CN101993247A - 一种基于钙钛矿结构的单相铁基超导材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于钙钛矿结构的单相铁基超导材料及其制备方法，该材料具有二维层状结构，组成用如下公式表示：Sr4V2O6Fe2As2。该材料的制备方法，包括首先制备SrAs和FeAs前驱体样品；再采用固态化学反应方法，将前驱物与Sr0，V2O3和Fe等混合，在高温下反应，直接合成得到基于钙钛矿层的铁基超导材料。该材料与其他已知铁基超导体相比，二维性更强。该材料具有电子型载流子特性，其载流子浓度为1020-1022/cm3；该超导材料的超导转变温度约为40K。该材料低温下上临界磁场预计高于250特斯拉，在超导输电和产生强磁场等方面可能会有应用。另外在超导滤波器等方面也可能被使用。本发明的制备方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种超导材料及其制备方法，特别是涉及一种基于钙钛矿结构的Sr4V2O6Fe2As2的铁基超导材料及其制备方法。
背景技术
目前类似材料，即层状氧磷化合物，可统一表达为LnOMPn(其中Ln＝La和Pr等；M＝Mn，Fe，Co和Ni；Pn＝P和As)的四元化合物。其中的一部分(LaOFeP，LaONiP)2006年被发现在低温下(3-5K)表现出超导电性。在2008年初，Kamihara等人(Y.Kamihara，T.Watanabe，M.Hirano，and H.Hosono，J.Am.Chem.Soc.130，3296(2008))在氟掺杂的LaFeAs[01-xFx]中发现的起始转变温度高达26K的超导电性，引起了超导界的广泛关注，并且掀起了研究新型超导材料的新一轮的热潮。而最近，本发明人首先将钙钛矿层状结构引入铁基超导，成功制备出Sr3Sc2O5Fe2As2化合物，在此基础上日本小组制备出17K超导体Sr4Sc2O6Fe2P2(H.Ogino et al.，Supercond.Sci.Technol.，22，075008(2009).)。随后相继发现了Sr4Sc2O6Fe2As2，和Sr4Cr2O6Fe2As2，但这些材料多没有超导。
发明内容
本发明的目的之一是用Sr4V2O6层替代LaFeAsO中的LaO层，并且将钙钛矿层引入铁基超导，将铁基单胞的C值拉大，通过固态反应技术直接合成具有电子型载流子特性的、基于钙钛矿结构的单相铁基超导材料(Sr4V2O6Fe2As2材料)；该超导材料的超导转变温度达到40K。
本发明另一目的是提供一种制备工艺简单、利用固态反应方法，在高温下直接合成单相铁基超导材料Sr4V2O6Fe2As2的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
本发明提供的基于氟化物的单相铁基超导材料，具有准二维的层状结构，其组成用如下公式表示：
Sr4V2O6Fe2As2；
其中，该铁基电子型超导材料的载流子浓度为1020-1022/cm3；超导转变温度约为40K。
在上述的技术方案中，所述的铁基电子型超导材料的空间群为P4/nmm，四方结构，晶格常数约为
本发明提供的铁基超导材料Sr4V2O6Fe2As2的合成、制备工艺，利用固态反应方法在高温下制备得到铁基超导材料；
本发明提供的基于钙钛矿结构的单相铁基超导材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备前驱体：利用固态反应法，包括石英玻璃管封管法或高熔点金属封管法，制备SrAs和FeAs前驱体样品；
2)合成：取步骤1)制备好的两种前驱体，包括SrAs和FeAs；
将摩尔比为1∶3∶1∶1∶1＝V2O3∶SrO∶SrAs∶FeAs∶Fe粉的原料混合，或将摩尔比为1∶1∶2∶1∶2＝V2O5∶SrO∶SrAs∶Sr∶Fe粉的原料混合，并研磨和压片，将所述压片密封在先抽高真空、再充入约0.1-0.3Bar气压的氩气的石英管或高熔点金属管中，并放在马弗炉中加热，在850℃-920℃保温15个小时后，升温到960℃-1020℃，保持35小时，然后缓慢降温至室温，得到单相的Sr4V2O6Fe2As2铁基超导材料。
