CN101987914A

CN101987914A - 一种高性能PHAs/PBS/PLA共混合金

Info

Publication number: CN101987914A
Application number: CN2009101091581A
Authority: CN
Inventors: 李敏; 张向南
Original assignee: SHENZHEN ECOMANN BIOTECHNOLOGY CO Ltd
Current assignee: SHENZHEN ECOMANN BIOTECHNOLOGY CO Ltd
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2009-07-31
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2029-07-31
Also published as: CN101987914B

Abstract

本发明公开了一种高性能PHAs/PBS/PLA共混合金，所述共混合金包括PHAs、PBS、PLA及其他组分。其中PHAs作为主体，PLA作为增强相，PBS作为增容相。本发明公开的共混合金，有更好的相容性，更高的力学性能，可广泛应用于吹膜制品、吹塑制品、挤出制品、注塑制品、发泡制品和纺丝制品。

Description

一种高性能PHAs/PBS/PLA共混合金

技术领域

本发明涉及材料领域，更具体地说，涉及一种可完全生物降解的共混合金材料。

背景技术

传统塑料行业消耗大量的石油能源以及带来的“白色污染”已经受到越来越多的关注，从上个世纪60、70年代以来，人们开始了对生物降解塑料的研究和开发，目前已经有多种合成生物降解材料(Biodegradable material)问世，有聚羟基烷酸酯(PHAs)、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯(PPC)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)等。它们作为塑料材料使用，在生物降解后，成为水和二氧化碳，不会对环境产生危害。目前对生物降解塑料研究较多的集中在聚乳酸(PLA)、聚羟基烷酸酯(PHAs)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)方面。

聚羟基烷酸酯(PHAs)是一类由微生物合成的高分子聚酯，它的某些物理性质与传统的石油基塑料聚丙烯类似。PHAs分子量一般在几万到几百万之间，广泛存在于自然界的多种微生物体内。PHAs的分子结构多样性强，因此其性能也具有很强的可变性和可控性，目前已发现的聚合物组成单体超过150种，各种单体的不同结构将为生物聚酯材料带来许多功能以及应用，并且新的单体将被不断地发现出来。PHAs由可再生的能源合成，并且可以完全生物降解。由于聚合单体以及聚合度的不同，PHAs可实现从坚硬到柔软到弹性变化，其熔点可以在40℃-180℃范围内变化，现在可以生产出分子量在1,000-1,000,000之间的PHAs，这些产品的断裂伸长率从5％-1000％不等，结晶度在10％到80％之间。

其中，以3-羟基丁酸为单体组成的聚3-羟基丁酸(PHB)是PHAs中最为常见的一种。PHB是一种结晶型聚合物，因其物理性质较脆，而不适用于工业化应用。而PHB的一些共聚物的物性可由原来的硬脆变为软韧，如聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯共聚物(P3HB4HB)，由于引入直链酯族柔性单体4-羟基丁酸(4HB)，韧性提高、延展性大幅度提高，可接近橡胶的性质。它耐温性好，生物相容性好，气体阻隔性高，还有压电性能，并且还具有良好的加工性能，所以应用前景十分广泛。它随着柔性单元的增加，共聚物由结晶性的硬塑料向富有弹性的橡胶态过渡，且兼具良好的热稳定性，熔体强度高，并且具有良好的加工性能。而PHB的另一种共聚物聚羟基丁酸戊酸共聚酯(PHBV)，它随3HV(3-羟基戊酸)单体含量的增加，其脆性有一定改善，但它还是属于脆性材料，应用范围受限。而PHB还有一种用途较广泛的共聚物聚3-羟基丁酸-3-羟基己酸酯(PHBH)它性能与P3HB4HB类似，也是很难得到刚性高、韧性好的材料。据研究表明，PHAs共聚物中可以通过改变聚合物中柔性分子的含量来改变聚合物的物理机械性能，以获得具有不同刚性、结晶性、熔点和玻璃化温度适用于不同用途的材料。但是对于大部分PHAs共聚物而言，其综合性能还不是很理想，当3HB(3-羟基丁酸)含量较高时，其相对拉伸强度较高，但此时其断裂伸长率对应较低，即刚性较高时而韧性较差；当3HB含量较低时，其断裂伸长率相对较高，但拉伸强度较低，即韧性高时而刚性差；它很难有刚性好，韧性高的纯材料，这限制了其加工制品的应用领域。

