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CN101993717A - 作为乳液和分散体中油相和水相分离的添加剂的聚合物 - Google Patents

作为乳液和分散体中油相和水相分离的添加剂的聚合物 Download PDF

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CN101993717A CN2010102498047A CN201010249804A CN101993717A CN 101993717 A CN101993717 A CN 101993717A CN 2010102498047 A CN2010102498047 A CN 2010102498047A CN 201010249804 A CN201010249804 A CN 201010249804A CN 101993717 A CN101993717 A CN 101993717A
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Abstract

使用阴离子聚合物对石油工业操作产生的油-水分散体和乳液进行破乳和澄清。使用所述阴离子聚合物抑制和减少了这样的油-水分散体和乳液的形成。所述阴离子聚合物包含：A)2-80重量％的至少一种C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸单体；B)15-80重量％的至少一种非离子、可共聚的α，β-烯键式不饱和单体；C)1-50重量％的以下的一种或多种单体：C1)至少一种非离子乙烯基表面活性剂酯；或C2)至少一种非离子、可共聚的α，β-烯键式不饱和单体，其聚合物链长大于单体B)；或C3)至少一种非离子氨基甲酸酯单体；以及任选的D)0-5重量％的至少一种交联剂。

Description

作为乳液和分散体中油相和水相分离的添加剂的聚合物
技术领域
本发明涉及使用阴离子聚合物，对石油生产和精炼操作产生的油-水乳液和分散体进行破乳和澄清的方法。
背景技术
分散体是一种混合物，其中一个相分散在另一个不同组成或相的连续相中。乳液是包含两种不混溶液体的分散体，其中一种液体以液滴的形式(分散相)分散在另一种液体中(连续相或外相)。因此，所有的乳液都是分散体，但是并非所有的分散体都是乳液。稳定的乳液是那些在不进行某种形式的机械或化学处理的情况下无法将其自身溶解于其组成相中的乳液。
在石油工业中，各种操作，包括但不限于对烃类(包括但不限于原油、天然气及其衍生产品)进行的勘探、生产、精炼和化学加工，这些操作按常规产生油和水的混合物和分散体。这些混合物通常还包含其它的化合物，包括但不限于蜡、沥青质、各种盐、悬浮物质、来自土壤的生物表面活性物质、加入的表面活性缓蚀剂/结垢抑制剂等，在不同的位置，这些化合物可能不同。另外，原位生成的或者在加强油回收技术中加入的合成和天然表面活性剂，例如碱金属表面活性剂(AS)和碱金属表面活性剂聚合物(ASP)大量流入，会造成相分离问题。在存在这些其它化合物的同时，高剪切力和混合力使得这些油和水的混合物形成分散体和相对稳定的乳液。一些这样的乳液是油包水乳液，在石油工业中通常称为“常规”乳液，其中油为连续相。其它的乳液是水包油乳液，在石油工业中通常称为“反”乳液，其中水为连续相。
“破坏”油-水乳液意味着油相和水相分离。术语“破坏”表示水滴或油滴周围的乳化膜被“打破”，因此可能发生合并，由此随着时间的推移通过例如重力沉降发生油和水相的分离。例如，破乳剂表示一类能将乳液(无论是常规乳液或反乳液)分为或分离成组成相的一类试剂。澄清剂表示一类化合物，其用来破坏乳液，将油相与水分离，因此使得水“更澄清”。已知能够有效进行破乳的化合物种类和澄清的化合物种类有一些重叠，即一些化合物同时能够用来对油-水乳液和分散体进行破乳和澄清。
在油井生产阶段的过程中，大量的水会经一口或多口注射井泵送入地下，以便将地下岩层内的油推向产油井并推出地面以外。随着井的使用时间增加，油井产生的岩层水与油混合。另外，在许多的第二级和第三级油回收技术中，例如蒸汽注入(steam flooding)法，从焦油/油砂提取油以及蒸汽辅助的重力下水法(SAGD)中，都要使用大量的水来回收油。在此情况下，油通常以乳液的形式冒出地面。为了破坏该乳液，即将水与油相分离，人们通常使用破乳剂，例如聚亚烷基二醇(PAG)，聚(环氧乙烷)(PEO)与聚(环氧丙烷)(PPO)的嵌段共聚物，以及烷基酚树脂烷氧基化物。在一些情况下，在向粗乳液物流中加入水澄清剂。