在上述的技术方案中，所述的步骤1)的合成SrAs和FeAs前驱体的具体步骤包括：
a.将As颗粒与Sr颗粒以1∶1的摩尔比混合均匀，其中，As颗粒和Sr颗粒为100目；然后压成圆片，密封在抽过高真空的石英管或高熔点金属管中，其中，所述的石英管或高熔点金属管的真空为10-5Pa以上；并放在马弗炉中加热，先缓慢升温到500℃保持12小时，再在650℃-680℃的条件下烧结5-10小时，然后缓慢降温至室温，得到SrAs前驱体样品；
b.将As颗粒和Fe粉，以1∶1的摩尔比称料。其中，As颗粒为100目，Fe粉的粒径为200目；经过研磨混合均匀，然后压成圆片，密封在抽过高真空的石英管或高熔点金属管中，其中，所述的石英管或高熔点金属管的真空为10-5Pa以上；并放在马弗炉中加热，先缓慢升温到500℃保持12小时，再在700℃-800℃的条件下烧结5-10小时，然后缓慢降温至室温，即得到FeAs前驱体样品。
在上述的技术方案中，还包括步骤将步骤a)和步骤b)得到SrAs和FeAs前驱体样品再经过研磨、回炉和二次烧结，即再重复步骤将步骤a)和步骤b)的合成SrAs和FeAs前驱体样品的工艺，以保证样品均匀性。
在上述的技术方案中，所述的研磨过程在惰性气体手套箱中进行，所述的惰性气体为氮气或氩气等。
在上述的技术方案中，所述的压片压力为2Mpa-6Mpa。
本发明的优点在于：
本发明提供的一种新的基于钙钛矿结构的单相铁基超导材料，用Sr4V2O6层替代LaFeAsO中的LaO层，并且将钙钛矿层引入铁基超导，将铁基单胞的C值拉大，通过固态反应技术直接合成该种电子型载流子特性的超导材料，其载流子浓度为1020-1022/cm3；超导转变温度约为40K和具有更好的超导稳定性；该铁基电子型超导材料的空间群为P4/nmm，四方结构，晶格常数约为
本发明提供铁基超导材料Sr4V2O6Fe2As2的基本物理性质，包括X射线衍射图谱(如图1所示)、抗磁磁化率(如图2所示)以及直流电阻随温度的变化曲线(如图3所示)。该材料低温下上临界磁场可高达250特斯拉(该材料的某些性能如附图1-3所示)，因此可以应用在超导输电和产生强磁场等方面。另外在超导滤波器等方面也可能被使用。
本发明提供的制备基于钙钛矿结构的单相新铁基超导材料Sr4V2O6Fe2As2的方法，具有制备工艺简单、采用固相反应方法；本材料不需要通过掺杂即可获得超导，即在高温下直接合成超导材料Sr4V2O6Fe2As2的方法。另外与基于LaO层的电子型掺杂超导体REFeAsO1-xFx相比，基于Sr4V2O6层的Sr4V2O6Fe2As2材料具有更好的超导稳定性；利用固相反应方法直接合成，减少了很多不必要的中间环节，节约了能源和时间；本发明制备前驱体SrAs和FeAs的方法与类似材料的制备方法相比，有如下特点：SrAs采用比较低的烧结温度(680℃)，并且采用二次烧结，以保证前驱体的均匀性和高质量。
附图说明
图1是本发明的固态反应方法制备的超导材料Sr4V2O6Fe2As2的X射线衍射图谱；衍射峰均可以指标化为四方结构晶体，空间群为P4/nmm，a轴和b轴晶格参数约为3.9296
c轴晶格参数约为15.6732
图2是本发明的固态反应方法制备的超导材料Sr4V2O6Fe2As2直流磁化率与温度的关系。
图3表示本发明的超导材料Sr4V2O6Fe2As2的电阻率与温度的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步描述：
实施例1
采用固态反应方法合成超导材料Sr4V2O6Fe2As2。操作步骤如下
1)步骤1：
