 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910021563 chromium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000009189 diving Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001293 incoloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L magnesium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Mg+2] ORUIBWPALBXDOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K trifluorochromium Chemical compound F[Cr](F)F FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法：a在氟化催化剂存在下，氟化氢和1，1，2，3-四氯丙烯进入第一反应器反应；b在氟化催化剂存在下，2-氯-3，3，3三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、1，1，1，2，2-五氟丙烷和氟化氢进入第二反应器反应；c步骤a、b得到的产物流进入第一蒸馏塔分离，塔顶组分为氯化氢和2，3，3，3-四氟丙烯脱离系统，其余为塔釜组分；d步骤c的塔釜组分进入第二蒸馏塔分离，塔釜组分包括2-氯-3，3，3三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷，循环至第二反应器，塔顶组分氟化氢和1，1，1，2，2-五氟丙烷循环至第一反应器或/和第二反应器使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制备方法，尤其涉及一种在氟化催化剂的存在下，以1，1，1，2，2-五氯丙烷(HCC-240ab)或2，3，3，3-四氯丙烯为原料，经两步气相氟化反应得到2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法。
背景技术
目前，1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)广泛应用于移动空调制冷系统，由于其温室效应潜值(GWP)为1430，会造成全球气候变暖，需要开发新的替代品以适应环境的需要。
2，3，3，3-四氟丙烯，臭氧损耗潜值(ODP)为零，GWP为4，大气寿命仅为11天，具有优良的物化性能，被认为是直接替代HFC-134a的经济型方案。美国专利US2009024009公开了一种合成HFO-1234yf的方法。该方法以1，1，2，3-四氯丙烯或HCC-240db为原料，首先在Cr2O3催化剂的存在下，在第一反应器中进行HF气相氟化1，1，2，3-四氯丙烯，得到2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233xf)，然后在SbCl5作用下，在第二反应器中液相氟化HCFC-1233xf得到2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，最后在第三反应器中HCFC-244bb在CsCl/MgF2存在下，350℃～550℃脱氯化氢得到HFO-1234yf。但是该方法反应步骤较多，共有三步反应，而且第二步反应为液相反应，需分离中间产物HCFC-244bb，作为第三步反应的原料。。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供了一种以1，1，1，2，2-五氯丙烷或2，3，3，3-四氯丙烯为原料，无需中间产物的分离，反应步骤较少的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明以1，1，1，2，2-五氯丙烷(HCC-240ab)或2，3，3，3-四氯丙烯为原料，采用气相催化氟化法制备HFO-1234yf，发生的主要反应如下：
CCl3CCl2CH3+3HF——→CF3CCl＝CH2+4HCl (1)
CCl3CCl＝CH2+3HF——→CF3CCl＝CH2+3HCl (2)
CF3CCl＝CH2+HF——→CF3CFClCH3 (3)
CF3CFClCH3——→CF3CF＝CH2+HCl (4)
发生的主要副反应：
CF3CFClCH3+HF——→CF3CF2CH3+HCl (5)
本发明采用两个反应器，第一反应器主要进行氟化氢(HF)氟化HCC-240ab或2，3，3，3-四氯丙烯的反应，发生反应(1)和(2)，在合适的反应条件下，HCC-240ab或2，3，3，3-四氯丙烯的转化率≥90％，甚至可达到100％，主要产物为HCFC-1233xf；第二反应器主要进行HF氟化HCFC-1233xf的反应和HCFC-244bb、HFC-245cb脱氯化氢的反应，发生反应(3)和(4)，同时会发生HCFC-244bb氟化生成1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)的副反应(5)和HFO-1234yf与HF加成生成HFC-245cb的副反应(6)。本发明将中间产物HCFC-244bb和HFC-245cb循环回第二反应器中反应以生成更多的HFO-1234yf。
本发明提供一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：
a.氟化氢，1，1，1，2，2-五氯丙烷或2，3，3，3-四氯丙烯进入第一反应器，在氟化催化剂的存在下反应，反应条件为：反应压力0.1MPa～1.0MPa，氟化氢与1，1，1，2，2-五氯丙烷或2，3，3，3-四氯丙烯的摩尔比5～20；接触时间2秒～30秒；反应温度220℃～350℃；得到的产物流中包括反应生成的2-氯-3，3，3三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、1，1，1，2，2-五氟丙烷、氯化氢以及未反应的氟化氢和1，1，1，2，2-五氯丙烷或2，3，3，3-四氯丙烯；
