CN101993210B - 异戊二烯基聚醚类聚羧酸盐减水剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种异戊二烯基聚醚类聚羧酸盐减水剂，它是异戊二烯基聚氧乙烯醚或异戊二烯基聚氧乙烯丙烯醚(大单体A)与不饱和羧酸及其衍生物(小单体B)的聚合物，属于混凝土外加剂领域。其合成方法是以水为溶剂在较低的温度下将大单体A和小单体B采用氧化还原引发体系引发，在链转移剂作用下经共聚反应而得。这种减水剂克服了烯丙基聚氧乙烯醚合成的减水剂的减水率低，保坍性差，凝结时间长等缺点，具有高保坍，大减水，对混凝土凝结时间影响小的优点。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土减水剂，具体属于一种异戊二烯基聚醚类聚羧酸盐减水剂及其合成方法。
背景技术
减水剂用于混凝土，可减少水泥硬化所需要的水分，对水泥具有很强的分散作用，使凝固后混凝土的物理结构更加均匀，提高混凝土的强度。减水剂的发展主要有三个阶段：第一代是以木质素磺酸盐为代表的普通减水剂；第二代是以萘磺酸盐为代表的高效减水剂；第三代是以聚羧酸盐为代表的高性能减水剂。
带有聚醚侧链的聚羧酸盐减水剂是目前的最新研究成果，它在低掺量下就具有较高的分散性能，良好的保坍性能；另外，它在分子结构上自由度大，合成技术方法多样，获得高性能的潜力巨大。
目前国内外聚羧酸盐高性能减水剂的专利文献主要是不饱和醇的聚醚类聚羧酸盐减水剂。(甲基)丙烯酸的酯化类减水剂减水率较高，保坍性也好，但是聚酯大单体首先要进行大分子醇和小分子不饱和酸的酯化反应，本步合成难度大，中间分离纯化过程比较复杂，合成出的大分子单体原料不稳定，工业化成本较高。而不饱和醇的聚醚类聚羧酸盐减水剂的合成工艺简单，不饱和聚醚大单体主要通过工业乙氧基化反应设备进行，只需要进行一步开环聚合，不需进行分离，产品纯度很高，后续的聚合工艺简单，目前市场上的产品主要是烯丙基聚氧乙烯醚，该类聚醚活性较低，只能与马来酸酐进行较好的共聚，合成的产品减水率低，保坍性能一般并且由于马来酸酐的双羧基，使的该类聚羧酸盐减水剂对水泥的水化影响较大；目前有报道的产品是甲基烯丙基聚氧乙烯醚，该类聚醚活性较高，能与丙烯酸类小单体进行较好的共聚，合成的减水剂减水率较高，保坍性能好，与各种水泥适应性好。但是其合成时所使用的起始剂为甲基烯丙醇合成工艺复杂，价格较高，属于精细化工品，限制了其大量推广使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种异戊二烯基聚醚类聚羧酸盐减水剂及其合成方法，该减水剂使用的大单体不仅活性较高，能与丙烯酸类小单体进行较好的共聚，合成的减水剂减水率较高，保坍性能好，与各种水泥适应性好，而且其大单体合成时所使用的起始剂合成工艺简单，价格较低，易于推广。
本发明提供的一种异戊二烯基聚醚类聚羧酸盐减水剂，它是异戊二烯基聚氧乙烯醚或异戊二烯基聚氧乙烯丙烯醚(A)与不饱和羧酸或其衍生物(B)的聚合物，用式(1)表示大单体A，用式(2)表示小单体B如下：
其中：R1-氢原子或C原子数为1～5的链烷基
m-重复单元数为5～200
n-重复单元数为0～100，
其中：R2-氢原子或C原子数为1～5的链烷基
R3-羟基、胺基或C原子数为1～5的链烷基。
合成上述的聚羧酸盐高性能减水剂是将大单体A和小单体B采用氧化还原引发体系引发，在链转移剂作用下经共聚反应而得。
具体步骤包括：将大单体A溶解在去离子水中，边搅拌边升温，当温度升到30-50℃时，加入氧化剂，温度达到60-80℃时，同时滴加小单体B水溶液和还原剂与链转移剂的混合水溶液，小单体B水溶液滴加时间控制在2～4小时，还原剂与链转移剂的混合水溶液滴加时间控制在2.5～5小时，滴加完毕后，继续保温0.5～2小时，然后冷却到40℃以下，加入氢氧化钠水溶液进行中和，控制产品浓度为20～50％，pH＝6～8，最终得到浅黄色透明粘液；