a.制备SrAs前驱体：采用固态反应方法，该固态反应方法包括石英玻璃管封管法或高熔点金属封管法；将99.5％纯度的As颗粒和99％-99.99％纯度的Sr颗粒以1∶1的摩尔比混合和研磨，然后将混合和研磨好的原料压成直径10mm的小圆片，其中压片压力为2Mpa；密封在抽过高真空(约为10-5Pa)的石英管中或高熔点金属管中，先缓慢升温到500℃保持12小时，再在680℃的条件下烧结10小时，然后缓慢降温至室温，即得到SrAs化合物；
b.制备FeAs前驱体：将As颗粒和Fe粉，以1∶1的摩尔比称料；经过研磨混合均匀，然后将混合和研磨好的原料压成圆片，密封在抽过高真空的石英管或高熔点金属管中，其中，所述的石英管或高熔点金属管的真空为10-5Pa以上；并放在马弗炉中加热，先缓慢升温到500℃保持12小时，再在720℃-800℃的条件下烧结10小时，然后缓慢降温至室温，即得到FeAs前驱体样品；
其中，As颗粒和Sr颗粒为100目，以及Fe粉的粒径为200目；
为了保证样品均匀性，还可以再将制备好的SrAs和FeAs前驱体样品，再经过步骤1)中的混合研磨、压成圆片，密封在抽过高真空的石英管或高熔点金属管中，回炉进行二次烧结，也就是再重复步骤1)的工艺过程；
2)步骤2：合成：取步骤1)制备好的两种前驱体，包括SrAs和FeAs，将V2O3、SrO、SrAs、FeAs和Fe粉原料，按照摩尔比为1∶3∶1∶1∶1＝V2O3∶SrO∶SrAs∶FeAs∶Fe粉配料混合，并进行研磨(研磨过程还可以在惰性气体手套箱中进行，例如惰性气体可以是氮气或氩气)，研磨至粒度为320目；然后将研磨后的粉体进行压片(其中压片压力为2Mpa)，压成直径为12mm×厚度为5mm的原片，再密封在先抽高真空(约为10-5Pa)、再充入约0.2Bar(在0.1-0.3Bar之间均可以)气压的氩气的石英管或高熔点金属管中；将其放在马弗炉中加热，在880℃停留约15个小时后，升温到980℃，保持35小时左右，然后缓慢降温至室温，即得到单相的Sr4V2O6Fe2As2铁基超导材料。
对该样品进行X射线衍射测量，结果证实样品主相为Sr4V2O6Fe2As2晶体，经指标化可知其空间群为P4/nmm，晶格常数为
(如图1所示)。同时利用超导量子干涉仪SQUID，对其磁化率和电阻随温度的变化进行了测量，测量到的直流磁化曲线，有抗磁信号发生，电阻也有下降(如图2和3所示)。
实施例2
采用V2O5与前驱物固态反应方法合成超导材料Sr4V2O6Fe2As2。操作步骤如下
1)步骤1：
a.制备SrAs前驱体：采用固态反应方法，该固态反应方法包括石英玻璃管封管法或高熔点金属封管法；将99.5％纯度的As颗粒和99％-99.99％纯度的Sr颗粒以1∶1的摩尔比混合和研磨，然后压成直径10mm的小圆片，其中压片压力为3Mpa、4Mpa或6Mpa；密封在抽过高真空(约为10-5Pa)的石英管中或高熔点金属管中，先缓慢升温到500℃保持12小时，再在680℃或750℃的条件下烧结7、8、9或10小时均可以，然后缓慢降温至室温，即得到SrAs化合物；
其中，As颗粒和Sr颗粒的粒径为100目，Fe粉的粒径为200目；
还可以再将SrAs前驱体样品经过研磨、回炉和二次烧结，也就是再重复步骤1)的工艺过程，以保证样品均匀性；
2)步骤2：合成：取步骤1)制备好的前驱体，将摩尔比1∶1∶2∶1∶2＝V2O5∶SrO∶SrAs∶Sr粉∶Fe粉配料混合并研磨(研磨过程还可以在惰性气体手套箱中进行，例如惰性气体可以是氮气或氩气)，然后压片(其中压片压力为2Mpa)，再密封在先抽高真空(约为10-5Pa)、再充入约0.2Bar气压的氩气的石英管或高熔点金属管中；将其放在马弗炉中加热，在880℃或920℃下停留约15个小时后，再升温到1020℃或1120℃，保持35小时左右，然后缓慢降温至室温，即得到单相的Sr4V2O6Fe2As2铁基超导材料。
对该样品进行X射线衍射测量，结果证实样品主相为Sr4V2O6Fe2As2晶体，经指标化可知其空间群为P4/nmm，晶格常数为 (如图1所示)。同时利用超导量子干涉仪SQUID，对其磁化率和电阻随温度的变化进行了测量，测量到的直流磁化曲线，有抗磁信号发生(如图2所示)。电阻也有下降(如图3所示)。