针对PHAs材料，人们做了大量的改性研究，主要有共混，填充，化学改性等方法。其中，由于共混改性工艺简单，并且在性能互补的同时，对原有树酯的其它性能影响很小，所以研究得最多，也最实用。共混改性是以其它高分子材料同原树酯共混，与PHAs共混改性的一般有不可降解塑料PE、PS、PMMA、PVC等；也可同其他的可完全生物降解材料共混。与前一类材料共混由于牺牲了材料的可完全生物降解性能，目前实用性不大，所以现在大多集中在与后一类材料进行共混改性。如中国专利CN1375523A公开了可降解的聚(β-羟基丁酸酯)共混物及其制备方法，它主要介绍了PHB/PEO/纤维素酯共混材料，它主要是做一种模压材料，应用范围较窄。如中国专利CN1470553A公开了聚3-羟基烷酸酯/二氧化碳-环氧丙烷共聚物/淀粉共混物的制备方法，它所公开的材料虽然加工范围很广，但其刚性不高。如中国专利CN101205356公开了一种聚羟基烷酸酯及其共聚物与聚乳酸的共混改性，得到了一种加工性能和韧性较好的材料，但由于两者相容性不是很好，所以力学性能还不是很理想。而中国专利CN101045810A公开了一种聚β-羟基丁酸酯和聚β-羟基丁酸酯-β-羟基戊酸酯的增韧改性方法，它介绍了聚β-羟基丁酸酯和聚β-羟基丁酸酯-β-羟基戊酸酯同PBS或PLA共混动态交联的改性方法，虽然PLA与PHAs的相容性有一定程度的改善，但由于两者都是脆性材料，所以韧性依然较差。

由此可见，目前的PHAs合金材料很难同时满足高刚性和高韧性，且加工性能优良等条件。本专利的发明人经过大量的试验发现：以PHAs材料为主体，以PLA为增强相，PBS为增容相或增韧相进行共混，可以得到一种刚性高，韧性好的且加工性能优良的PHAs共混合金材料。

发明内容

本发明克服上述技术缺陷，经本专利的发明的人潜心研究，得到了一种性能特别优异的PHAs三元共混合金材料。

其技术方案如下所述：

本发明公开的一种高性能PHAs/PBS/PLA共混合金，包括PHAs、PBS、PLA及其他组分。

其中，所述其他组分为填充剂和助剂，各组分的重量百分含量为，PHAs为1％-95％，PLA为1％-95％，PBS为1％-95％，填充剂为0％-80％，助剂为0％-60％。

进一步地，PHAs为30％-80％，PLA为10％-60％，PBS为5％-30％，填充剂为0％-50％，助剂为0％-5％。

所述PHAs是PHBV、PHBH、P3HB4HB中的任一种或几种的混合物。

所述PBS重均分子量为2万-50万，所述PLA分子量为5万-70万。

所述填充剂为有机填充剂或无机填充剂，所述有机填充剂为淀粉、纤维素、纤维素酯中一种或多种混合物，所述无机填充剂为滑石粉、碳酸钙、高岭土、二氧化硅、硅藻土、硅灰石、玻璃微珠、云母、蒙脱土、二氧化钛、硫酸钡、硫酸钙、金属粉末、粉煤灰中一种或多种混合物。

所述助剂为抗氧化剂、热稳定剂、扩链剂、润滑剂、颜料、光稳定剂、抗静电剂中的一种或多种混合物。

所述抗氧化剂为胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂中的一种或几种混合物，所述热稳定剂为硬酯酸盐类，所述润滑剂为白油、石蜡、石蜡油、硬酯酸、硬酯酸盐、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺中的一种或几种混合物，所述光稳定剂为受阻胺类，所述抗静电剂为四烷基铵盐、三烷基铵盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯、磷酸烷基酯、烷基甜菜碱、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯烷基酯、甘油酯肪酸酯、辛烷基苯乙烯、乙二胺的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、苯乙烯磺酸共聚型聚皂中一种或多种混合物。

在本发明中，由于PHAs/PBS/PLA具有很好的相容性，得到的共混合金综合性能相当优良，可以广泛应用于吹膜制品、吹塑制品、挤出制品、注塑制品、发泡制品和纺丝制品。

具体实施方式

下面将通过具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

将重量分别为50份的P3HB4HB(4HB摩尔含量为15％，重均分子量为120万)、8.5份的PBS(分子量为18万)、40份的PLA(分子量为25万)、0.6份的抗氧化剂四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.2份的石蜡、0.5份的热稳定剂硬酯酸锌和0.2份的扩链剂按比例称好投入到高速混合机中混合3分钟，然后将混合好的物料抽入50℃干燥箱进行干燥4小时，最后投入到双螺杆挤出机中进行挤出，得到共混合金材料。

相同工艺下，P3HB4HB/PBS/PLA合金与P3HB4HB/PLA合金力学性能比较见表1。

表1

合金材料类别	配比	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)	冲击强度(KJ/m²)
					P3HB4HB/PLA	5∶4	31	56	4.6
P3HB4HB/PLA/PBS	5∶4∶0.85	31.5	121	7.5

实施例2：

将64份的PHBV(HV摩尔含量为5％，分子量为160万)与24份的PLA(分子量为25万)，10.1份的PBS(分子量为18万)，0.8份抗氧化剂3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八碳醇酯，0.5份的润滑剂芥酸酰胺，0.6份的热稳定剂硬酯酸钙按比例称好投入到高速混合机中混合4分钟，然后将混合好的物料抽入60℃的干燥箱中干燥3小时，最后投入到双螺杆挤出机中进行挤出。