一旦将乳液分成油部分和水部分之后，产生的水部分(即“产生的水”)可以包含约百万分之1000份(ppm)的夹带在水相中的油。换而言之，形成了“反”乳液，即水包油乳液。根据该乳液中杂质的含量，该乳液中各处的颜色为棕色至黑色。这样产生的水是以巨大的量产生的(即每天多达数百万加仑)，人们将其重新注入岩层中，或者排放入海洋中。美国洁净水法规以及美国联邦法律EPA法规之类的美国政府规章要求将产生的水中的油含量降至非常低的水平，然后才可以进行排放。尽管在不同的管辖区内，根据这些规章排放的水中允许的油含量有所不同，但是其标准通常都是极低的，即水中的油含量通常远小于100ppm。另外，随着淡水的成本越来越高以及淡水应用的规定越来越严格，为了水的再利用，要求油含量低。将水中的油含量从天然的含量降至低于50ppm的操作通常被称为“澄清”，该操作仅仅是破坏反乳液。这些破乳的油田水的澄清通常包括使用丙烯酸酯/盐聚合物、阳离子聚合物、阳离子聚电解质，以及水溶性两性聚合物使得悬浮的油类和颗粒材料絮凝，从而得到(更)澄清的水。
要成功地选择和使用有效的聚合物化合物对石油工业操作过程中形成的油-水乳液进行破乳和澄清是非常复杂的，这是因为特定的聚合物是否能够起作用取决于许多的因素，这些因素包括但不限于：地下含油岩层的地质和位置，水源，悬浮固体的性质，油的种类，所用的其它试剂的性质等。因此，尚没有用来实施油田乳液的破乳和澄清的一种解决方法。根据各个油田和所采用的条件，不同的聚合物在不同的位置能够提供最佳的性能。
现有技术包括许多的专利和一般文献，涉及到对石油工业操作产生的油-水分散体和乳液进行破乳和澄清。但是，这些文献均没有揭示使用基于丙烯酸盐单体及其酯的阴离子聚合物对油田和石油精炼操作产生的油-水乳液进行破乳的内容，所述聚合物进行了疏水性改性，或者用表面活性剂类基团进行改性，或者进行轻度交联。
例如，美国专利申请公开第2007/0244248号揭示了使用包含芳族基团和亲油性基团的聚合物对油-水乳液进行破乳。美国专利第5,100,582号揭示了一种四元共聚物的非常具体的组合物，该四元共聚物包含丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的无规组合，用作原油包水的体系的破乳剂。
另外，美国专利第6,025,426号和第5,330,650号各自教导了使用具有高分子量的丙烯酰胺的亲水性阳离子共聚物作为水澄清助剂。美国专利第4,582,628号揭示了将源自亲水性和疏水性乙烯基单体的乙烯基类聚合物用于对石油工业的油-水乳液进行破乳。
美国专利第5,643,460号揭示了丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯和苄基氯季盐的低分子量水溶性阳离子聚合物对油田操作得到的水包油乳液进行破乳。美国专利第5,472,617号提供了一种对原油和水乳液进行破乳的方法，该方法包括加入破乳剂，所述破乳剂由烷氧基化物的(甲基)丙烯酸酯与亲水性单体共聚制备。
中国专利申请公开第CN1883740号揭示了使用源自疏水性(甲基)丙烯酸酯单体和亲水性(甲基)丙烯酸单体的聚合物(其分子量为5000-100000克/摩尔)对原油和水乳液进行破乳。
上述技术均未使用疏水改性的、或表面活性剂改性的、或轻度交联的阴离子丙烯酸酯/盐共聚物对油田操作产生的油-水分散体或乳液进行分离。认为这些阴离子丙烯酸酯/盐共聚物用于对这些油-水分散体和乳液进行破乳或澄清的性能优于现有的聚合物。
发明内容
本发明提供了一种对石油工业操作产生的油-水分散体或乳液的油相和水相进行分离的方法，该方法包括为所述油-水乳液提供破乳有效量的阴离子聚合物，该阴离子聚合物包含以下组分A)-D)：A)15-80重量％的至少一种C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸单体；B)15-80重量％的至少一种非离子、可共聚的α，β-烯键式不饱和单体；C)1-50重量％的以下单体(1)至(3)中的一种或多种：(1)至少一种非离子乙烯基表面活性剂酯；(2)至少一种非离子、可共聚的α，β-烯键式不饱和单体，其聚合物链长大于单体B)；以及(3)至少一种非离子氨基甲酸酯单体；以及D)任选的0-5重量％的至少一种交联剂。全部百分数的总和为100％，以所述阴离子聚合物的总重量为基准计。
具体来说，所述至少一种C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸单体具有以下结构式：
式中R是H，R′是H，C1-C4烷基或--CH2COOX；R是-COOX，R′是H或-CH2COOX；或者R是CH3，R′是H；X是H或C1-C4烷基。
所述至少一种非离子、可共聚的α，β-烯键式不饱和单体具有以下结构式：
CH2＝CYZ            (II)
式中Y是H，Z是-COOR，-C6H4R′，CN，Cl，
Figure BSA00000224341400042
或-CH＝CH2；Y是CH3，Z是-COOR，-C6H4R′，CN或-CH＝CH2；或者Y和Z为Cl；R是C1-C8烷基或C2-C8羟烷基；R′是H，Cl，Br或C1-C3烷基；R″是C1-C8烷基。
另外，单体组分C)是以下单体(1)至(3)中的一种或多种：
(1)至少一种具有以下结构式的非离子乙烯基表面活性剂酯：
Figure BSA00000224341400043
式中R是H或CH3，各个R′是C1-C4烷基，R″是C8-C20烷基或C8-C16烷基苯基，n是6-100的平均数，m是大约0-50的平均数，前提是n≥m且(n+m)约为6-100；