b.2-氯-3，3，3三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和1，1，1，2，2-五氟丙烷与氟化氢进入第二反应器，在氟化催化剂的存在下反应，反应条件为：反应压力0.1MPa～1.0MPa；氟化氢与2-氯-3，3，3三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和1，1，1，2，2-五氟丙烷，或与2-氯-3，3，3三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和2，3，3，3-四氯丙烯总量的摩尔比2～15；接触时间5秒～30秒；反应温度300℃～380℃；产物流中包括2，3，3，3-四氟丙烯、1，1，1，2，2-五氟丙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、2-氯-3，3，3-三氟丙烯和氯化氢以及氟化氢；
c.步骤a的产物流进入第一蒸馏塔分离，塔釜组分包括氟化氢、HCFC-1233xf、HCFC-244bb、HFC-245cb、HFO-1234yf和未反应的1，1，1，2，2-五氯丙烷或2，3，3，3-四氯丙烯，塔顶组分为氯化氢，脱离反应系统，进入制酸系统制得盐酸；
d.步骤c的塔釜组分进入相分离器进行相分离，相分离温度为-30℃～10℃，相分离器下层的1，1，1，2，2-五氯丙烷或2，3，3，3-四氯丙烯循环至第一反应器，相分离器上层的氟化氢、HCFC-1233xf、HCFC-244bb、HFC-245cb和HFO-1234yf与步骤b的产物流一起进入第二蒸馏塔分离。
e.第二蒸馏塔塔釜组分2-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和氟化氢循环至第二反应器，塔顶组分氯化氢、1，1，1，2，2-五氟丙烷和2，3，3，3-四氟丙烯，进入第三蒸馏塔分离；
f.第三蒸馏塔塔釜组分1，1，1，2，2-五氟丙烷循环至第二反应器，塔顶组分氯化氢和2，3，3，3-四氟丙烯脱离反应系统，进入产品纯化系统，经除酸、脱水、精馏等工艺，得到目标产物2，3，3，3-四氟丙烯。
本发明第一反应器的反应条件优选为：反应压力0.3～0.6MPa、氟化氢与1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比10～15；接触时间6秒～10秒；反应温度260℃～300℃；第二反应器的反应条件优选为：反应压力0.3MPa～0.6MPa；氟化氢与2-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和1，1，1，2，2-五氟丙烷或2，3，3，3-四氯丙烯总量的摩尔比5～8；接触时间10秒～15秒；反应温度330℃～360℃。
本发明对蒸馏塔的操作条件没有限制，可以根据设备、公用工程的水平、反应系统的操作压力以及欲分离的组成等适当进行选择。操作压力为0.1MPa～1.0MPa，优选0.3MPa～0.6MPa。一般情况下，为了操作简便，蒸馏塔的操作压力与反应系统一致。塔顶温度和塔釜温度由操作压力及其物料组分决定。
本发明中，新鲜的HF原料可以由第一反应器、第二反应器中任意一个反应器或同时由第一反应器、第二反应器进入反应系统。
本发明对氟化反应中的催化剂没有限制，任何已知的氟化催化剂均适用于本发明，例如：氧化铬、氟化铬、氟化的氧化铬、氟化铝、氟化的氧化铝、负载于活性炭、氟化铝、氟化镁上的氧化铬、含有多种金属(如Zn、Co、Ni、Ge、In等)的氧化铬以及活性炭负载SbCl5或TiCl4等。采用的氟化催化剂不同，则反应条件不同，包括反应温度、反应压力、接触时间以及物料的摩尔比。本发明优先采用含有Al、Zn、Mg、Ni金属粉的铬基氟化催化剂，催化活性好，选择性高，再生性能好，总寿命长。含有Al、Zn、Mg、Ni金属粉的铬基催化剂的制备见中国专利CN1651137A。
本发明用于氟化反应的反应器类型不是关键，任何合适的气相氟化反应器均适用于本发明，本发明优先选用具有抗氟化氢腐蚀作用的材料例如镍及其合金(包括Hastelloy、Inconel、Incoloy和Monel)制成的列管式固定床反应器。
本发明的优点：
本发明的2，3，3，3-四氟丙烯制备方法，以1，1，1，2，2-五氯丙烷(HCC-240ab)或2，3，3，3-四氯丙烯为原料，气相催化氟化连续反应，避免了现有技术的第二步液相氟化过程和中间产物HCFC-244bb的分离过程，反应步骤较少，本发明的反应步骤为二步。而对比文件的方法的反应步骤为三步。
附图说明
图1表示2，3，3，3-四氟丙烯的制备工艺流程图。
在图1中的标号意义如下。管线：1、2、4、6、7、9、11、13、14、15、16、17、19和20；第一反应器：3；第一蒸馏塔：5；相分离器：8；第二蒸馏塔：10；第三蒸馏塔：12；第二反应器：18。
具体实施方式
参照附图对本发明进一步详细说明。新鲜的HCC-240ab或2，3，3，3-四氯丙烯和HF的混合物经管线1，与经管线20循环使用的物流一起通过管线2进入装填有氟化催化剂的第一反应器3中进行反应，反应产物流经管线4进入第一蒸馏塔5进行分离。
第一蒸馏塔塔顶组分为HCl通过管线6进入制酸系统制得盐酸，塔釜组分为HF、HCFC-1233xf、HCFC-244bb、HFC-245cb、HFO-1234yf和未反应的HCC-240ab或2，3，3，3-四氯丙烯，通过管线7，进入相分离器8进行相分离；相分离器下层未转化的HCC-240ab或2，3，3，3-四氯丙烯，经由管线21循环进入第一反应器继续反应，相分离器上层物料包括HF、HCFC-1233xf和少量的HCFC-244bb、HFC-245cb、HFO-1234yf，通过管线9与第二反应器出口物料管线19一起进入第二蒸馏塔10进行分离。
第二蒸馏塔的塔釜组分为HF、HCFC-1233xf、HCFC-244bb和少量HFC-245cb通过管线15进入第二反应器反应；第二蒸馏塔的塔顶组分为HFC-245cb、HFO-1234yf、HCl和少量HF，通过管线11进入第三蒸馏塔12进行分离。
第三蒸馏塔塔顶组分为HFO-1234yf和HCl，通过管线14进入产品纯化系统，通过除酸、脱水、精馏处理后可得到HFO-1234yf产品；第三蒸馏塔塔釜组分为HFC-245cb、少量的HF和部分HFO-1234yf，通过管线13与第二蒸馏塔的塔釜通过管线15循环的物流混合后进入第二反应器18进行第二步反应。反应产物流通过管线19进入第二蒸馏塔10进行分离。新鲜补加的HCC-240ab或2，3，3，3-四氯丙烯经管线1进入第一反应器，新鲜补加的HF经管线1、16分别进入第一反应器和第二反应器。