所述大单体A和小单体B的摩尔比为1∶1～5；
所述氧化剂和还原剂的总用量占大单体A和小单体B总重量的0.2～5％；
所述的链转移剂用量占大单体A和小单体B总重量的0.05～0.25％。
所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸或巯基丁二酸。
所述的氧化剂可以为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中的一种或几种。
所述的还原剂可以为维生素C、亚硫酸钠、草酸、葡萄糖中的一种或几种。
聚羧酸盐减水剂性能测试按照GB8076-2008和GB8077-2000
聚羧酸盐减水剂分子量用水相凝胶色谱仪进行检测，分子量5000～200000。
与现有技术相比本发明的优点和效果：本发明使用的大单体是异戊二烯基聚氧乙烯醚，不仅活性较高，能与丙烯酸类小单体进行较好的共聚，合成的减水剂减水率较高，保坍性能好，与各种水泥适应性好，而且其大单体合成时所使用的起始剂为异戊二烯醇，合成工艺简单，价格较低，易于推广。本发明采用了氧化还原引发体系，以水为溶剂合成了一种高效的聚醚类聚羧酸盐高性能减水剂，其生产工艺简单，聚合温度低，所得聚羧酸盐减水剂性能优越。
具体实施方式
本发明下述实例中共聚所用的大单体A：
IB-500：异戊二烯基聚氧乙烯醚，平均分子量为500；
IB-1000：异戊二烯基聚氧乙烯醚，平均分子量为1000；
IB-1500：异戊二烯基聚氧乙烯醚，平均分子量为1500；
IB-2000：异戊二烯基聚氧乙烯醚，平均分子量为2000；
IB-2500：异戊二烯基聚氧乙烯醚，平均分子量为2500；
IB-3000：异戊二烯基聚氧乙烯醚，平均分子量为3000；
IB-5000：异戊二烯基聚氧乙烯丙烯醚，平均分子量为4000；
下述实例中所用的小单体B为丙烯酸或甲基丙烯酸。
实施例1
在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000ml四口烧瓶中加入150gIB-500，同时加入120g去离子水，边搅拌溶解边升温，当温度升到50℃时，加入1.1g30％的双氧水，在温度达到60℃时，开始同时滴加丙烯酸溶液(22g丙烯酸溶解在10g去离子水中)和维生素C与巯基乙酸的混合溶液(0.5g维生素C、0.3g巯基乙酸溶解在60g去离子水中)，丙烯酸溶液的滴加时间控制在2.5小时，维生素C溶液的滴加时间控制在3h，反应温度控制在60±2℃。滴加完毕后，继续保温0.5小时，然后冷却到40℃以下，加入氢氧化钠水溶液(6.9g氢氧化钠溶解在71.1g去离子水中)进行中和，得到浓度为40％，pH＝7.5的浅黄色透明粘液。经测试平均分子量为40000，密度为1.07g/ml。
实施例2
在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000ml四口烧瓶中加入155gIB-1000，同时加入120g去离子水，边搅拌溶解边升温，当温度升到50℃时，加入1.0g30％的双氧水，在温度达到60℃时，开始同时滴加丙烯酸溶液(16g丙烯酸溶解在10g去离子水中)和亚硫酸钠与巯基乙酸的混合溶液(0.4g亚硫酸钠、0.2g巯基丙酸溶解在60g去离子水中)，丙烯酸溶液的滴加时间控制在2.5小时，维生素C溶液的滴加时间控制在3h，反应温度控制在60±2℃。滴加完毕后，继续保温0.5小时，然后冷却到40℃以下，加入氢氧化钠水溶液(5.0g氢氧化钠溶解在68.6g去离子水中)进行中和，得到浓度为40％，pH＝7.5的浅黄色透明粘液。经测试平均分子量为43000，密度为1.07g/ml。
实施例3