值得注意的是，上文结合实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，但是本领域的技术人员容易想到，在本发明技术方案基础上，可以对本发明的技术方案进行各种变化和修改，但都不脱离本发明所要求保护的权利要求书概括的范围。
Claims (8)
1.一种基于钙钛矿结构的单相铁基超导材料，具有准二维的层状结构，其组成用如下公式表示：
Sr4V2O6Fe2As2；
其中，该单相铁基超导材料的载流子浓度为1020-1022/cm3；该单相铁基超导材料的超导转变温度约为40K。
2.如权利要求1所述的基于钙钛矿结构的单相新铁基超导材料，其特征在于，所述的单相铁基超导材料的空间群为P4/nmm，呈四方结构，晶格常数约为
3.一种基于钙钛矿结构的单相铁基超导材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备前驱体：利用石英玻璃管封管法或高熔点金属管封管法，制备SrAs和FeAs前驱体样品；
2)合成：取步骤1)制备好的两种前驱体，包括SrAs和FeAs；
将摩尔比为1∶3∶1∶1∶1＝V2O3∶SrO∶SrAs∶FeAs∶Fe粉的原料混合，或将摩尔比为1∶1∶2∶1∶2＝V2O5∶SrO∶SrAs∶Sr∶Fe粉的原料混合，并研磨和压片，将所述压片密封在先抽高真空、再充入0.1-0.3Bar气压的氩气的石英管或高熔点金属管中，并放在马弗炉中加热，在850℃-920℃保温15个小时后，升温到960℃-1020℃，保持35小时，然后缓慢降温至室温，得到单相的Sr4V2O6Fe2As2铁基超导材料。
4.如权利要求3所述的基于钙钛矿结构的单相铁基超导材料的制备方法，其特征在于，所述的石英玻璃管封管法或高熔点金属管封管法制备SrAs和FeAs前驱体样品的方法，包括如下步骤：
a.将As颗粒与Sr颗粒以1∶1的摩尔比混合均匀，其中，As颗粒和Sr颗粒为100目；然后将混合均匀的粉料压成圆片，密封在真空的石英管或高熔点金属管中，其中，所述的石英管或高熔点金属管的真空度为10-5Pa以上；并放在马弗炉中加热，先缓慢升温到500℃保持12小时，再在650℃-680℃的条件下烧结5-10小时，然后降温至室温，得到SrAs前驱体样品；
b.将As颗粒和Fe粉，以1∶1的摩尔比称料，其中，As颗粒为100目，Fe粉的粒径为200目；经过研磨混合均匀，然后压成圆片，密封在真空的石英管或高熔点金属管中，其中，所述的石英管或高熔点金属管的真空度为10-5Pa以上；并放在马弗炉中加热，先缓慢升温到500℃保持12小时，再在700℃-800℃的条件下烧结5-10小时，然后降温至室温，即得到FeAs前驱体样品。
5.如权利要求3所述的基于钙钛矿结构的单相铁基超导材料的制备方法，其特征在于，还包括将步骤a)和步骤b)得到SrAs和FeAs前驱体样品，再次经过研磨、回炉和二次烧结，重复步骤a)和步骤b)制备SrAs和FeAs前驱体样品的工艺。
6.如权利要求3所述的基于钙钛矿结构的单相铁基超导材料的制备方法，其特征在于，所述的As颗粒的纯度为99.5％；所述的Sr颗粒纯度为99％-99.99％；Y2O3的纯度为99％；Fe粉的纯度为99％-99.95％。
7.如权利要求3或4所述的基于钙钛矿结构的单相铁基超导材料的制备方法，其特征在于，所述的研磨过程在惰性气体手套箱中进行；所述的惰性气体为氩气或氮气。
8.如权利要求4所述的基于钙钛矿结构的单相铁基超导材料的制备方法，其特征在于，所述的压片压力为2Mpa-6Mpa。
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2009
- 2009-08-28 CN CN2009100918968A patent/CN101993247A/zh active Pending
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