实施例1
在内径为38mm的碳钢管中加入60毫升含有Al、Zn、Mg、Ni的铬基氟化催化剂，催化剂制备方法见中国专利CN1651137A。第一反应器升温至260℃，通入HF和1，1，1，2，2-五氯丙烷(HCC-240ab)进行反应，控制HF与HCC-240ab的摩尔比为10，接触时间为6秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗、碱干燥除去HCl和HF后，用气相色谱分析反应产物中有机物的组成，结果见表1。
实施例2
与实施例1基本相同的操作，所不同的是将第一反应器的反应温度改为220℃，结果见表1。
实施例3
与实施例1基本相同的操作，所不同的是将第一反应器的反应温度改为300℃，结果见表1。
实施例4
与实施例1基本相同的操作，所不同的是将第一反应器的反应温度改为350℃，结果见表1。
实施例5
与实施例1基本相同的操作，所不同的是将接触时间改为2秒，结果见表1。
实施例6
与实施例1基本相同的操作，所不同的是将接触时间改为10秒，结果见表1。
实施例7
与实施例基本1相同的操作，所不同的是将接触时间改为30秒，结果见表1。
实施例8
与实施例1基本相同的操作，所不同的是将HF与HCC-240ab的摩尔比改为5，结果见表1。
实施例9
与实施例1基本相同的操作，所不同的是将HF与HCC-240ab的摩尔比改为15，结果见表1。
实施例10
与实施例1基本相同的操作，所不同的是将HF与HCC-240ab的摩尔比改为20，结果见表1。
实施例11
与实施例1基本相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.3MPa，结果见表1。
实施例12
与实施例1基本相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.6MPa，结果见表1。
实施例13
与实施例1基本相同的操作，所不同的是将反应压力改为1.0MPa，结果见表1。
实施例14
与实施例1基本相同的操作，所不同的是将原料1，1，1，2，2-五氯丙烷改为2，3，3，3-四氯丙烯进行反应，结果见表1。
表1
其它产物包含CF3CFClCH3(HCFC-244bb)、CF3CF2CH3(HFC-245cb)以及微量的CF3CHClCHF2(HCFC-244db)、CF3CHFCH2F(HFC-245eb)等
实施例15
在内径为38mm的碳钢管中加入50毫升含有Al、Zn、Mg、Ni的铬基氟化催化剂，催化剂制备方法见中国专利CN1651137A，第二反应器升温至360℃，通入HF和HCFC-1233xf进行反应，控制HF与HCFC-1233xf的摩尔比为5，接触时间为10秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析反应产物中有机物的组成，结果见表2。
实施例16
与实施例基本15相同的操作，所不同的是将第二反应器的反应温度改为300℃，结果见表2。
实施例17
与实施例基本15相同的操作，所不同的是将第二反应器的反应温度改为330℃，结果见表2。
实施例18
与实施例15相同的操作，所不同的是将第二反应器的反应温度改为380℃，结果见表2。
实施例19
与实施例基本15相同的操作，所不同的是将接触时间改为5秒，结果见表2。
实施例20
与实施例基本15相同的操作，所不同的是将接触时间改为15秒，结果见表2。
实施例21
与实施例基本15相同的操作，所不同的是将接触时间改为30秒，结果见表2。
实施例22
与实施例基本15相同的操作，所不同的将HF与HCFC-1233xf的摩尔比改为2结果见表2。
实施例23
与实施例基本15相同的操作，所不同的将HF与HCFC-1233xf的摩尔比改为8，结果见表2。
实施例24
与实施例基本15相同的操作，所不同的将HF与HCFC-1233xf的摩尔比改为15，结果见表2。
实施例25
与实施例基本15相同的操作，所不同的将反应压力改为0.3MPa，结果见表2。
实施例26
与实施例15基本相同的操作，所不同的将反应压力改为0.6MPa，结果见表2。
实施例27
与实施例15基本相同的操作，所不同的将反应压力改为1.0MPa，结果见表2。
表2
其它产物包含CF3CFClCH3(HCFC-244bb)、CF3CF2CH3(HFC-245cb)以及微量的CF3CHClCHF2(HCFC-244db)、CF3CHFCH2F(HFC-245eb)等
实施例27
在内径为38mm的碳钢管中加入50毫升含有Al、Zn、Mg、Ni的铬基氟化催化剂，催化剂制备方法见中国专利CN1651137A，升温至360℃，通入HCFC-1233xf、HCFC-244bb、HFC-245cb和HF进行反应，控制HFC-245cb、HCFC-244bb与HCFC-1233xf的摩尔比率0.1∶0.2∶1，HF与(HCFC-1233xf+HCFC-244bb+HFC-245cb)的摩尔比为5，接触时间为10秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析反应产物中有机物的组成，结果见表3。
实施例28
与实施例27基本相同的操作，所不同的将HFC-245cb、HCFC-244bb与HCFC-1233xf的摩尔比率改为0.2∶0.5∶1，结果见表3。
实施例29
与实施例27基本相同的操作，所不同的将HFC-245cb、HCFC-244bb与HCFC-1233xf的摩尔比率改为0.5∶0.1∶1，结果见表3。
实施例30
与实施例27基本相同的操作，所不同的将HF℃-245cb、HCFC-244bb与HCFC-1233xf的摩尔比率改为0.5∶0.5∶1，结果见表3。
表3
其它产物包含CF3CFClCH3(HCFC-244bb)、CF3CF2CH3(HFC-245cb)以及微量的CF3CHClCHF2(HCFC-244db)、CF3CHFCH2F(HFC-245eb)等
Claims (2)
1.一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，该方法以1，1，1，2，2-五氯丙烷或2，3，3，3-四氯丙烯为原料，包括以下步骤：