(2)至少一种非离子、可共聚的α，β-烯键式不饱和单体，其聚合物链长大于单体B)，且具有以下结构式；
CH2＝CYZ        (IV)
式中Y是H，Z是-COOR，--C6H4R′或
Figure BSA00000224341400051
Y是CH3，Z是-COOR，-C6H4R′，R是C10-C20烷基羟烷基；R′是C4-C8烷基；R″是C9-C20烷基；且
(3)至少一种非离子氨基甲酸酯单体，其为单羟基非离子表面活性剂与单烯键式不饱和单异氰酸酯的氨基甲酸酯反应产物。
在另一个实施方式中，本发明提供了一种抑制和减少在石油工业操作过程中由于油和水性前体在所述操作过程中混合而导致油-水乳液的形成的方法。所述用来抑制和减少油-水乳液形成的方法包括在所述油前体、水性前体进行混合之前、过程中或之后，为所述油前体、水性前体或两前体提供破乳有效量的上述阴离子聚合物。
所述油-水分散体或乳液可以是水包油分散体或乳液，或者可以是油包水分散体或乳液。所述羧酸单体A)可以是甲基丙烯酸、丙烯酸、或其混合物。所述不饱和单体B)可以是单乙烯基酯。
发明详述
在本文中，“聚合物”如FW Billmeyer，JR.在《聚合物科学教科书(Textbook of Polymer Science)》(第二版，1971)中所定义，为由较小化学重复单元的反应产物构成的较大的分子。聚合物的结构可以是线型、支化、星形、环状、高支化、交联或者上述结构的组合；聚合物可以包含单一种类的重复单元(“均聚物”)，或者可以包含一种以上的重复单元(“共聚物”)。共聚物中的各种重复单元可以以无规、顺序、嵌段以及其它形式排列，或者可以以这些形式的任意混合或组合的形式排列。能够互相反应形成聚合物的重复单元的化学物质在本文中称作″单体″，在本文中，称聚合物由反应形成所述重复单元的单体的“聚合单元”构成，或者包含“聚合单元”。其中单体反应形成聚合物(无论是均聚物或任意种类的共聚物)的聚合单元的一种或多种化学反应在本文中称作“聚合”或“聚合反应”。
本文中所有的组合物中，重量百分数总和始终为100％。因此，以下描述聚合物中各种单体组分的比例所述的百分数均为以聚合物的总重量为基准计，其总量为100％。
聚合物分子量可以通过标准方法，例如尺寸排阻色谱法(也称为凝胶渗透色谱法)或特性粘度测量。
在本文中，词头″(甲基)丙烯酰基-″表示″甲基丙烯酰基-或丙烯酰基-″。
在本文中，术语“石油工业操作”包括但不限于用于对烃类(包括但不限于原油、天然气及其衍生物)进行勘探、生产、精炼和化学加工的活动和工艺。例如，勘探经常包括首先进行钻井，此时人们使用钻探流体或钻探泥浆(通常为液态和气态流体以及固体的混合物)作为润滑剂和散热用。合适的分散剂有助将所述泥浆稳定为均匀的组合物。生产操作包括但不限于将大量的水泵入地下，如上所述，该操作相应地会产生大量的“岩层水”，这是一种水包油分散体或乳液。使用添加剂破坏所述乳液，以从生产的水中除去和回收油是一种常用的有益的作法。例如油精炼工艺包括但不限于从生产的油除去无机固体和盐(称为“脱盐”)。脱盐操作产生水包油混合物，该混合物在排出或重新利用之前需要进行澄清和/或破乳。最后，石油工业中的化学加工包括许多不同的操作，例如但不限于通过分馏生产乙烯，所述分馏包括水急冷操作。乙烯生产的急冷操作产生包含重质、中质和轻质烃的急冷水，因此需要进行破乳和/或澄清。本领域普通技术人员能够很容易地认识到，本发明可以合理地应用于石油工业中进行许多不同的操作，本发明包括所有这些应用。
在本文中，术语“油-水乳液”包括其中甚至不存在稳定的乳液的分散体，还包括油包水乳液和水包油乳液，以及多重乳液，例如水包油包水乳液。在油包水乳液中，油是连续相或外相。在水包油乳液中，水是连续相或外相。
范围的端点被认为是确定的，并被认为包括在本领域普通技术人员所知的它们的公差的其它数值之内，包括但不限于那些与本发明相关的相应端点没有显著不同的数值(换而言之，端点还被解释为包括“约”或“接近”或“近似”于各个相应端点的数值)。本文列举的范围和比例限值可以组合。例如，如果特定参数列举的范围为1-20和5-15，则应当理解也可考虑而且包括了以下范围：1-5、1-15、5-20或15-20。
本发明提供了一种对石油工业操作产生的油-水分散体或乳液的油相和水相进行分离的方法。所述方法包括对所述油-水乳液提供破乳有效量的阴离子聚合物，该聚合物包含以下组分A)-D)：
A)至少一种C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸单体；
B)至少一种非离子、可共聚α，β-烯键式不饱和单体；
C)以下以下单体(1)至(3)中的一种或多种：
(1)至少一种非离子乙烯基表面活性剂酯；
(2)至少一种非离子、可共聚的α，β-烯键式不饱和单体，其聚合物链长大于单体B)；以及
(3)至少一种非离子氨基甲酸酯单体；以及
D)任选的至少一种交联剂。
以所述阴离子聚合物的总重量为基准计，所述阴离子聚合物还可包含最高约10重量％的其它阴离子单体、阳离子单体或非离子单体。