在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000ml四口烧瓶中加入156gIB-1500，同时加入120g去离子水，边搅拌溶解边升温，当温度升到50℃时，加入1.1g30％的双氧水，在温度达到60℃时，开始同时滴加甲基丙烯酸溶液(17g甲基丙烯酸溶解在10g去离子水中)和维生素C与巯基乙酸的混合溶液(0.52g维生素C、0.26g巯基乙酸溶解在60g去离子水中)，丙烯酸溶液的滴加时间控制在2.5小时，维生素C溶液的滴加时间控制在3h，反应温度控制在60±2℃。滴加完毕后，继续保温0.5小时，然后冷却到40℃以下，加入氢氧化钠水溶液(5.3g氢氧化钠溶解在71.9g去离子水中)进行中和，得到浓度为40％，pH＝7.5的浅黄色透明粘液。经测试平均分子量为44000，密度为1.07g/ml。
实施例4
在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000ml四口烧瓶中加入165gIB-2000，同时加入120g去离子水，边搅拌溶解边升温，当温度升到50℃时，加入1.3g30％的双氧水，在温度达到60℃时，开始同时滴加丙烯酸溶液(16.5g丙烯酸溶解在10g去离子水中)和维生素C与巯基乙酸的混合溶液(0.48g维生素C、0.18g巯基丙酸溶解在60g去离子水中)，丙烯酸溶液的滴加时间控制在2.5小时，维生素C溶液的滴加时间控制在3h，反应温度控制在60±2℃。滴加完毕后，继续保温0.5小时，然后冷却到40℃以下，加入氢氧化钠水溶液(5.2g氢氧化钠溶解在84.2g去离子水中)进行中和，得到浓度为40％，pH＝7.5的浅黄色透明粘液。经测试平均分子量为46000，密度为1.07g/ml。
实施例5
在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000ml四口烧瓶中加入178gIB-2500，同时加入120g去离子水，边搅拌溶解边升温，当温度升到50℃时，加入1.2g30％的双氧水，在温度达到60℃时，开始同时滴加丙烯酸溶液(16.7g丙烯酸溶解在10g去离子水中)和亚硫酸钠与巯基乙酸的混合溶液(0.53g亚硫酸钠、0.27g巯基乙酸溶解在60g去离子水中)，丙烯酸溶液的滴加时间控制在2.5小时，维生素C溶液的滴加时间控制在3h，反应温度控制在60±2℃。滴加完毕后，继续保温0.5小时，然后冷却到40℃以下，加入氢氧化钠水溶液(5.2g氢氧化钠溶解在104.3g去离子水中)进行中和，得到浓度为40％，pH＝7.5的浅黄色透明粘液。经测试平均分子量为49000，密度为1.07g/ml。
实施例6
在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000ml四口烧瓶中加入187gIB-3000，同时加入120g去离子水，边搅拌溶解边升温，当温度升到50℃时，加入1.3g30％的双氧水，在温度达到60℃时，开始同时滴加丙烯酸溶液(21g丙烯酸溶解在10g去离子水中)和维生素C与巯基乙酸的混合溶液(0.45g维生素C、0.13g巯基丙酸溶解在60g去离子水中)，丙烯酸溶液的滴加时间控制在2.5小时，维生素C溶液的滴加时间控制在3h，反应温度控制在60±2℃。滴加完毕后，继续保温0.5小时，然后冷却到40℃以下，加入氢氧化钠水溶液(6.6g氢氧化钠溶解在124.5g去离子水中)进行中和，得到浓度为40％，pH＝7.5的浅黄色透明粘液。经测试平均分子量为81000，密度为1.07g/ml。
实施例7