a.氟化氢，1，1，1，2，2-五氯丙烷或2，3，3，3-四氯丙烯进入第一反应器，在氟化催化剂的存在下反应，反应条件为：反应压力0.1MPa～1.0MPa，氟化氢与1，1，1，2，2-五氯丙烷或2，3，3，3-四氯丙烯的摩尔比5～20；接触时间2秒～30秒；反应温度220℃～350℃；得到的产物流中包括反应生成的2-氯-3，3，3三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、1，1，1，2，2-五氟丙烷、氯化氢以及未反应的氟化氢和1，1，1，2，2-五氯丙烷或2，3，3，3-四氯丙烯；
b.2-氯-3，3，3三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和1，1，1，2，2-五氟丙烷与氟化氢进入第二反应器，在氟化催化剂的存在下反应，反应条件为：反应压力0.1MPa～1.0MPa；氟化氢与2-氯-3，3，3三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和1，1，1，2，2-五氟丙烷，或与2-氯-3，3，3三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和2，3，3，3-四氯丙烯总量的摩尔比2～15；接触时间5秒～30秒；反应温度300℃～380℃；产物流中包括2，3，3，3-四氟丙烯、1，1，1，2，2-五氟丙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷、2-氯-3，3，3-三氟丙烯和氯化氢以及氟化氢；
c.步骤a的产物流进入第一蒸馏塔分离，塔釜组分包括氟化氢、HCFC-1233xf、HCFC-244bb、HF℃-245cb、HFO-1234yf和未反应的1，1，1，2，2-五氯丙烷或2，3，3，3-四氯丙烯，塔顶组分为氯化氢，脱离反应系统，进入制酸系统制得盐酸；
d.步骤c的塔釜组分进入相分离器进行相分离，相分离温度为-30℃～10℃，相分离器下层的1，1，1，2，2-五氯丙烷或2，3，3，3-四氯丙烯循环至第一反应器，相分离器上层的氟化氢、HCFC-1233xf、HCFC-244bb、HFC-245cb和HFO-1234yf与步骤b的产物流一起进入第二蒸馏塔分离。
e.第二蒸馏塔塔釜组分2-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和氟化氢循环至第二反应器，塔顶组分氯化氢、1，1，1，2，2-五氟丙烷和2，3，3，3-四氟丙烯，进入第三蒸馏塔分离；
f.第三蒸馏塔塔釜组分1，1，1，2，2-五氟丙烷循环至第二反应器，塔顶组分氯化氢和2，3，3，3-四氟丙烯脱离反应系统，进入产品纯化系统，经除酸、脱水、精馏等工艺，得到目标产物2，3，3，3-四氟丙烯。
2.根据权利要求1所述的2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于步骤a中所述的第一反应器的反应条件为：反应压力0.3MPa～0.6MPa、氟化氢与1，1，1，2，2-五氯丙烷或2，3，3，3-四氯丙烯的摩尔比10～15；接触时间6秒～10秒；反应温度260℃～300℃；步骤b中所述的第二反应器的反应条件为：反应压力0.3MPa～0.6MPa；氟化氢与2-氯-3，3，3-三氟丙烯、2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷和1，1，1，2，2-五氟丙烷总量的摩尔比5～8；接触时间10秒～15秒；反应温度330℃～360℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010286960 CN102001910B (zh) | 2010-09-20 | 2010-09-20 | 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010286960 CN102001910B (zh) | 2010-09-20 | 2010-09-20 | 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102001910A true CN102001910A (zh) | 2011-04-06 |
| CN102001910B CN102001910B (zh) | 2013-11-06 |
Family
ID=43809654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010286960 Active CN102001910B (zh) | 2010-09-20 | 2010-09-20 | 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102001910B (zh) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103896725A (zh) * | 2012-12-24 | 2014-07-02 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种制备2,3,3,3-四氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法 |
| CN105026349A (zh) * | 2013-03-12 | 2015-11-04 | 霍尼韦尔国际公司 | 用于减少hcfo-1233xf氢氟化为hcfc-244bb过程中hfc-245cb形成的方法 |
| US9296670B2 (en) | 2012-02-10 | 2016-03-29 | The Chemours Company Fc, Llc | Process for the manufacture of 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| CN105481636A (zh) * | 2015-11-11 | 2016-04-13 | 西安近代化学研究所 | 一种合成1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法 |