本发明还提供了一种用来抑制和减少石油工业操作过程中由于油(有机)前体和水(水性)前体在所述操作过程中混合而形成油-水乳液，以及通过其它方式形成油-水分散体和乳液的方法。所述用来抑制和减少油-水乳液形成的方法包括在所述油前体、水性前体进行混合之前、过程中或之后，为所述油前体、水性前体或两前体提供上述阴离子聚合物。
无论是对油-水分散体或乳液的前体提供，或者对已经形成的油-水分散体或乳液提供，通过使用本发明的阴离子聚合物都能够减小所得的油-水混合物的粘度，因此可以获得更好的流动特性，有助于进一步的加工和处理。
另外，尽管阳离子聚合物通常已经用于石油工业操作作为油-水分散体和乳液的破乳剂和/或澄清剂，但是预期使用根据本发明的方法的阴离子聚合物能够减少对环境可能的危害。这是因为我们认为本文所述的阴离子聚合物及其作为油-水破乳剂和澄清剂的应用产生的毒性小于之前使用的阳离子聚合物。
更具体来说，根据本发明方法适合使用的阴离子聚合物包含15-80重量％(以所述阴离子聚合物的总重量为基准计)的至少一种不饱和羧酸单体A)，其具有以下结构式：
Figure BSA00000224341400081
式中R是H，R′是H，C1-C4烷基或--CH2COOX；R是-COOX，R′是H或-CH2COOX；或者R是CH3，R′是H；X是H或C1-C4烷基。
用于本发明方法的合适的C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸单体A)包括例如但不限于(甲基)丙烯酸，α-氯代丙烯酸，巴豆酸，富马酸，柠康酸，中康酸，衣康酸，马来酸，乌头酸，以及它们的混合物。认为(甲基)丙烯酸是最合适的。
适合用于本发明方法的阴离子聚合物还包含15-80重量％(以所述阴离子型聚合物的总重量为基准计)的至少一种非离子、可共聚的α，β-烯键式不饱和单体B)，其具有以下结构式：
CH2＝CYZ            (II)
式中Y是H，Z是-COOR，-C6H4R′，CN，Cl，
Figure BSA00000224341400082
或-CH＝CH2；Y是CH3，Z是-COOR，-C6H4R′，CN，C(O)OR或-CH＝CH2；或者Y和Z为Cl；R是C1-C8烷基或C2-C8羟烷基；R′是H，Cl，Br或C1-C3烷基；R″是C1-C8烷基。
用于本发明方法的合适的非离子、可共聚C2-C11α，β-烯键式不饱和单体B)包括例如但不限于丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯和C2-C8羟烷基酯，其包括丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸仲戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸巴豆酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸-2-羟基乙酯，甲基丙烯酸-2-羟基丁酯；苯乙烯，乙烯基甲苯，异丙基苯乙烯，以及对氯苯乙烯；乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，癸烯酸乙烯酯(vinyl caprolate)；丙烯腈，甲基丙烯腈，丁二烯，异戊二烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，叔丁酸乙烯酯，癸酸乙烯酯，乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚，乙烯基正丙基醚，乙烯基异丙基醚，乙烯基正丁基醚，乙烯基异丁基醚，乙烯基苯基醚，α-氯代乙烯基苯基醚，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-烷基丙烯酰胺，N-芳基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基-3-吗啉酮(morpholinone)，N-乙烯基-噁唑烷酮，N-乙烯基-咪唑，以及它们的组合。实际上，优选的是单乙烯基酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，或其与苯乙烯、丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、氯乙烯或乙酸乙烯酯的混合物。
适合用于本发明方法的阴离子聚合物还可以包含1-50重量％(以所述阴离子型聚合物的总重量为基准计)的一种或多种以下单体：
C1)至少一种具有以下结构式的非离子乙烯基表面活性剂酯单体：
Figure BSA00000224341400091
式中R是H或CH3，各个R′是C1-C4烷基，R″是C8-C30烷基或C8-C16烷基苯基，n是6-100的平均数，m是大约0-50的平均数，前提是n≥m且(n+m)约为6-100；
C2)至少一种非离子、可共聚的α，β-烯键式不饱和单体，其聚合物链长大于单体B)，且具有以下结构式；
CH2＝CYZ            (IV)
式中Y是H，Z是-COOR，--C6H4R′或
Figure BSA00000224341400092