相同工艺下，PHBV/PBS/PLA合金与PHBV/PLA合金力学性能比较见表2。

表2

合金材料类别	配比	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(％)	冲击强度(KJ/m²)
					PHBV/PLA	8∶3	30	4.1	2.7
PHBV/PLA/PB S	8∶3∶1.26	29.5	16.5	4.0

实施例3：

将40份的P3HB4HB(4HB摩尔含量为15％，分子量为120万)与20份的PLA(分子量为25万)和11.8份PBS(分子量为18万)，26份的淀粉，0.5份的抗氧化剂2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.7份抗氧化剂硫代二丙酸二硬脂醇酯，0.3份的润滑剂石蜡和0.5份的润滑剂芥酸酰胺，0.2份的抗静电剂四烷基铵盐，按比例称好投入到高速混合机中混合5分钟，然后将混合好的物料抽入70℃的干燥箱中干燥4小时，最后投入到双螺杆挤出机中进行挤出，得到共混合金材料。

相同工艺下，P3HB4HB/PBS/PLA合金与P3HB4HB/PLA合金力学性能比较见表3。

表3

将30％的PHBH(3-羟基乙酸HH摩尔含量为15％，重均分子量为120万)，12.4％的PBS(分子量为18万)、25％的PLA(分子量为25万)与0.1％的受阻酚类抗氧化剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.2％抗氧化剂抗氧化剂硫代二丙酸二硬脂醇酯和0.5％热稳定剂硬酯酸铅、30％的碳酸钙(2000目)，1％的润滑剂石蜡，0.8％的润滑剂芥酸酰胺在高速混合机中混合5分钟，然后将混合好的物料抽入70℃的干燥箱中干燥4小时，加入双螺杆造粒机中进行造粒。

相同工艺下，PHBH/PBS/PLA合金与PHBH/PLA合金力学性能比较见表4。

表4

由实施例1-4可以看出，本发明的PHAs/PLA/PBS共混合金材料力学性能得到较大的提升，可广泛应用于吹膜制品、吹塑制品、挤出制品、注塑制品、发泡制品和纺丝制品。

同时对实施例1-4的共混合金材料进行降解试验，结果表明，在半年内，所有共混合金有机质均完全降解，降解率达90％以上。

综上所述，但本发明并不局限于上述实施方式，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高性能PHAs/PBS/PLA共混合金，包括PHAs、PBS、PLA及其他组分。

2.如权利要求1所述的高性能PHAs/PBS/PLA共混合金，其特征在于：所述其他组分为填充剂和助剂，各组分的重量百分含量为，PHAs为1％-95％，PLA为1％-95％，PBS为1％-95％，填充剂为0％-80％，助剂为0％-60％。

3.如权利要求2所述的高性能PHAs/PBS/PLA共混合金，其特征在于：PHAs为30％-80％，PLA为10％-60％，PBS为5％-30％，填充剂为0％-50％，助剂为0％-5％。

4.如权利要求1所述的高性能PHAs/PBS/PLA共混合金，其特征在于：所述PHAs是PHBV、PHBH、P3HB4HB中的任意一种或几种的混合物。

5.如权利要求1所述的高性能PHAs/PBS/PLA共混合金，其特征在于：所述PBS重均分子量为2万-50万，所述PLA分子量为5万-70万。

6.如权利要求2所述的高性能PHAs/PBS/PLA共混合金，其特征在于：所述填充剂为有机填充剂或无机填充剂，所述有机填充剂为淀粉、纤维素、纤维素酯中一种或多种混合物，所述无机填充剂为滑石粉、碳酸钙、高岭土、二氧化硅、硅藻土、硅灰石、玻璃微珠、云母、蒙脱土、二氧化钛、硫酸钡、硫酸钙、金属粉末、粉煤灰中一种或多种混合物。

7.如权利要求2所述的高性能PHAs/PBS/PLA共混合金，其特征在于：所述助剂为抗氧化剂、热稳定剂、扩链剂、润滑剂、颜料、光稳定剂、抗静电剂中的一种或多种混合物。

8.如权利要求7所述的高性能PHAs/PBS/PLA共混合金，其特征在于：所述抗氧化剂为胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂中的一种或几种混合物，所述热稳定剂为硬酯酸盐类热稳定剂，所述润滑剂为白油、石蜡、石蜡油、硬酯酸、硬酯酸盐、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺中的一种或几种混合物，所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂，所述抗静电剂为四烷基铵盐、三烷基铵盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯、磷酸烷基酯、烷基甜菜碱、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯烷基酯、甘油酯肪酸酯、辛烷基苯乙烯、乙二胺的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、苯乙烯磺酸共聚型聚皂中一种或几种混合物。