| US9328043B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-05-03 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| US9334206B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-05-10 | Honeywell International Inc. | Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| US9394217B2 (en) | 2013-03-13 | 2016-07-19 | Honeywell International, Inc. | Staged fluorination process and reactor system |
| CN105777484A (zh) * | 2014-12-13 | 2016-07-20 | 西安近代化学研究所 | 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
| CN107082739A (zh) * | 2011-02-23 | 2017-08-22 | 霍尼韦尔国际公司 | 用于生产卤代烯烃的共沸物和类共沸物组合物 |
| CN107652159A (zh) * | 2017-10-18 | 2018-02-02 | 山东华安新材料有限公司 | 一种制备2,3,3,3‑四氟丙烯的装置及方法 |
| JP2019014730A (ja) * | 2013-04-18 | 2019-01-31 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． | フッ素化有機化合物を製造するための反応システム及び方法 |
| CN109438171A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-03-08 | 浙江三美化工股份有限公司 | 一种气相连续合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
| WO2019075932A1 (zh) * | 2017-10-19 | 2019-04-25 | 浙江衢化氟化学有限公司 | 一种2，3，3，3-四氟丙烯和反式-1，3，3，3-四氟丙烯的联产方法 |
| CN111328324A (zh) * | 2017-11-13 | 2020-06-23 | 阿科玛法国公司 | 生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
| CN112313199A (zh) * | 2018-06-06 | 2021-02-02 | 霍尼韦尔国际公司 | 用于HCFC-244bb的脱氯化氢以制备HFO-1234yf的方法 |
| CN113501743A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-10-15 | 山东华安新材料有限公司 | 一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法 |
| CN113527038A (zh) * | 2020-04-22 | 2021-10-22 | 浙江省化工研究院有限公司 | 制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
| CN116143583A (zh) * | 2023-04-19 | 2023-05-23 | 山东澳帆新材料有限公司 | 一种2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯的联产制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101028992A (zh) * | 2007-04-11 | 2007-09-05 | 西安近代化学研究所 | 1,1,1,3－四氟丙烯的制备方法 |
| CN101597209A (zh) * | 2008-03-20 | 2009-12-09 | 霍尼韦尔国际公司 | 用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的一体式方法 |
-
2010
- 2010-09-20 CN CN 201010286960 patent/CN102001910B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101028992A (zh) * | 2007-04-11 | 2007-09-05 | 西安近代化学研究所 | 1,1,1,3－四氟丙烯的制备方法 |
| CN101597209A (zh) * | 2008-03-20 | 2009-12-09 | 霍尼韦尔国际公司 | 用于制备2,3,3,3-四氟丙烯的一体式方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 杨刚，等: "HFO-1234yf合成的研究进展", 《有机氟工业》, no. 3, 31 December 2009 (2009-12-31), pages 12 - 15 * |
| 苏刚: "2,3,3,3-四氟丙烯专利研究", 《有机氟工业》, no. 2, 31 December 2009 (2009-12-31), pages 35 - 44 * |
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107082739A (zh) * | 2011-02-23 | 2017-08-22 | 霍尼韦尔国际公司 | 用于生产卤代烯烃的共沸物和类共沸物组合物 |