Y是CH3，Z是-COOR，-C6H4R′，C(O)OR；R是C10-C20烷基羟烷基；R′是C4-C8烷基；R″是C9-C20烷基；或者
C3)至少一种非离子氨基甲酸酯单体，其为单羟基非离子表面活性剂与单烯键式不饱和单异氰酸酯的氨基甲酸酯反应产物。
适合用于本发明方法的非离子乙烯基表面活性剂酯单体C1)选自：
(1)以下结构式所示的丙烯酸烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙酯：
Figure BSA00000224341400101
式中R是H或CH3；Y′是C8-C16烷基，n约为6-100；
(2)以下结构式所示的丙烯酸烷氧基聚(乙烯氧基)乙酯：
Figure BSA00000224341400102
式中R是H或CH3；R″是C8-C16烷基，n约为6-50；
(3)以下结构式所示的丙烯酸烷氧基聚(亚烷氧基)乙酯：
Figure BSA00000224341400103
式中R是H或CH3，各R′是C1-C4烷基，R″是C8-C20烷基，n约为6-50，m约为1-40。
合适的非离子、可共聚α，β-烯键式不饱和单体C2)包括但不限于：甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸乙基己酯，甲基丙烯酸肉桂酯，甲基丙烯酸油酯，甲基丙烯酸蓖麻油酯，叔丁基苯乙烯，癸酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，油酸乙烯酯，乙烯基异辛基醚，乙烯基β-萘基醚，以及它们的组合。
合适的非离子氨基甲酸酯单体包括但不限于烷基改性的α-二甲基-间异丙烯基苄基异氰酸酯，其中所述烷基是例如壬基苯酚、辛基苯酚、二壬基苯酚，月桂基，硬脂基、油基等。我们认为二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯特别适合用于本发明的方法。
适合用于本发明方法的阴离子聚合物还可以任选地包含0-5重量％(以所述阴离子型聚合物的总重量为基准计)的至少一种交联剂D)。例如，所述阴离子聚合物还可以包含0-3重量％、甚至0-2重量％的至少一种交联剂。
适合用于本发明方法的交联剂D)包括例如但不限于任意具有两个或更多个非共轭烯键式不饱和位点的可共聚化合物，或者该可共聚化合物包含两个或更多个结构为CH2＝C＝的非共轭亚乙烯基，例如二乙烯基甲苯，三乙烯基苯，二乙烯基萘，二丙烯酸1，3-丙二醇酯，或者二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯，2-乙基己烷-1，3-二甲基丙烯酸酯，二乙烯基二甲苯，二乙烯基乙基苯，二乙烯基醚，二乙烯基砜，多羟基化物的烯丙基醚，所述多羟基化物是例如甘油、季戊四醇、山梨糖醇，蔗糖和间苯二酚，二乙烯基酮，二乙烯基硫，丙烯酸烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，琥珀酸二烯丙酯，碳酸二烯丙酯，丙二酸二烯丙酯，草酸二烯丙酯，己二酸二烯丙酯，癸二酸二烯丙酯，酒石酸二烯丙酯，硅酸二烯丙酯，三羟甲基丙烷二烯丙基醚，丙三羧酸三烯丙酯，乌头酸三烯丙酯，柠檬酸三烯丙酯，磷酸三烯丙酯，N，N-亚甲基二丙烯酰胺，N，N′-亚甲基二甲基丙烯酰胺，N，N′-亚乙基二丙烯酰胺，1，2-二-(α-甲基亚甲基磺酰胺)-乙烯，以及它们的组合。认为三羟甲基丙烷二烯丙基醚是特别合适的。
组成阴离子聚合物的单体的重量百分数总计为100％。
适合用于本发明方法的阴离子聚合物的重均分子量为10,000-20,000,000克/摩尔，例如10,000-10,000,000克/摩尔，甚至为40,000至1,000,000克/摩尔。所述阴离子聚合物的分子量可以通过标准方法，例如尺寸排阻色谱法(也称为凝胶渗透色谱法)或特性粘度测量。相关领域普通技术人员能够理解，因为适合用于本发明的一部分阴离子聚合物可以交联，因此可以包括极大的聚合物分子。这些交联的阴离子聚合物的分子量可以是极高的，因此实际上无法进行测量。
加入油包水乳液或者加入油包水分散体或乳液的油前体中的阴离子聚合物的破乳有效量适当地为1-10,000ppm，例如为1-1,000ppm，或者为1-500ppm，甚至为1-100ppm。当加入水包油乳液中的时候，例如但不限于加入包含高达10体积％的水的水包油乳液中，或者加入水包油分散体或乳液的水性前体中的时候，阴离子聚合物的破乳有效量适当地为1-10,000ppm，例如为1-1,000ppm，或者为1-500ppm，或者为1-200ppm，或者为1-100ppm，甚至为1-50ppm。
本发明的阴离子聚合物可以通过任何聚合方法制备，包括例如溶液聚合，本体聚合，非均相聚合(包括例如乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合和反乳液聚合)，以及这些聚合方法的组合。独立地，可以采用任何种类的聚合反应，包括例如自由基聚合。适合用于本发明方法的阴离子聚合物的优选的聚合制备方法是乳液聚合。这些方法是现有技术众所周知的，其详细描述可参见美国专利第4,384,096号。