在装有机械搅拌、温度控制器、滴液装置的1000ml四口烧瓶中加入300gIB-5000，同时加入120g去离子水，边搅拌溶解边升温，当温度升到50℃时，加入1.2g30％的双氧水，在温度达到60℃时，开始同时滴加甲基丙烯酸溶液(18g甲基丙烯酸溶解在10g去离子水中)和维生素C与巯基乙酸的混合溶液(0.52g维生素C、0.32g巯基乙酸溶解在60g去离子水中)，丙烯酸溶液的滴加时间控制在2.5小时，维生素C溶液的滴加时间控制在3h，反应温度控制在60±2℃。滴加完毕后，继续保温0.5小时，然后冷却到40℃以下，加入氢氧化钠水溶液(5.7g氢氧化钠溶解在289.5g去离子水中)进行中和，得到浓度为40％，pH＝7.5的浅黄色透明粘液。经测试平均分子量为53000，密度为1.07g/ml。
本发明减水剂的评价方法按照GB8076-2008标准进行评价，结果见表1和表2。
表1净浆流动度数据
| 实施例 | 掺量(％) | 流动度/mm | 30min流动度/mm | 60min流动度/mm |
| 1 | 0.30 | 250 | 245 | 255 |
| 2 | 0.25 | 255 | 250 | 260 |
| 3 | 0.25 | 265 | 265 | 270 |
| 4 | 0.20 | 270 | 266 | 265 |
| 5 | 0.15 | 275 | 270 | 266 |
| 6 | 0.15 | 280 | 275 | 275 |
| 7 | 0.15 | 270 | 265 | 265 |
从表1中可以看出，本发明聚羧酸盐减水剂相对传统的聚醚基聚羧酸盐减水剂，对水泥具有更好的分散性和分散保持性。
表2混凝土坍落度数据
| 实施例 | 掺量(％) | 初始坍落度/mm | 30min坍落度/mm | 60min坍落度/mm |
| 1 | 0.55 | 180 | 180 | 176 |
| 2 | 0.50 | 183 | 180 | 175 |
| 3 | 0.55 | 186 | 185 | 180 |
| 4 | 0.55 | 195 | 190 | 190 |
| 5 | 0.45 | 200 | 196 | 193 |
| 6 | 0.40 | 215 | 200 | 195 |
| 7 | 0.40 | 205 | 202 | 200 |
从表2中可以看出，本发明聚羧酸盐减水剂相对传统的聚醚基聚羧酸盐减水剂，对混凝土具有更好的分散性和坍落度保持性。
Claims (2)
1.一种异戊二烯基聚醚类聚羧酸盐减水剂，它是异戊二烯基聚氧乙烯醚或异戊二烯基聚氧乙烯丙烯醚(A)与不饱和羧酸或其衍生物(B)的聚合物，用式(1)表示大单体A，用式(2)表示小单体B：
其中：R1-氢原子或C原子数为1～5的链烷基
m-重复单元数为5～200
n-重复单元数为0～100，
其中：R2-氢原子或甲基
R3-羟基。
2.如权利要求1所述的异戊二烯基聚醚类聚羧酸盐减水剂的合成方法，其特征在于，步骤包括：将大单体A溶解在去离子水中，边搅拌边升温，当温度升到30-50℃时，加入氧化剂，温度达到60-80℃时，开始同时滴加小单体B水溶液和还原剂与链转移剂的混合水溶液，小单体B水溶液滴加时间控制在2～4小时，还原剂与链转移剂的混合水溶液滴加时间控制在2.5～5小时，滴加完毕后，继续保温0.5～2小时，然后冷却到40℃以下，加入氢氧化钠水溶液进行中和，控制产品浓度为20～50％，pH＝6～8，最终得到浅黄色透明粘液；
所述大单体A和小单体B的摩尔比为1∶1～5；
所述氧化剂和还原剂的总用量占大单体A和小单体B总重量的0.2～5％；
所述的链转移剂用量占大单体A和小单体B总重量的0.05～0.25％；
所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸或巯基丁二酸；
所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中的一种或几种；
所述的还原剂为维生素C、亚硫酸钠、草酸、葡萄糖中的一种或几种。
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