| US9296670B2 (en) | 2012-02-10 | 2016-03-29 | The Chemours Company Fc, Llc | Process for the manufacture of 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| US9328043B2 (en) | 2012-02-29 | 2016-05-03 | Honeywell International Inc. | Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| WO2014101685A1 (zh) * | 2012-12-24 | 2014-07-03 | 中化近代环保化工(西安)有限公司 | 一种制备2,3,3,3-四氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法 |
| CN103896725B (zh) * | 2012-12-24 | 2016-01-20 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种制备2,3,3,3-四氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法 |
| CN103896725A (zh) * | 2012-12-24 | 2014-07-02 | 中化蓝天集团有限公司 | 一种制备2,3,3,3-四氟丙烯和2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法 |
| CN105026349A (zh) * | 2013-03-12 | 2015-11-04 | 霍尼韦尔国际公司 | 用于减少hcfo-1233xf氢氟化为hcfc-244bb过程中hfc-245cb形成的方法 |
| CN105026349B (zh) * | 2013-03-12 | 2017-03-15 | 霍尼韦尔国际公司 | 用于减少hcfo‑1233xf氢氟化为hcfc‑244bb过程中hfc‑245cb形成的方法 |
| US9394217B2 (en) | 2013-03-13 | 2016-07-19 | Honeywell International, Inc. | Staged fluorination process and reactor system |
| US9758450B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-09-12 | Honeywell International Inc. | Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| US9334206B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-05-10 | Honeywell International Inc. | Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene |
| JP2019014730A (ja) * | 2013-04-18 | 2019-01-31 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． | フッ素化有機化合物を製造するための反応システム及び方法 |
| CN105777484B (zh) * | 2014-12-13 | 2018-04-27 | 西安近代化学研究所 | 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
| CN105777484A (zh) * | 2014-12-13 | 2016-07-20 | 西安近代化学研究所 | 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 |
| CN105481636A (zh) * | 2015-11-11 | 2016-04-13 | 西安近代化学研究所 | 一种合成1,1,1,2,2-五氟丙烷的方法 |
| CN107652159A (zh) * | 2017-10-18 | 2018-02-02 | 山东华安新材料有限公司 | 一种制备2,3,3,3‑四氟丙烯的装置及方法 |
| WO2019075932A1 (zh) * | 2017-10-19 | 2019-04-25 | 浙江衢化氟化学有限公司 | 一种2，3，3，3-四氟丙烯和反式-1，3，3，3-四氟丙烯的联产方法 |
| US11014861B1 (en) | 2017-10-19 | 2021-05-25 | Zhejiang Quhua Fluor-Chemistry Co Ltd | Method for co-producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene |
| CN111328324B (zh) * | 2017-11-13 | 2023-08-08 | 阿科玛法国公司 | 生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
| CN111328324A (zh) * | 2017-11-13 | 2020-06-23 | 阿科玛法国公司 | 生产2,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
| CN112313199A (zh) * | 2018-06-06 | 2021-02-02 | 霍尼韦尔国际公司 | 用于HCFC-244bb的脱氯化氢以制备HFO-1234yf的方法 |
| CN109438171A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-03-08 | 浙江三美化工股份有限公司 | 一种气相连续合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
| CN109438171B (zh) * | 2018-11-27 | 2022-02-01 | 浙江三美化工股份有限公司 | 一种气相连续合成2,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
| CN113527038A (zh) * | 2020-04-22 | 2021-10-22 | 浙江省化工研究院有限公司 | 制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