当使用溶液聚合的时候，溶剂可以是水性溶剂(即以溶剂的重量为基准计，溶剂中水含量等于或大于75重量％)或有机溶剂(即非水性的溶剂)。一些合适的溶剂包括例如以下混合物：水与最高75重量％的(以该混合物为基准计)一种或多种含OH溶剂的混合物，所述含OH的溶剂可以选自：C1-C4-链烷醇；C2-C10-亚烷基二醇，其中亚烷基链可以被一个或多个不相邻的氧原子中断；C2-C10-亚烷基二醇与C1-C4-链烷醇的单醚；以及它们的混合物。
合适的含OH的溶剂的例子是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二甘醇、甲基二甘醇，二丙二醇，丁基乙二醇，丁基二甘醇，三甘醇，所述二醇的甲基醚，以及包含4-6个环氧乙烷单元的环氧乙烷低聚物，包含3-6个环氧丙烷单元的环氧丙烷低聚物，以及聚乙二醇-聚丙二醇共聚低聚物。独立地，包含水的溶剂还可以任选地包含一种或多种其它的可与水混溶的溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮，四氢呋喃，二噁烷，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺等。
在一些实施方式中，至少一种共聚物通过在溶液或乳液中进行自由基聚合制备。例如在一些这样的实施方式中，至少一种共聚物是通过在水性溶剂中进行自由基溶液聚合而制备的。
通常在反应容器中进行聚合。预期在聚合反应发生的同时，将一部分或全部的单体加入反应容器中。例如，可以在加入单体之前将引发剂加入反应容器中，可以对反应容器的条件(例如温度、辐照，存在活性物质等)进行调节，这样在加入单体之前，引发剂产生一种或多种自由基。再例如，引发剂可以与全部的或者一部分的一种或多种单体同时加入。还预期引发剂可以在单体加入之前加入，并且还与一种或多种单体同时加入。
在一些实施方式中，本发明的制备聚合物的方法包括使用一种或多种自由基聚合反应形成共聚物。在这样的实施方式中，一部分实施方式包括使用一种或多种引发剂。引发剂是具有以下性质的分子或多种分子的混合物，其在某些条件下能够产生能够引发自由基聚合反应的至少一种自由基。一些引发剂(″热引发剂″)通过在受到足够高温度作用的时候发生分解而产生这样的自由基。一些引发剂通过以下方式产生自由基：当将某些分子混合起来，发生化学反应，产生至少一种自由基(例如一些被称为“氧化还原”引发剂的组合，其包括至少一种氧化剂和至少一种还原剂)。一些引发剂(″光引发剂″)在受到辐射(例如紫外线或电子束)的时候产生自由基。还考虑了一些引发剂，其在存在至少一种还原剂的同时受到高温作用，此种引发剂可以通过热分解、氧化还原反应或者它们的组合产生自由基。
合适的光引发剂的例子是偶氮二异丁腈，二苯甲酮，苯乙酮，苯偶姻醚，苄基二烷基酮，及其衍生物。
在合适的热引发剂中，一些热引发剂的分解温度等于或高于20℃；或者等于或高于50℃。独立地，一些热引发剂的分解温度等于或低于180℃；或者等于或低于90℃。合适的热引发剂的例子是无机过氧化合物，例如过二硫酸盐(过二硫酸铵和过二硫酸钠)，过硫酸盐，过碳酸盐和过氧化氢；有机过氧化物，例如过氧化二乙酰，过氧化二叔丁基，过氧化二戊基，过氧化二辛酰，过氧化二癸酰，过氧化二月桂酰，过氧化二苯甲酰，过氧化二(邻甲苯基)，过氧化丁二酰，过乙酸叔丁酯，过马来酸叔丁酯，过异丁酸叔丁酯，过新戊酸叔丁酯，过辛酸叔丁酯，过癸酸叔丁酯(tert-butyl pemeodecanoate)，过苯甲酸叔丁酯，过氧化叔丁基，叔丁基过氧化氢，氢过氧化枯烯，过氧-2-乙基己酸叔丁酯和过氧二碳酸二异丙酯(diisopropyl peroxydicarbamate)；偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二异丁腈，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，二盐酸2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)，以及二盐酸偶氮二(2-酰氨基丙烷)。
在一些实施方式中，热引发剂可以任选地与还原性化合物组合使用。这些还原性化合物的例子是含磷化合物，例如亚磷酸，次磷酸盐和次膦酸盐；含硫化合物，例如亚硫酸氢钠，亚硫酸钠，焦亚硫酸氢钠，以及甲醛合次硫酸氢钠；以及肼。认为这些还原性化合物在一些情况下也可以起链长调节剂的作用。
一组合适的引发剂是过硫酸盐，包括例如过硫酸钠。在一些实施方式中，在一种或多种还原剂的存在下使用一种或多种过硫酸盐，所述还原剂包括例如金属离子(例如亚铁离子，铜)，含硫离子(例如S2O3(＝)，HSO3(-)，SO3(＝)，S2O5(＝)和它们的混合物)，以及它们的混合物。
当使用引发剂的时候，作为以存在的所有单体的总重量为基准计的重量百分数，所有引发剂的用量等于或大于0.01％；或者等于或大于0.03％；或者等于或大于0.1％；或者等于或大于0.3％。独立地，当使用引发剂的时候，所用的所有引发剂重量与所用的所有单体总重量之比等于或小于7％；或者等于或小于3％；或者等于或小于1％。
当使用引发剂的时候，其可以在工艺过程中的任意时间，以任意的方式加入。例如，可以在将一种或多种单体加入反应容器中的同时，将一部分或者全部的引发剂加入反应容器中。在一些实施方式中，所述引发剂以恒定的加入速率加入。在其它的实施方式中，所述引发剂的加入速率增大，例如分两步或更多步增大，每步采用的加入速率比之前的步骤更快。在一些实施方式中，加入引发剂的速率首先加快，然后减小。
本发明制备聚合物的方法还包括使用链长调节剂。链长调节剂是能用来限制增长的聚合物链的长度的化合物。一些合适的链长调节剂是例如硫化合物，例如巯基乙醇，巯基乙酸-2-乙基己酯，巯基乙酸以及十二烷基硫醇。其它合适的链长调节剂是上文所述的还原性化合物。在一些实施方式中，所述链长调节剂包括焦亚硫酸氢钠。在一些实施方式中，作为以存在的所有单体的总重量为基准计的重量百分数，链长调节剂的的含量为0％或0.5％或更大；或者为1％或更大；或者为2％或更大；或者为4％或更大。独立地，在一些实施方式中，作为以存在的所有单体的的总重量为基准计的重量百分数，链长调节剂的量等于或小于6％；或者等于或小于4％；或者等于或小于2％。在一些实施方式中，大于引发聚合反应所需的量的引发剂可以作为链长调节剂。
其它合适的链长调节剂是例如上文所述的含OH的化合物，其适合与水混合起来形成溶剂。预期在一些实施方式中，链长调节剂是溶剂中的一种组分，因此以存在的所有单体的总重量计，链长调节剂的含量可以大于15重量％。
可以以任意的方式将链长调节剂加入反应容器中。在一些实施方式中，链长调节剂以恒定的加入速率加入反应容器中。在一些实施方式中，链长调节剂加入反应容器的速率可以增大或减小，或者这两种速率的组合。
对于每种加入反应容器中的组分，该组分可以纯的形式加入。或者，加入反应容器中的组分可以为在溶剂中的溶液的形式，与一种或多种其它组分的混合物的形式，或者这些形式的组合(即作为与一种或多种其它组分的混合物，所述混合物溶解在溶剂中)。选择任意一种组分加入反应容器中的形式可以不取决于任意其它加入反应容器的组分的形式。
所述阴离子聚合物可以以干粉末、乳液、甚至水溶液的形式加入油-水乳液中，这取决于待处理的油-水乳液的性质。所述阴离子聚合物通常在较低pH值(例如约低于3.5pH)为乳液形式，但是在中和的时候(即pH约大于7)，所述阴离子聚合物变为水溶性的。因此，可以以各种方式有效地将所述阴离子聚合物提供给油-水乳液，例如但不限于直接加入，以极稀的形式加入，中和的、未中和的等等。可以通过本领域普通技术人员已知的任意方式对阴离子聚合物进行中和，例如使其具有碱金属或碱土金属、直链或支链C1-C4烷基，芳基，含氮基团(例如胺或铵)，然后将其提供给油-水乳液。
可以通过任意合适的方法或工艺将所述阴离子聚合物提供给所述油-水乳液，例如但不限于通过气举心轴(gas lift mandrels)，毛细管，临时管道和及电缆(umbilicals)等。提供所述阴离子聚合物的方式并不关键，很多输送方法是人们众所周知的，并被相关领域普通技术人员了解。
反乳液破乳化合物的应用是石油工业操作中常见的，所述反乳液破乳化合物通常是较低分子量的高电荷材料，能够对反乳液进行破乳，因而絮凝剂可更好地起作用。这些反乳液破乳化合物的例子是但不限于多胺、多胺季化合物(polyamine quats)，鞣酸类，和金属盐(Al-，Fe-基氯化物，氢氧化物等)。本发明的方法还可以包括将上述阴离子聚合物与这些反乳液破乳化合物一起使用。
也可以根据本发明的方法形成和使用所述阴离子聚合物与其它组分的混合物和配制物，所述其它组分是例如但不限于防冻剂、溶剂、杀生物剂、中和剂、流动助剂等。该混合物和配制物可以以乳液或水溶液或其它形式制备。还可以其与乙二醇、甲醇等的有机混合物的形式制备并提供给油-水分散体或乳液。
应当理解，上文所述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，本领域的技术人员可以在不背离本发明精神和范围的前提下进行各种改变和改良。所有的这些改变和改良都包括在本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一种对石油工业操作产生的油-水分散体或乳液的油相和水相进行分离的方法，该方法包括为所述油-水乳液提供破乳有效量的阴离子聚合物，该阴离子聚合物包含以下组分A)-D)：
A)15-80重量％的至少一种以下结构式所示的C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸单体：
Figure FSA00000224341300011
式中R是H，R′是H，C1-C4烷基或者-CH2COOX；
R是-COOX，R′是H或-CH2COOX；或者
R是CH3且R′是H；并且
X是H或C1-C4烷基；
B)15-80重量％的至少一种下式所示的非离子、可共聚的α，β-烯键式不饱和单体：
CH2＝CYZ                (II)
式中：
Y是H，Z是-COOR，-C6H4R′，CN，Cl