| CN113527038B (zh) * | 2020-04-22 | 2023-10-27 | 浙江省化工研究院有限公司 | 制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法 |
| CN113501743A (zh) * | 2021-08-19 | 2021-10-15 | 山东华安新材料有限公司 | 一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法 |
| CN113501743B (zh) * | 2021-08-19 | 2024-03-29 | 山东华安新材料有限公司 | 一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法 |
| CN116143583A (zh) * | 2023-04-19 | 2023-05-23 | 山东澳帆新材料有限公司 | 一种2,3,3,3-四氟丙烯和1,3,3,3-四氟丙烯的联产制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102001910B (zh) | 2013-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102001911B (zh) | 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 | |
| CN102001910B (zh) | 2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 | |
| US10329227B2 (en) | Process for the preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| CN100488925C (zh) | 1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法 | |
| CN101351427B (zh) | 氟化有机化合物的制备方法 | |
| EP2546224B2 (en) | Method for producing fluorinated organic compounds | |
| JP5930077B2 (ja) | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
| CN106349005B (zh) | 一种联产三氟丙烯类产品和四氟丙烯类产品的方法 | |
| EP2736864B1 (en) | Process for preparing 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
| JP5971305B2 (ja) | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
| JP5713020B2 (ja) | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
| CN103189338A (zh) | 联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成方法 | |
| CN101215220A (zh) | 1,1,1,3-四氟丙烯的制备方法 | |
| CN103476736A (zh) | 联合生产1,1,1,3,3-五氟丙烷、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的集成方法 | |
| JP2009137945A (ja) | ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンからの２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの気相合成 | |
| CN104185616A (zh) | 联合生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成方法 | |
| CN107522592B (zh) | 一种联产多种卤代烯烃和氟代烷烃的方法 | |
| CN112645793B (zh) | 一种生产反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的工艺系统及方法 | |
| CN100488926C (zh) | 1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法 | |
| JP5817591B2 (ja) | ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 | |
| WO2015020808A1 (en) | Process for 1-chloro -3,3,3 -trifluoropropene from trifluoropropene | |
| KR101928224B1 (ko) | 클로로프로펜의 제조 방법 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 제조 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160519 Address after: 255300 Zhoucun City, Shandong province constant access road, No. 979, Patentee after: Shandong Huaan Modern Environmental Protection Technology Co., Ltd. Address before: 710065 Shaanxi province Xi'an Yanta District Zhang eight road No. 168 Patentee before: Xi'an Inst. of Modern Chemistry |