Figure FSA00000224341300012
或-CH＝CH2；
Y是CH3，Z是-COOR，-C6H4R′，CN或-CH＝CH2；或者
Y和Z是Cl；且
R是C1-C8烷基或C2-C8羟烷基；
R′是H，Cl，Br或C1-C3烷基；以及
R″是C1-C8烷基；
C)1-50重量％的以下单体(1)至(3)中的一种或多种：
(1)至少一种具有以下结构式的非离子乙烯基表面活性剂酯：
Figure FSA00000224341300021
式中：
R是H或CH3，各R′是C1-C4烷基，
R″是C8-C20烷基或C8-C16烷基苯基，
n是6-100的平均数，m是大约0-50的平均数，前提是n≥m且(n+m)约为6-100；
(2)至少一种非离子、可共聚的α，β-烯键式不饱和单体，其聚合物链长大于单体B)，且具有以下结构式；
CH2＝CYZ            (IV)
式中Y是H，Z是-COOR，-C6H4R′或
Figure FSA00000224341300022
Y是CH3，Z是-COOR，-C6H4R′，R是C10-C20烷基羟烷基；R′是C4-C8烷基；R″是C9-C20烷基；以及
(3)至少一种非离子氨基甲酸酯单体，其为单羟基非离子表面活性剂与单烯键式不饱和单异氰酸酯的氨基甲酸酯反应产物；以及
D)0-5重量％的至少一种交联剂，
全部百分数的总和为100％，以所述阴离子聚合物的总重量为基准计。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油-水分散体或乳液是水包油分散体或乳液。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述油-水分散体或乳液是油包水分散体或乳液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羧酸单体A)是甲基丙烯酸、丙烯酸或其混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不饱和单体B)是单乙烯基酯。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述阴离子聚合物的破乳有效量是1-10,000ppm。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述阴离子聚合物的破乳有效量是1-10,000ppm。
8.一种用来抑制和减轻在石油工业操作过程中由于油和水性前体在所述操作过程中混合而导致的油-水乳液形成的方法，所述方法包括在所述前体混合之前、过程中或之后，为所述油前体、水性前体或这两种前体提供破乳有效量的阴离子聚合物，该阴离子聚合物包含以下组分A)-D)：
A)15-80重量％的至少一种以下结构式所示的C3-C8α，β-烯键式不饱和羧酸单体：
Figure FSA00000224341300031
式中R是H，R′是H，C1-C4烷基或者-CH2COOX；
R是-COOX，R′是H或-CH2COOX；或者
R是CH3且R′是H；并且
X是H或C1-C4烷基；
B)15-80重量％的至少一种下式所示的非离子、可共聚的α，β-烯键式不饱和单体：
CH2＝CYZ        (II)
式中：
Y是H，Z是-COOR，-C6H4R′，CN，Cl，
Figure FSA00000224341300032
或-CH＝CH2；
Y是CH3，Z是-COOR，-C6H4R′，CN或-CH＝CH2；或者
Y和Z是Cl；且
R是C1-C8烷基或C2-C8羟烷基；
R′是H，Cl，Br或C1-C3烷基；以及
R″是C1-C8烷基；
C)1-50重量％的以下单体(1)至(3)中的一种或多种：
(1)至少一种具有以下结构式的非离子乙烯基表面活性剂酯：
式中：
R是H或CH3，各R′是C1-C4烷基，
R″是C8-C20烷基或C8-C16烷基苯基，
n是6-100的平均数，m是大约0-50的平均数，前提是n≥m且(n+m)约为6-100；
(2)至少一种非离子、可共聚的α，β-烯键式不饱和单体，其聚合物链长大于单体B)，且具有以下结构式；
CH2＝CYZ    (IV)
式中Y是H，Z是-COOR，-C6H4R′或
Y是CH3，Z是-COOR，-C6H4R′，R是C10-C20烷基羟烷基；R′是C4-C8烷基；R″是C9-C20烷基；以及
(3)至少一种非离子氨基甲酸酯单体，其为单羟基非离子表面活性剂与单烯键式不饱和单异氰酸酯的氨基甲酸酯反应产物；以及
D)0-5重量％的至少一种交联剂，
全部百分数的总和为100％，以所述阴离子聚合物的总重量为基准计。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，将所述阴离子聚合物提供给水性前体。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述阴离子聚合物的破乳效量是1-10,000ppm。
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